Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Lampe

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Lampe mit einem Lampenkolben aus SiO₂ oder einem hoch SiO₂-haltigen Glas sowie einer Stromzuführung, welche eine im Lampenkolben eingequetschte Folie aus Molybdän oder einer dotierten Molybdänlegierung umfasst.

[0002] Bei elektrischen Lampen mit einem Lampenkolben aus Glas muss der für den Betrieb der Lampe benötigte Strom über spezielle Stromzuführungen in das Innere des Lampenkolbens geführt werden. Vor allem bei Lampen mit einem Lampenkolben aus Kiesel- oder einem hoch SiO₂-hältigen Glas, wie z.B. bei Halogenglühlampen, Halogen-Metalldampflampen, Quecksilberdampf-Hochdrucklampen oder Xenon-Hochdrucklampen, besteht eine derartige Stromzuführung aus einem in das Glas eintretenden äußeren Stromleiter aus einer im Glas vakuumdicht eingequetschten bzw. eingeschmolzenen Molybdänfolie sowie aus einem inneren Stromleiter (z.B. Haltedraht, Filament, Elektrode).

[0003] Um trotz der stark unterschiedlichen, thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Speziellen von Kieselglas oder hoch SiO₂-haltigen Gläsern und Molybdän eine vakuumdichte Einquetschung bzw. Einschmelzung der Molybdänfolie im Glas zu erreichen, ist die Folie sehr dünn (typischerweise 15 bis 50 µm), mit einem hohen Breiten zu Stärkenverhältnis (typischerweise > 50) ausgeführt und besitzt messerschneidförmig zulaufende Seitenkanten.
An diese dünne Molybdänfolie müssen der wesentlich dickere äußere und innere Stromleiter angeschweißt werden, wobei der innere Stromleiter vielfach aus Wolfram besteht. Dies ist insbesondere bei Stromleitern aus Wolfram mit sehr hohen Schweißtemperaturen verbunden, was zu einer Versprödung und in weiterer Folge zum Bruch der Molybdänfolie führen kann. Folienrisse können auch beim Einquetsch- bzw. Einschmelzvorgang auftreten, zum einen verursacht durch die Relativbewegung zwischen dem Glas und der Folie, zum anderen durch einen Aufbau von Zugspannungen während des Abkühlprozesses, bei Temperaturen, die unter der Entspannungstemperatur des Glases liegen.

[0004] Um die mechanische Festigkeit der Molybdänfolie zu verbessern hat es sich bewährt, anstelle von reinem Molybdän dotierte Molybdänlegierungen zu verwenden.

[0005] In der DE-C-29 47 230 wird eine Molybdänfolie beschrieben, in der 0,25 bis 1 % Yttriumoxidteilchen dispergiert sind, mit dem Vorteil, dass diese Folie ein besseres Schweißverhalten aufweist und durch den Wärmeeintrag während des Schweißens weniger versprödet. Ein wichtiger Grund für die obere 1 %-Grenze ist die Erkenntnis, dass Folien mit höheren Dispersoidgehalten nur beschränkt umformbar sind und eine zu hohe Folienfestigkeit ergibt, was den Spannungsabbau im Lampensockelbereich während des Abkühlprozesses beim Einquetschprozess negativ beeinflusst und zu Rissen im Quarzglas führen kann.

[0006] In der EP-B-0 275 580 wird eine Molybdänlegierung speziell für Einschmelzdrähte beschrieben mit 0,01 bis 2 Gew.% Y₂O₃ und 0,01 bis 0,8 Gew.% Molybdänborid, welche im Vergleich zu Einschmelzdrähten aus einer K-Si-dotierten Molybdänlegierung verbesserte Rekristallisations- und Herstelleigenschaften aufweist.

[0007] Neben den mechanischen Eigenschaften der Molybdänfolie ist aber auch eine Verbesserung des Standzeitverhaltens von großer Wichtigkeit. Dieses wird zum einen von der Oxidationsbeständigkeit der Molybdänfolie, zum anderen durch die Haftfestigkeit zwischen der Molybdänfolie und dem Kiesel- bzw. hoch SiO₂-haltigen Glas bestimmt.

