VERWENDUNG VON PHOSPHONSÄURE-MODIFIZIERTEN POLYACRYLATEN ALS SEQUESTRIERMITTEL

Beschreibung

Gebiet der Erfindung

[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung von phosphonsäure-modifizierten Polyacryiaten als Sequestriermittel zur Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln.

Stand der Technik

[0002] Bei der Kaltwäsche verschmutzter Textilien werden neben einem Waschmittel zur Entfernung besonders schwieriger Flecken flüssige Bleichmittel, vorzugsweise auf Hypochloritbasis, eingesetzt. Diese müssen textilverträglich sein, d.h. die Fleckenentfemung durch die Behandlung mit der aggressiven Chemikalie Hypochlorit sollte ohne Angriff des Gewebes erfolgen. Da ein Hautkontakt mit den Bleichmitteln nicht ausgeschlossen ist, müssen die Zubereitungen ferner so weit wie möglich dermatologisch verträglich sein. Ein besonderes Problem besteht darin, daß Hypochtoritlösungen beim Waschvorgang Eisen- und Manganionen aus den Wandungen der Waschmaschinene herauslösen können, die in der Folge photochemische Reaktionen katalysieren und zu einer Vergilbung der Wäsche führen. Mittel des Marktes versuchen zwar diese Redeposition durch die Mitverwendung von Polyarylaten [DE 19730650 A1 (Henkel)] zu verhindern, in der Praxis erweist sich diese Maßnahme jedoch nicht immer als zufriedenstellend.

[0003] Demzufolge hat die komplexe Aufgabe der Erfindung darin bestanden, der Vergilbung der Wäsche durch Ablagerung von Metallspuren auf dem Gewebe zu verhindern und Sequestriermittel zur Verfügung zu stellen, welche die Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln, insbesondere von Chlorbleichlaugen erlauben, bei hohem Fleckenentfemungsvermögen gleichzeitig chlorstabil, textilschonend und möglichst hautverträglich sind und eine ausreichend hohe Viskosität aufweisen.

Beschreibung der Erfindung

[0004] Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyacrylaten, die mit Phosphonsäure modifiziert wurden, wobei sich die Verknüpfungsstelle der Phosphonsäure Gruppe an der Kohlenstoffkette befindet, zusammen mit Puffern, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkali- und/oder Erdalkalisilicaten, -carbonaten und/oder phosphonaten, als Sequestriermittel zur Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln.

[0005] Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz geringer Mengen phosphonsäuremodifizierter Polyacrylate zu wäßrigen Bleichmitteln, insbesondere zu Hypochloritlösungen, die Ablagerung von Metallspuren auf dem Gewebe während der Wäsche signifikant vermindert und dadurch der Vergilbung der Fasern entgegenwirkt. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Mitverwendung von anderen Polyelektrolyten, Puffern sowie gegebenenfalls chlorstabilen Tensiden und optischen Aufhellem zu einer weiteren Verbesserung der Stabilisierung gegen Vergilbung, der Reinigungsleistung und der dermatologischen Verträglichkeit führt.

Phosphonsäure-modifizierte Polyacrylate

[0006] Als Polyacrylate werden Polymere auf Basis von Estern der Acrylsäure mit einem charakteristischen Kettenbaustein der Formel (I) bezeichnet,

        -[CH₂-CH(COOR¹)]-   (I)

in der R¹ für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Polymere der Acrylsäure sowie deren Ester mit Methanol, Ethanol, Propanol, isopropylalkohol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese anfallen. Vorzugsweise werden Homo- bzw. Copolymere der Acrylsäure sowie deren Methyl-, tert.-Butyl- oder 2-Ethylhexylester eingesetzt. Die resultierenden Polyacrylate werden mit Phosphonsäure modifiziert, wobei sich die Verknüpfungsstelle der Phosphonsäure-Gruppe an der Kohlenstoffkette befindet. Die erhaltenden Polymere können durchschnittliche Molekulargewichte in der Größenordnung von 300 bis 50.000, vorzugsweise 1000 bis 30.000 und insbesondere 5.000 bis 10.000 Dalton aufweisen. Die Polyacrylate können in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die wäßrigen Bleichmittel - eingesetzt werden.

