Verfahren zum Entsäuren von sauren Erdöldestillaten

Abstract

 Verfahren zum Entsäuern von sauren Erdöldestillaten mit einem Siedebereich von 140 bis 350 °C und einer Säurezahl zwischen 0,05 und >0,015 mg KOH/g, dadurch gekennzeichnet, daß die Entsäuerung mit einem anorganischen Adsorbens erfolgt.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entsäuern von sauren Erdöldestillaten mit einem Siedebereich von 140 bis 350 °C und einer Säurezahl zwischen 0,05 und >0,015 mg KOH/g.

[0002] Das Verfahren betrifft insbesondere die Entsäuerung von Kerosinen, aus denen Flugzeugtreibstoffe wie beispielsweise Jet A 1 hergestellt werden. Diese Flugzeugtreibstoffe unterliegen bestimmten Spezifikationen nach verschiedenen Standards wie beispielsweise der DERD 2494 oder der ASTM D 1655, in der die Grenzwerte für bestimmte Bestandteile des Treibstoffes festgelegt sind.

[0003] Kritische Kennwerte dieser Treibstoffe sind die Acidität sowie der Schwefelgehalt und der Gehalt an Mercaptanen. Diese Kennwerte sind daher in den Spezifikationen auf bestimmte Grenzwerte beschränkt. Die Acidität der Destillate wird hauptsächlich durch Carbonsäuren und Phenolverbindungen verursacht. Diese Verbindungen können, insbesondere wenn sie mit basischen Materialien wie Natriumhydroxid oder ähnlichen Substanzen zusammentreffen, Salze oder Seifen bilden, die im Treibstoff schädliche Effekte verursachen. So können Salzkristalle, die sich nicht im Treibstoff lösen, zum Verstopfen von Treibstoffiltern führen. Die Seifen können geringe Mengen an Wasser binden, das bei niedrigen Temperaturen, wie sie in großen Höhen vorherrschen, ausfrieren kann.

[0004] Schwefelverunreinigungen im Flugzeugkraftstoff können zur Cadmiumkorrosion führen und insbesondere organische Schwefelverbindungen verursachen Korrosion an den Turbinen.

[0005] Die Grenzwerte in der Spezifikation DERD 2494 für Jet A1 Flugzeugtreibstoffe liegen daher bezüglich der Acidität bei 0,015 mg KOH/g und bezüglich des Schwefelgehaltes bei 0,3 Gew.-% Gesamtschwefel und 0,003 Gew.-% Schwefel aus Mercaptanverbindungen.

[0006] Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren bekannt, diese Verunreinigungen aus Erdöldestillaten zu entfernen.

[0007] Dabei wird bei konventionellen Verfahren das saure Erdöldestillat in drei verschiedenen Schritten behandelt. Zunächst erfolgt eine Verringerung der Acidität der Destillate dadurch, daß sie mit basischen Lösungen gewaschen werden. Dabei werden die sauren Verbindungen aus dem Destillat ausgewaschen. Es besteht weiterhin auch die Möglichkeit, die Destillate zu filtern, um Säuren oder Phenolverbindungen, die dann in fester Form vorliegen, auf dem Filter abzuscheiden und so die Destillate zu reinigen. Entsprechende Verfahren werden beschrieben in den US 3,398,086, US 4,033,860, US 4,121,999 und der FR 23 92 103.

[0008] In einem zweiten Schritt werden dann die Mercaptanverbindungen entfernt. Diese werden durch Oxydation mit Hilfe von auf Trägern befindlichen Metallphthalocyaninverbindungen, Oxydationsmitteln und wässrigen alkalischen Lösungen umgesetzt.

[0009] In einem dritten Schritt erfolgt dann die Endbehandlung des Destillates. Dabei wird dieses mit Wasser gewaschen, um die restlichen alkalischen Verbindungen und entstandene Salze zu entfernen. Danach erfolgt ein Trocknen durch Hindurchleiten des Destillates durch einen Salzfilter und ein Entfärben des Destillates durch Hindurchleiten durch einen Tonfilter.

[0010] Man bezeichnet diese Verfahren zur Verringerung der Säurezahl von Erdöldestillaten auch als "Sweetening-Prozesse" bzw. Prozesse zum Süßen von Erdölfraktionen.