[0008] Die EP-B-0 691 673 beschreibt eine bandförmige Stromzuführung auf Molybdän-Yttriumoxidbasis, die zusätzlich 0,03 bis 1 Gew.% Ceroxid enthält mit einem Verhältnis Ceroxid zu Yttriumoxid von 0,1 bis 1. Eine Folie mit dieser Zusammensetzung weist im Vergleich zu einer mit Yttriumoxid dotierten Folie ein deutlich verbessertes Oxidationsverhalten auf.

[0009] Gemeinsam zeigen alle mit Yttriumoxid dotierten Molybdän-Werkstoffe eine verbesserte Folienhaftung, die unter anderem auf eine oberflächliche Reaktion zwischen Y₂O₃ und SiO₂ unter Bildung eines Yttriumsilikates zurückgeführt werden kann.

[0010] Eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit kann auch durch eine metallische Umhüllung der Molybdänfolie mit Ta, Nb, V, Cr, Zr, Ti, Y, La, Sc und Hf entsprechend der DE-C-30 06 846 erreicht werden, wobei jedoch die Anbindung der oben genannten Metalle zu SiO₂ eine sehr schlechte ist, so dass diese Umhüllungen mit Ausnahme von Cr-Schichten in der Praxis keinen Eingang gefunden haben.

[0011] Eine besondere Ausbildung von oxidationsbeständigen Schichten aus Chrom, Nickel, Nickel-Chromlegierungen oder Molybdänsilizid ist in der DE-B-21 52 349 beschrieben.

[0012] In der EP-B-0 309 749 ist eine Einschmelzung zwischen Molybdän und einem glasartigen Material beschrieben, wobei der Teil des Molybdäns, der der oxidierenden Umgebung ausgesetzt ist, mit Alkalimetallsilikat überzogen ist. Dadurch wird jedoch nicht die Verbindung zwischen dem Molybdän und dem Glas günstig beeinflusst. Für den außenseitigen Oxidationsschutz sind auch Molybdännitridschichten entsprechend der EP-A-0 573 114, Phosphidschichten entsprechend der EP-B-0 551 939, oder SiO₂-Schichten entsprechend der DE-A-20 58 213 bekannt geworden.

[0013] Es wurde auch versucht, eine Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit durch lonenimplantieren entsprechend der US 5 021 711 zu erreichen. Dieser Prozess ist jedoch sehr aufwendig und führt zu keiner Verbesserung der Mo/SiO₂-Haftung.

[0014] In der DE-A-196 03 300 ist eine Molybdänfolie beschrieben, welche mit 0,01 bis 1 Gew.% alkali- und erdalkalireichen Silikaten und/oder Aluminaten und/oder Boraten von einem oder mehreren Elementen aus den Gruppen IIIb und/oder IVb des Periodensystems, dotiert ist. Durch diese Dotierung wird das Auftreten von Rissen in der Quetschdichtung, bedingt durch die hohen mechanischen Spannungen im Molybdän-Quarzglasverbund, verhindert. Eine Verbesserung der Folienhaftung im Vergleich zu Folien, welche mit Y₂O₃- oder Y-Mischoxid dotiert sind, wird damit jedoch nicht erreicht.

[0015] Es wurde zudem auch versucht, die SiO₂/Mo-Haftung durch ein Aufrauen der Folie beispielsweise durch Sandstrahlen entsprechend der EP-A-0 871 202 zu verbessern. Dieser Prozess ist jedoch sehr aufwendig und führt zum Einbau von inneren Spannungen in der Molybdän-Folie.

[0016] Insgesamt ist festzustellen, dass am weitesten verbreitet für eingequetschte Stromzuführungen in der Lampenindustrie Molybdänfolien sind, die mit Y₂O₃ oder Y-Mischoxid dotiert sind. Im Falle thermisch sehr hoch belasteter Lampen, wie z.B. bei sehr kompakten Halogen-Metalldampflampen, reicht jedoch bei diesen Stromzuführungen die Mo/SiO₂-Haftung vielfach nicht aus.

[0017] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Lampe mit einem gläsernen Lampenkolben sowie einer eingequetschten Stromzuführung aus einer Folie aus Molybdän oder einer dotierten Molybdänlegierung zu schaffen, bei dem die vorstehend beschriebenen Nachteile weitgehend vermieden werden.