Polyelektrolyte

[0007] In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die phosphonsäure-modifizierten Polyacrylate in Kombination mit weiteren bereits bekannten Polyelektrolyten eingesetzt. Diese unterstützen die Sequestrierwirkung der erfindungsgemäßen Polyacrylate.

(a) Niedermolekulare Dicarbonsäuren. Im einfachsten Fall können als Polyelektrolyte niedermole-kulare Dicarbonsäuren eingesetzt werden, die der Formel (II) folgen

in der R² und R³ für Wasserstoff, eine Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Atkylammo-nium, Alkanolammonium oder Glucammonium und n für Zahlen von 0 bis 64 steht. Typische Beispiele sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure sowie die Dimer- und Trimerfettsäuren auf Basis ungesättigter Fettsäuren, namentlich der Ölsäure, Elaidinsäure, Gadoleinsäure und Erucasäure. Die Dicarbonsäuren können einfach oder mehrfach ungesättigt sein und/oder anstelle der Alkylengruppen einen aromatischen Ring aufweisen. Typische Beispiele sind Maleinsäure, Fumarsäure, Sorbinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure. Beim Eintragen der genannten Säuren in die alkalischen Bleichmittel findet eine Neutralisation statt. Sie können jedoch auch unmittelbar in Form ihrer Salze, vorzugsweise als Natriumsatze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Adipinsäure bzw. Natriumadipat als Polyelektrolyt.

(b) Niedermolekulare mehrwertige Hydroxycarbonsäuren. Typische Beispiele für geeignete mehr-wertige Hydroxycarbonsäuren sind Äpfelsäure, Weinsäure und insbesondere Citronensäure. Auch diese Säuren können in Form ihrer Alkali- und/oder Erdalkalimetall-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- oder Glucammoniumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Citronensäure bzw. Natriumcitrat als Polyelektrolyt.

(c) Homo- und Copolymere ungesättigter Dicarbonsäuren und deren Derivate. Ungesättigte Dicarbonsäuren, die als Monomere in Frage kommen, sind schon unter (a) genannt worden. Vor-zugsweise kommt aber wegen seiner hohen Reaktivität und dem geringen Preis Maleinsäurean-hydrid zum Einsatz. Die beispielsweise durch Hydrolyse von Polymaleinsäureanhydrid herstell-baren Produkte besitzen eine hohe Ladungsintensität. Durch Ringstrukturen, die während der Polymerisation infolge von Nebenreaktionen entstehen, erhalten die Moleküle zusätzlich eine ge-wisse Kettensteifheit, die sich bei der Sequesterierung vorteilhaft auswirkt. Polymaleinsäurean-hydride (PMSA) mit Molekulargewichten im Bereich von 300 bis 5000 Dalton sind beispielsweise aus der US 3810835 (Ciba) bekannt. Copolymere von PMSA und Poly(meth)acrylsäure mit Molekulargewichten im Bereich von 1.000 bis 50.000 werden in der DE 2412926 AS (Ciba) genannt. Gegenstand der US 3650970 (Atlantic Richfield) sind Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Styrol, die einer Ringöffnung mit Polyethylenglycol (Molekulargewicht 300 bis 1.000) unterworfen werden und ebenfalls eine gute Sequestrierwirkung zeigen. Gleiches gilt für Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit sulfoniertem Styrol [FR 2322831 A (Betz)], Vinylacetat [US 3755264 (Amicon)], Methacrylsäure/Styrol [US 4065607 (Pfitzner)], Allylacetat [US 4001134 (Grace)] und/ oder Acrolein [DE 2405192 AS (Ciba)].