[0011] Ein Nachteil dieser Verfahren liegt jedoch insbesondere in der Verwendung von alkalischen Verbindungen. Bei den meisten bekannten Verfahren werden zum Süßen im ersten und zweiten Behandlungsschritt basische Lösungen eingesetzt. Bei der Reaktion mit den organischen Säuren im Erdöldestillat kommt es daher zur Bildung von z.B. Natriumsalzen, die sich bei der Weiterverarbeitung des Destillates konzentrieren. Diese Substanzen sind Katalysatorgifte und daher bei der Weiterverarbeitung der Erdöldestillate unerwünscht. Zudem wird auch ein möglichst niedriger Gehalt von Alkalisalzen oder sonstigen alkalischen Bestandteilen im Flugzeugbenzin angestrebt, um die oben beschriebene Bildung von störenden Salzen oder Seifen zu verhindern.

[0012] Es wurde daher versucht, bei Weiterentwicklungen auf die Anwendung von Alkalien als Neutralisationsmittel zu verzichten.

[0013] Neuere Verfahren des Standes der Technik zielen daher im wesentlichen darauf ab, die Behandlung mit Alkalien zu vermeiden. So werden beispielsweise als Ersatz für die Alkalien, wässrige Amoniaklösungen eingesetzt.

[0014] Die EP 0 474 545 B1 beschreibt ein Verfahren zum Süßen von Petroleumdestillaten, bei dem in einem einzigen Verfahrensschritt in Abwesenheit basischer Lösungen die für die gesüßten Destillate angestrebte Aciditätsgehalte, Mercaptangehalte und Farbcharakteristika erreicht werden. Hierbei werden die Aciditätsverringerung und die Mercaptanoxidation gemeinsam in einem einzigen Schritt durchgeführt. Dabei werden die Destillate in Gegenwart eines Oxidationsmittels, vorzugsweise eines Metallchelates über einen Oxidationskatalysator geleitet. Dieser Oxidationskatalysator enthält weiterhin pyrolisierten Kohlenstoff und große Anteile an mineralischer Matrix mit einem Hydratationsgrad von 1 - 20 Gew.-%. Bei diesem Verfahren werden allein durch die Überleitung des Destillates über den Oxidationskatalysator die Säuren neutralisiert und die Phenolverbindungen und die Mercaptane oxidiert.

[0015] Da das Verfahren wasserfrei verläuft und eine alkalische Lösung nicht vorhanden ist, ist ein späteres Waschen des Destillates mit Wasser nicht notwendig.

[0016] Der Nachteil dieses Verfahrens liegt jedoch darin, daß Oxidationskatalysatoren bestehend aus einem mit Metallchelaten imprägnierten absorbierenden festen Träger relativ aufwendig herzustellen sind und daher eine derartige Reinigung die Herstellungskosten für Flugzeugkraftstoffe erheblich erhöhen dürfte.

[0017] Hydrotreating Verfahren als Alternative zu Sweetening-Prozessen zur Absenkung der Säurezahl haben den Nachteil, daß dieses Verfahren kostenintensiver ist, da u.a. zusätzlich H₂ verbraucht wird.

[0018] Die technische Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Entsäuern von sauren Erdöldestillaten zur Verfügung zu stellen, das kostengünstiger eingesetzt wird und ebenfalls ohne Verwendung wässriger alkalischer Lösungen durchgeführt werden kann.

[0019] Diese technische Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Entsäuerung mit einem anorganischen Adsorbens erfolgt. Dabei ist es bevorzugt, schwefelarme Destillate einzusetzen mit einem Gesamtschwefelgehalt von < 0,3 Gew.-% (w/w) und einem Schwefelgehalt aus Mercaptanen von < 0,003 Gew.-% (w/w).

[0020] Als anorganische Adsorbentien werden bevorzugt solche ausgewählt aus der Gruppe überwiegend siliciumdioxidhaltige Adsorbentien, überwiegend aluminiumoxidhaltige Adsorbentien und zeolithische Molekularsiebe oder Mischungen derselben eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von aktiviertem Aluminiumoxid oder Silicagel.

[0021] Diese Adsorbentien besitzen bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 100 - 1800 m²/g vorzugsweise 100 - 850 m²/g und ein Mikroporenvolumen von 0,2 - 0,4 cm³/g. Das Verfahren wird insbesondere eingesetzt zur Entsäuerung von Kerosinen, die zur Herstellung von Flugzeugtreibstoffen verwendet werden.