[0018] Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, dass eine nach üblichen sintermetallurgischen und Umform-Verfahren hergestellte Rohfolie vor dem Einquetschen im Glaskolben derart nachbehandelt wird, dass auf 5 bis 60 Flächenprozent der Folienoberfläche im Wesentlichen nicht zusammenhängende inselartige Bereiche von Stoffagglomeraten mit von der Rohfolie verschiedener Oberflächenstruktur und/oder Werkstoffzusammensetzung aus Molybdän bzw. aus dessen Legierungen, aus Titan, aus Silizium oder aus einem Oxid, einem Mischoxid und/oder einer oxidischen Verbindung mit einem Dampfdruck von jeweils weniger als 10 mbar bei 2.000°C entstehen.

[0019] Auf diese Art und Weise wird erreicht, dass beim Einquetsch- bzw. Einschmelzvorgang eine große Oberfläche vorliegt, wodurch die Haftfestigkeit zwischen der Folie und dem Glas und damit auch das Standzeitverhalten der Lampe deutlich verbessert wird. Die Folienhaftung ist auch dann noch völlig überraschend verbessert, wenn die auf der Folie vor dem Einschmelzvorgang vorhandenen Stoffagglomerate beim Einquetsch- bzw. Einschmelzvorgang teilweise oder vollständig im Kieselglas oder hoch SiO₂-hältigen Glas gelöst werden.

[0020] Als Material für die Stoffagglomerate kommen Oxide wie Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃, TiO₂, Silikate, Aluminate, aber auch Mo, Ti, Si oder deren Legierungen in Frage.

[0021] Besonders bewährt hat es sich, wenn eine Folie verwendet wird, deren Oberfläche zu mindestens 5 Flächenprozent bis maximal 20 Flächenprozent aus nicht zusammenhängenden Stoffagglomeraten besteht.

[0022] Die mittlere Größe der einzelnen Stoffagglomerate liegt vorteilhafterweise unter 5 µm.

[0023] In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung hat es sich bewährt, wenn eine Folie verwendet wird, deren Stoffagglomerate aus Yttriumoxid oder Yttrium-Mischoxid bestehen.

[0024] In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung hat es sich bewährt, wenn eine Folie verwendet wird, deren Stoffagglomerate aus Titanoxid oder Titan-Mischoxid bestehen.

[0025] Für die Bildung der nicht zusammenhängenden Stoffagglomerate hat sich das Aufbringen eines Schlickers oder die Abscheidung aus der Gasphase bewährt, gefolgt von einer Glühbehandlung bei einer Temperatur zwischen 500°C und 1.400°C. Dadurch wird auf einfache Weise die Aufbringung von Stoffagglomeraten mit für die weitere Verarbeitung ausreichender Haftfestigkeit erreicht.

[0026] Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Herstellungsbeispielen und durch Vergleichsmessungen näher erläutert.

Beispiel 1

[0027] 500 g Yttriumoxidpulver der Reinheit 99,5 % mit einer mittleren Korngröße der Primärteilchen von 230 nm wurden in 50 g Nitrozellulose und 750 ml Lösungsmittel auf Alkoholbasis dispergiert. Der so hergestellte Schlicker wurde mittels Tauchtechnik auf eine gebeizte Molybdän-Folie der Dimension 2,5 mm x 0,025 mm aufgebracht. Diese wurde danach im Durchlauf bei einer Temperatur von 1200°C in trockenem Wasserstoff geglüht. Der Flächenanteil Y₂O₃ betrug 12 %, bei einer mittleren Y₂O₃-Agglomeratgröße von 1,5 µm.

Beispiel 2

[0028] Ein Schlicker bestehend aus 350 g Titansilikatpulver der Reinheit 99,7 % mit einer mittleren Korngröße der Primärteilchen von 630 nm, 50 g Nitrozellulose und 750 ml Lösungsmittel auf Alkoholbasis wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und auf eine gebeizte Mo-Y-Mischoxid-Folie der Dimension 2,5 mm x 0,025 mm (Y₂O₃ Gehalt: 0,48 Gew.%, Ce₂O₃ Gehalt: 0,07 Gew.%) aufgebracht.

[0029] Diese wurde danach im Durchlauf bei einer Temperatur von 1200°C in trockenem Wasserstoff geglüht. Die Folienoberfläche wurde durch REM/Bildanalyse charakterisiert, wobei der Flächenanteil an Titansilikatteilchen 17 % betrug, bei einer mittleren Titansilikat-Agglomeratgröße von 1,1 µm.