(d) Homo- und Copolymere ungesättigter Monocarbonsäureamide und deren Derivate. Bei der Gruppe dieser Stoffe handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen, die entweder durch (Co)Po-lymerisation der Monomere oder durch polymeranaloge Hydrolyse von Poly(meth)acrylamid oder Poly(meth)acrylnitril hergestellt werden. Die Herstellung eines Polyacrylamids mit einem Moleku-largewicht im Bereich von 500 bis 5.000 Dalton unter Verwendung von Thioglycolsäure als Regler und alkalischer Hydrolyse von 60 bis 90 % der Amidgruppen wird beispielsweise in US 4001161 (Cyanamid) beschrieben. Ein Polymer ähnlicher Zusammensetzung wird gemäß der US 3492240 (Nalco) gewonnen. Das Produkt enthält 20 bis 50% Amidgruppen und 50 bis 80 % Carboxylgruppen sowie ein Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 40.000. Aus der CA 982341 (Nalco) ist weiterhin ein hydrolysiertes Polyacrylnitril bekannt, das 20 bis 30 % Amidgruppen, 70 bis 80 % Säuregruppen und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 40.000 aufweist. Ebenfalls geeignet sind Pfropfpolymere von Acrylamid bzw, Acrylnitril auf Stärke oder Vinylalkohol sowie deren Hydrolyseprodukte [vgl. NL 66/5265 (ICI)].

(e) Weitere anionische bzw. kationische Polyelektrolyte. Neben den genannten Stoffen kommen als geeignete Polyelektrolyte auch die folgenden Stoffe in Betracht: Poly-(N,N-biscarboxy-methy-lenacrylamid) [vgl. GB 1310613 A (Chemed)] Copolymere aus Fumarsäure und Vinylsulfonsäure [vgl. US 3879288, US 3706717 (Siegele)], Polymere der 3-Acrytamido-3-methylpropansulfonsäure [vgl. US 3709815, US 3928196 (Calgon)] , Copolymere aus Acrylsäure und Styroisulfonsäure [vgl. US 4048066 (Chemed)], Copolymere von Acrylsäure mit 2-Hydroxyethylmethacrylat-Monophos-phat [vgl. JA 76/112447 A (Sanyo)], Homo- und Copolymere des 3-Acrylamido-3-methylbutyl-trimethylammoniumchlorids [vgl. US 3752761 (Calgon)], Copolymere aus Diallylglycinamid-Hydro-chlorid und Acrylsäure [vgl. US 3574175 (Grace)], Copolymere von Dimethylallylammoniumchlorid mit Acrylamid [vgl. GB 1287489 A], Polyethylen- und/oder -propylenimine [vgl. GB 1015612 A (Grace)] sowie deren Gemische.

Alkalihypochlorite

[0008] Die wäßrigen Bleichmittel können Wasserstoffperoxid enthalten, vorzugsweise handelt es sich jedoch um Chlorbleichlaugen mit einem Gehalt an Alkalihypochlorit. Unter Alkalihypochloriten sind Lithium-, Kalium- und insbesondere Natriumhypochlorit zu verstehen. Die Hypochlorite können in Mengen von 1,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt werden.

Puffer

[0009] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die phosphonsäure-modifizierten Polyacrylate in Kombination mit Puffern eingesetzt, bei denen es sich um Alkali- und/oder Erdalkalisilicate, -carbonate, -phosphonate bzw. deren Mischungen handelt. Die Salze unterstützen die Sequestrierwirkung der Polyelektrolyte und gewährleisten, daß die Zubereitungen einen konstant hoch alkalischen pH-Wert im Bereich von 10 bis 14 aufweisen. Typische Beispiele sind Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat sowie aus der Gruppe der Phosphonate insbesondere die Aminoxidphosphonsäuren, wie sie beispielsweise unter der Marke Sequion® von der Firma Bozetto/IT vertrieben werden, z.B. das als Sequion® CLR erhältliche Aminotrimethylenphosphonsäure-N-oxid (ATMP-N-oxid). Die Puffer können alleine oder in Abmischungen in Mengen von jeweils 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 und insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt werden.