[0022] Das Verfahren wird in bevorzugter Weise bei Temperaturen von 30 - 150 °C, vorzugsweise 45 - 120 °C, einem Druck von 1 - 20 bar, vorzugsweise 2 - 10 bar und einer spezifischen Belastung der das Adsorbens enthaltenden Säule von 0,5 - 10 kg Erdöldestillat/kg Adsorbens/h durchgeführt.

[0023] Die Regenerierung des Adsorbens erfolgt durch thermische Behandlung mit heißen Gasen bei Temperaturen von 250 - 350 °C oder durch Waschen mit einem polaren organischen Lösemittel jedenfalls in den Fällen, in denen höhermolekulare Phenole als Verunreinigungen in dem Erdöldestillat vorhanden sind.

[0024] Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in zwei Säulen durchgeführt, die parallel oder in Reihe betrieben werden können. Dabei kann eine Säule zwischenzeitlich zur Regeneration außer Betrieb genommen werden, ohne daß der gesamte Prozeß unterbrochen werden muß.

[0025] Diese Säulen werden mit den anorganischen Adsorbentien gefüllt und anschließend das Erdöldestillat unter den oben genannten Bedingungen hindurch geleitet. Dabei werden in Abwesenheit wässriger alkalischer Medien und auch in Abwesenheit eines Oxydationskatalysators ohne weitere Nachbehandlung Säurezahlen erreicht, die <0,015 mg KOH/g betragen. Die Phenolverbindungen und weitere Säuren, sowie Teile der enthaltenden Mercaptane werden an dem Adsorbens gebunden. Da keine wässrige alkalische Lösung verwendet wird, ist auch ein nachgeschalteter Wasch- und Endreinigungsschritt nicht notwendig.

[0026] Für das Verfahren werden bevorzugt schwefelarme Erdöldestillate eingesetzt, da hier die Mercaptankonzentrationen bereits nahe an den geforderten Spezifikationen liegen. Derartige schwefelarme Erdöldestillate können durch Einsatz entsprechender Rohöle oder auch durch Mischen von schwefelarmen Destillaten mit schwefelreicheren Destillaten ohne größeren Aufwand hergestellt werden.

[0027] Hierdurch kann das teurere Oxydationsverfahren zur Entfernung der Mercaptanverbindungen vermieden werden und trotzdem ein Erdöldestillat mit ausreichender Qualität bezüglich Acidität und Schwefelgehalt erhalten werden, das die geforderten Werte der Spezifikation erfüllt.

[0028] Pro Zyklus werden etwa 1800 - 2200 t Erdöldestillat pro Tonne Adsorbens beaufschlagt. Danach ist im allgemeinen eine Regenerierung notwendig. Diese erfolgt durch Behandlung mit chemischen Gasen von Temperaturen von 250 - 350 °C, vorzugsweise mit Stickstoff oder Methan. Durch diese Maßnahme wird im Allgemeinen eine ausreichende Regenerierung erzielt. Sollten in den Erdöldestillaten höhere Mengen an höhermolekularen Phenolen vorhanden sein, so kann es notwendig sein, daß man zusätzlich mit einem polaren Lösungsmittel eluieren muß. Es besteht alternativ auch die Möglichkeit, die höhermolekularen Phenole vor dem eigentlichen Adsorbensbett abzufangen, z.B. durch ein sogenanntes Guard-bed, um so ein Eindringen dieser Verbindungen in den Reaktor zu vermeiden. Hierzu werden Adsorbentien eingesetzt, die insbesondere für höhermolekulare Verbindungen geeignet sind. Besonders geeignet sind Aluminiumoxide, die eine Porosität >50nm von mindestens 0,15 cm³/g aufweisen.

[0029] Figur 1 zeigt Versuchsergebnisse der Entsäuerung von straight run-Kerosinen mit einem Adsorbens auf Al₂O₃-Basis z.B. Alcoa CDX. Die Säurezahlen der eingesetzten Kerosine lagen zwischen 0,02 und 0,04 mg KOH/g. Nach der Entsäuerung wurden Säurezahlen erzielt, die im Bereich 0,002 - 0,015 mg KOH/g liegen.

[0030] Diese Ergebnisse werden selbst nach einer Beaufschlagung von 1.700 - 1.800 t Destillat pro Tonne Adsorbens erreicht.