Chlorstabile Tenside

[0010] 

(a) Alkylethersulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die durch Sulfatierung von nichtionischen Tensiden vom Typ der Alkylpolyglycolether und nachfolgende Neutralisation erhalten werden. Die im Sinne der erfindungsgemäßen Mittel in Betracht kommenden Alkylethersulfate folgen der Formel (III),

in der R⁴ für einen Alkylrest mit 12 bis 18, insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, q für Zahlen 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 und X für Natrium oder Kalium steht. Typische Beispiele sind die Natriumsalze von Sulfaten des C_12/14-Kokosalkohol-2, -2,3- und -3-EO-Adduktes. Die Alkylether-sulfate können eine konventionelle oder eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugswei-se werden die Alkylethersulfate in Mengen von 1 bis 8, vorzugsweise 1,5 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.

(b) Auch Aminoxide stellen bekannte Stoffe dar, die gelegentlich den kationischen, in der Regel jedoch den nichtionischen Tensiden zugerechnet werden. Zu ihrer Herstellung geht man von tertiären Fettaminen aus, die üblicherweise entweder einen langen und zwei kurze oder zwei lange und einen kurzen Alkylrest aufweisen, und oxidiert sie in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Die im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden Aminoxide folgen der Formel (IV),

in der R⁵ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für R⁵ oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise werden Aminoxide der Formel (IV) einge-setzt, in denen R⁵ und R⁶ für C_12/14- bzw. C_12/18-Kokosalkylreste stehen und R⁷ einen Methyl- oder einen Hydroxyethylrest bedeutet. Ebenfalls bevorzugt sind Aminoxide der Formel (IV), in denen R⁵ für einen C_12/14- bzw. C_12/18- Kokasalkylrest steht und R⁶ und R⁷ die Bedeutung eines Methyl- oder Hydroxyethylrestes haben. Vorzugsweise werden die Aminoxide in Mengen von 1,5 bis 6, vor-zugsweise 2 bis 4 Gew.-%- bezogen auf die Mittel - eingesetzt.

(c) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (V) folgen,

in der R⁸ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP 0301298 A1 und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (V) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁸ kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethytestem oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁸ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3. Vorzugsweise werden die Glykoside in Mengen von 1,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.

(d) Als weitere Tenside können die erfindungsgemäßen Mittel Fettsäuresalze der Formel (VI) enthalten,

in der R⁹CO für einen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkalimetall steht. Typische Beispiele sind die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmi-tinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Eru-casäure sowie deren technische Mischungen, wie sie bei der Druckspaltung technischer Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden Salze technischer Kokos- oder Talgfettsäuren eingesetzt. Da die erfindungsgemäßen Rezepturen stark alkalisch eingestellt sind, können anstelle der Salze auch die Fettsäuren eingesetzt werden, die beim Eintragen in die Mischung in situ neutralisiert werden. Vorzugsweise enthalten diejenigen erfindungsgemäßen Mittel als fakultative Komponente Fettsäuresalze, bei denen eine besondere Schaumarmut erwünscht ist. Vorzugsweise werden die Seifen in Mengen von 1,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.

Gewerbliche Anwendbarkeit

[0011] Die unter der erfindungsgemäßen Verwendung von Polyacrylaten erhältlichen Bleichmittel weisen in der Regel einen nicht-wäßrigen Anteil von 5 bis 35 und vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% auf und eignen sich vorzugsweise für die Behandlung von textilen Flächengebilden, wie beispielsweise Garnen. Stoffbahnen und insbesondere Textilien. Üblicherweise erfolgt ihre Anwendung bei niedrigen Temperaturen, d.h. im Bereich der Kaltwäsche (ca. 15 bis 25 °C). Die Mittel zeichnen sich nicht nur durch eine ausgezeichnete Fleckentfemung aus, sondern verhindern zuverlässig die Ablagerung von Metallspuren auf den Fasern und beugen somit auch der Vergilbung vor. Obschon die eigentliche Verwendung der Mittel auf die Entfernung von Flecken bei der Wäsche gerichtet ist, eignen sie sich grundsätzlich auch für andere Zwecke, in denen Hypochloritlösungen Anwendung finden, beispielsweise für die Reinigung und Desinfektion harter Oberflächen.

[0012] Als zusätzliche Hilfs- und Zusatzstoffe kommen beispielsweise weitere chlorstabile Tenside bzw. Hydrotrope in Betracht, wie etwa Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Xylolsulfonate. Sarcosinate, Tauride, Isethionate, Sulfosuccinate, Betaine, Zuckerester, Fettalkoholpolyglycolether und Fettsäure-N-alkylglucamide. Vorzugsweise macht die Summe aller Tenside höchstens 10 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge an Inhaltsstoffen in der Rezeptur aus. Die erfindungsgemäßen Mittel können Alkalimetallverbindungen enthalten, vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, mit deren Hilfe der pH-Wert der Rezepturen auf einen optimalen Wert von 10 bis 14, vorzugsweise 12,5 bis 13,5 eingestellt werden kann.

[0013] Typische Beispiele für geeignete optische Aufheller sind Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z.B. Derivate der 4,4'-Diamino-2,2'stifbendisutfonsäure (Fiavonsäure), wie insbesondere die Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethyl-aminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4.4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls, Methylumbelliferon, Cumarin, Dihydrochinolinon, 1,3-Diarylpyrazoiin, Naphthalsäureamid, über CH=CH-Bindungen verknüpfte Benzoxazol-, Benzisoxalzol- und Benzimidazol-Systeme, durch Heterocyclen substituierte Pyrenderivate und dergleichen. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Besonders bevorzugt ist das Kalisalz der 4,4'-bis-(1,2,3-Triazolyl)-(2-)-Stilbin-2,2-sulfonsäure, das unter der Marke Phorwite® BHC 766 vertrieben wird. In der Regel enthalten die Mittel die optischen Aufheller in Mengen von 1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 3 Gew.-%. Des weiteren können auch in geringen Mengen blaue Farbstoffe enthalten sein. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Ciba-Geigy).

[0014] Typische Beispiele für geeignete aktivchlorstabile Duftstoffe sind: Citronellol (3,7-Dimethyl-6-octen-1-ol), Dimethyloctanol (3,7-Dimethyloctanol-1), Hydroxycitnonellol (3,7-Dimethyloctane-1,7-diol), Mugol (3,7-Dimethyl-4,6-octatrien-3-ol), Mirsenol (2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol), Terpinolen (p-Mentho-1,4(8)-dien), Ethyl-2-methylbutyrat, Phenylpropylalkohol, Galaxolid (1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8,-hexamethylcyclopental-2-benzopyran, Tonalid (7 -Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetrahydronaphthalin), Rosenoxid, Linaloloxid, 2,6-Dimethyl-3-octanol, Tetrahydroethyllinalool, Tetrahydroethyllinalylacetat, o-sec-Butylcycfohexylacetat und Isolonediphorenepoxid sowie Isobomeal, Dihydroterpenöl, Isobomyfacetat, Dihydroterpenylacetat). Weitere geeignete Duftstoffe sind die in der Europäischen Patentanmeldung EP 0622451 A1 (Procter & Gamble) in den Spalten 3 und 4 genannten Stoffe.

[0015] Als Farbpigmente kommen u.a. grüne Chlorophthalocyanine (Pigmosol® Green, Hostaphine® Green) oder gelbes Solar Yellow BG 300 (Sandoz) in Frage. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt mittels Umrühren. Gegebenenfalls kann das erhaltene Produkt zur Abtrennung von Fremdkörpern und/oder Agglomeraten dekantiert oder filtriert werden. Die Mittel weisen zudem eine Viskosität - gemessen bei 20 °C in einem Brookfield-Viskosimeter (Spindel 1, 60 Upm) - unterhalb von 100, vorzugsweise unterhalb von 50 mPas auf.