[0031] Fig. 2 zeigt die möglichen verschiedenen Betriebsmodi für die Adsorptions- und Desorptionsprozesse in den Säulen. Die Ziffer 1 bezeichnet den Zulauf der Destillate aus der Topkolonne, die Ziffer 2 den Ablauf der Destillate nach der Entsäuerung. Die Ziffer 3 bezeichnet den Zulauf des Regenerationsgases und die Ziffer 4 den Ablauf des Regenerationsgases. Mit der Ziffer 5 ist der Zulauf eines polaren Desorbens bezeichnet und mit der Ziffer 6 der Ablauf des Desorbens. Ziffer 7 bezeichnet die Säulen, Ziffer 8 die Topkolonne und Ziffer 9 den Pool.

[0032] Die Säulen 7 können in verschiedenen Betriebsmodi gefahren werden. So können beide Säulen 7 in einem parallelen Betriebsmodus betrieben werden. Dann wird an beiden Reaktoren gleichzeitig die Adsorption durchgeführt. Die Destillate werden dann aus der Topkolonne über den Zulauf 1 in die Reaktoren 7 geführt, wo die Adsorption durchgeführt wird. Die Produkte werden über den Ablauf 2 im Pool 9 gesammelt. Die Säulen können alternativ auch hintereinander geschaltet sein.

[0033] Ein zweiter alternativer Betriebsmodus sieht vor, daß einer der Reaktoren regeneriert wird, während am anderen Reaktor die Adsorption erfolgt. Bei der Desorption wird z. B. das polare flüssige Desorbens vorzugsweise über den Zulauf 5 von oben durch die Säule geführt. Es erfolgt die Desorption des in der Säule befindlichen Adsorbens, wonach das Desorbens über den Ablauf 6 abgeführt wird.

[0034] Als polares Desorbens kann ein organisches Lösungsmittel eingesetzt werden. Anschließend wird die Säule von unten mit heißem Gas trockengespült. Die andere Säule wird mit Adsorptionsmodus weiterbetrieben. Alternativ kann der Regenerierungsprozeß statt mit einem polaren flüssigen Desorbens als thermische Regenerierung des Adsorbens bei Temperaturen von 250 - 350 °C durchgeführt werden. Dabei wird heißer Stickstoff oder heißes Methan von unten über den Zulauf 3 durch den Reaktor geleitet.

[0035] Fig. 3 zeigt die Reduktion der Säurezahl in Mittelöl mit frischem Adsorbens und Adsorbens nach der Desorption mit Methanol.

[0036] Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, kostengünstig eine Entsäuerung von Erdöldestillaten mit einem Siedebereich von 140 - 350 °C zu erzielen. Hierbei werden auf einfache Art und Weise die für Flugzeugkraftstoffe Jet A 1 notwendigen Spezifikationen erreicht, ohne daß mehrere Verfahrensschritte notwendig sind und ohne daß alkalische wässrige Lösungen verwendet werden. Weiterhin kann beim Einsatz von schwefelarmen Erdöldestillaten auch vollständig auf die Oxydation von Mercaptanen verzichtet werden.

Ansprüche

1. Verfahren zum Entsäuern von sauren Erdöldestillaten mit einem Siedebereich von 140 bis 350 °C und einer Säurezahl zwischen 0,05 und >0,015 mg KOH/g, dadurch gekennzeichnet, daß die Entsäuerung mit einem anorganischen Adsorbens erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß schwefelarme Erdöldestillate mit einem Gesamtschwefelgehalt von ≤ 0,3 Gew.-% (w/w) und einem Schwefelgehalt aus Mercaptanen von ≤ 0,003 Gew.-% (w/w) eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß Adsorbentien ausgewählt aus der Gruppe überwiegend siliciumdioxidhaltige Adsorbentien, überwiegend aluminiumoxidhaltige Adsorbentien, zeolithische Molekularsiebe und kohlenstoffhaltige Adsorbentien oder Mischungen derselben eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorbens aktiviertes Aluminiumoxid, Silicagele oder zeolitische Molekularsiebe eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche der Adsorbentien 100 - 1800 m²/g und das Mikroporenvolumen 0,2 - 0,4 cm³/g beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdöldestillate Kerosine eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Temperaturen von 30 - 150 °C, einem Druck von 1 - 20 bar und einer spezifischen Belastung von 0,5 - 10 kg Erdöldestillat pro kg Adsorbens pro Stunde durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung des Adsorbens thermisch bei Temperaturen von 250 - 350 °C erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung des Adsorbens durch Waschen mit einem polaren organischen Lösemittel erfolgt.

Zeichnung