Beispiele

[0016] Zur Untersuchung der Bleichwirkung wurden verschmutzte Gewebe mit verschiedenen Bleichmittellösungen behandelt. Die Vergilbung wurde photochemisch bestimmt, wobei der Ausgangswert des verschmutzten Gewebes als Standard (100 %) diente. Die Messungen wurden in einer Flotte mit einem Metallionengehalt von 300 ppb Eisen und 100 ppb Mangan durchgeführt; die Wasserhärte betrug 1000 ppm CaCl₂, der Gehalt an Hydrogencarbonat 0,013 Gew.-%. Das Flottenverhältnis von Gewebe zu Wasser lag bei 1 : 50, die Einwirkzeit betrug 30 min bei einer Temperatur von 40 °C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Ansprüche

1. Verwendung von Polyacrylaten, die mit Phosphonsäure modifiziert wurden, wobei sich die Verknüpfungsstelle der Phosphonsäure-Gruppe an der Kohlenstoffkette befindet, zusammen mit Puffern, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkali- und/oder Erdalkalisilicaten, -carbonaten und/oder phosphonaten, als. Sequestriermittel zur Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Polyelektrolyte einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von

(a) niedermolekularen Dicarbonsäuren,

(b) niedermolekularen mehrwertigen Hydroxycarbonsäuren,

(c) Homo- und Copolymeren ungesättigter Dicarbonsäuren und deren Derivate und/oder

(d) Homo- und Copolymeren ungesättigter Monocarbonsäureamide und deren Derivate.

3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Polyelektrolyte einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Poly-(N.N-biscarboxy-methylenacrylamiden), Copolymeren aus Fumarsäure und Vinylsulfonsäure, Polymeren der 3-Acrylami-do-3-methylpropansulfonsäure, Copolymeren aus Acrylsäure und Styrolsulfonsäure, Copolymeren von Acrylsäure mit 2-Hydroxyethyimethacrytat-Monophosphat, Homound Copolymeren des 3-Acrylamido-3-methylbutyltrimethylammoniumchlorids, Copolymeren aus Diallylglycinamid-Hydro-chlorid und Acrylsäure, Copolymeren von Dimethylallyiammoniumchlorid mit Acrylamid und/oder Polyethylen- und/oder -propyleniminen.

4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylate mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 50.000 einsetzt.

5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylate in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die wäßrigen Bleichmittel - einsetzt.

6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylate in hypochlorithaltigen Bleichmitteln einsetzt.

7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylate zusammen mit chlorstabilen Tensiden einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkylethersulfaten, Aminoxiden, Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und/oder Fettsäuresalzen.

8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyarylate zusammen mit chlorstabilen optischen Aufhellern einsetzt.

9. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyarylate zusammen mit chlorstabilen Duftstoffen einsetzt.

Claims

1. Use of polyacrylates which have been modified with phosphonic acid, where the linkage point of the phosphonic acid group is positioned on the carbon chain, together with buffers which are chosen from the group which is formed from alkali metal and/or alkaline earth metal silicates, carbonates and/or phosphonates, as sequestering agents for the preparation of aqueous bleaching compositions.

2. Use according to Claim 1, characterized in that polyelectrolytes are additionally used which are chosen from the group which is formed by

(a) low molecular weight dicarboxylic acids,

(b) low molecular weight polybasic hydroxycarboxylic acids,

(c) homopolymers and copolymers of unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof and/or

(d) homopolymers and copolymers of unsaturated monocarboxamides and derivatives thereof.

3. Use according to Claims 1 and 2, characterized in that polyelectrolytes are additionally used which are chosen from the group which is formed by poly(N,N-biscarboxymethyleneacrylamides), copolymers of fumaric acid and vinylsulphonic acid, polymers of 3-acrylamido-3-methylpropane-sulphonic acid, copolymers of acrylic acid and styrenesulphonic acid, copolymers of acrylic acid with 2-hydroxyethyl methacrylate monophosphate, homopolymers and copolymers of 3-acrylamido-3-methylbutyltrimethylammonium chloride, copolymers of diallyl glycine amide hydrochloride and acrylic acid, copolymers of dimethylallylammonium chloride with acrylamide and/or polyethylenemines and/or polypropyleneimines.

4. Use according to at least one of Claims 1 to 3, characterized in that the polyacrylates with a molecular weight in the range from 300 to 50 000 are used.

5. Use according to at least one of Claims 1 to 4, characterized in that the polyacrylates are used in amounts of from 0.01 to 5% by weight - based on the aqueous bleaching compositions.

6. Use according to at least one of Claims 1 to 5, characterized in that the polyacrylates are used in hypochlorite-containing bleaching compositions.

7. Use according to at least one of Claims 1 to 6, characterized in that the polyacrylates are used together with chlorine-stable surfactants which are chosen from the group which is formed by alkyl ether sulphates, amine oxides, alkyl and/or alkenyl oligoglycosides and/or fatty acid salts.

8. Use according to at least one of Claims 1 to 7, characterized in that the polyacrylates are used together with chlorine-stable optical brighteners.

9. Use according to at least one of Claims 1 to 8, characterized in that the polyacrylates are used together with chlorine-stable fragrances.

Revendications

1. Utilisation de polyacrylates qui ont été modifiés avec de l'acide phosphonique, le site de liaison du groupe acide phosphonique se trouvant sur la chaîne carbonée, avec des tampons, choisis dans le groupe formé par les silicates, les carbonates et/ou les phosphonates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux comme séquestrants pour la préparation d'agents de blanchiment aqueux.

2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise en outre des polyélectrolytes choisis dans le groupe formé par

(a) les acides dicarboxyliques de bas poids moléculaire,

(b) les acides hydroxycarboxyliques polyvalents de bas poids moléculaire,

(c) les homopolymères et copolymères d'acides dicarboxyliques insaturés et leurs dérivés et/ou

(d) les homopolymères et copolymères d'amides d'acides monocarboxyliques insaturés et leurs dérivés.

3. Utilisation selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'on utilise en outre des polyélectrolytes choisis dans le groupe formé par les poly-(N,N-bis-carboxyméthylèneacrylamides), les copolymères d'acide fumarique et d'acide vinylsulfonique, les polymères de l'acide 3-acrylamido-3-méthylpropanesulfonique, les copolymères de l'acide acrylique et de l'acide styrènesulfonique, les copolymères de l'acide acrylique avec du monophosphate de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, les homopolymères et les copolymères du chlorure de 3-acrylamido-3-méthylbutyltriméthylammonium, les copolymères du chlorhydrate de l'amide de diallylglycine et de l'acide acrylique, les copolymères de chlorure de diméthylallylammonium avec de l'acrylamide et/ou des polyéthylèneimines et/ou des polypropylèneimines.

4. Utilisation selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'on utilise des polyacrylates présentant un poids moléculaire dans la plage de 300 à 50000.

5. Utilisation selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'on utilise les polyacrylates en des quantités de 0,01 à 5% en poids par rapport à l'agent de blanchiment aqueux.

6. Utilisation selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'on utilise les polyacrylates dans des agents de blanchiment contenant de l'hypochlorite.

7. Utilisation selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'on utilise les polyacrylates avec des agents tensioactifs stables au chlore, qui sont choisis dans le groupe formé par les alkyléthersulfates, les oxydes d'amines, les alkyloligoglycosides et/ou les alcényloligoglycosides et/ou les sels d'acide gras.

8. Utilisation selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'on utilise les polyacrylates avec des azurants optiques stables au chlore.

9. Utilisation selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'on utilise les polyacrylates avec des parfums stables au chlore.