Beispiel 3

[0030] Ein Schlicker bestehend aus 400 g Yttriumsilikatpulver der Reinheit 99,2 % mit einer mittleren Korngröße der Primärteilchen von 840 nm, 50 g Nitrozellulose und 750 ml Lösungsmittel auf Alkoholbasis wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und auf eine gebeizte Mo-Y-Mischoxid-Folie der Dimension 2,5 mm x 0,025 mm (Y₂O₃ Gehalt: 0,48 Gew.%, Ce₂O₃ Gehalt: 0,07 Gew.%) aufgebracht. Diese wurde danach im Durchlauf bei einer Temperatur von 1.200°C in trockenem Wasserstoff geglüht. Der Flächenanteil der Yttriumsilikat-Teilchen betrug 29 %, bei einer mittleren Yttriumsilikat-Agglomeratgröße von 3,2 µm.

Beispiel 4

[0031] Ein Schlicker bestehend aus 250 g Siliziumpulver der Reinheit 99,9 % mit einer mittleren Korngröße der Primärteilchen von 210 nm, 50 g Nitrozellulose und 750 ml Lösungsmittel auf Alkoholbasis wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und auf eine gebeizte Mo-Y-Mischoxid-Folie der Dimension 2,5 mm x 0,025 mm (Y₂O₃ Gehalt: 0,48 Gew.%, Ce₂O₃ Gehalt: 0,07 Gew.%) aufgebracht. Diese wurde danach im Durchlauf bei einer Temperatur von 950°C in trockenem Wasserstoff geglüht. Der Flächenanteil der Si/MoSi₂-Teilchen betrug 13 %, bei einer mittleren Si/MoSi₂ Agglomeratgröße von 2,3 µm.

Beispiel 5

[0032] Ein Schlicker bestehend aus 1.000 g Molybdänpulver der Reinheit 99,98 % mit einer mittleren Korngröße der Primärteilchen von 1,5 µm, 50 g Nitrozellulose und 750 ml Lösungsmittel auf Alkoholbasis wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und auf eine Mo-Y-Folie (Y₂O₃ Gehalt: 0,48 Gew.%, Ce₂O₃ Gehalt: 0,07 Gew.%) der Dimension 2,5 mm x 0,025 mm, deren Seitenkanten durch mechanische Verformung messerschneidkantenartig ausgeformt wurden (Kantenwinkel 25°), aufgebracht. Diese wurde danach im Durchlauf bei einer Temperatur von 1.400°C in trockenem Wasserstoff geglüht.

[0033] Der Flächenanteil der Mo-Teilchen betrug ca. 50 % bei einer mittleren Mo-Agglomeratgröße von 2,9 µm.

[0034] Aus den erfindungsgemäßen Folien nach den Beispielen 1 bis 5 wurden auf übliche Weise jeweils 20 MR 16 Halogenlampen gefertigt. Für Vergleichszwecke wurden standardmäßig gebeizte Mo-Y-Mischoxidfolien wie sie auch zur Herstellung der beschichteten Folien entsprechend den Beispielen 2 bis 4 verwendet wurden in unbeschichtetem Zustand zur Herstellung von 20 MR 16 Halogenlampen verwendet. Jeweils 10 Lampen wurden unter üblichen Betriebsbedingungen bei einer Sockeltemperatur von 400°C, die restlichen 10 Lampen unter erschwerten Betriebsbedingungen mit einer Sockeltemperatur von 450°C, bis zu ihrem Ausfall betrieben.

[0035] Die erreichten Standzeiten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

[0036] Aus der Tabelle ist klar ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Lampen mit den beschichteten Molybdänfolien im Vergleich zu den Lampen nach dem Stand der Technik mit den unbeschichteten Molybdänfolien eine um bis zu 35 % erhöhte Standzeit aufweisen.

Tabelle 1

Folie	Standzeit* bei 400°C Sockeltemperatur [h]	Standzeit* bei 450°C Sockeltemperatur [h]
Mo-0, 48 Gew.% Y2O3 0,07 Gew.% Ce2O3	760	380
gemäß Beispiel 1	980	510
gemäß Beispiel 2	990	500
gemäß Beispiel 3	1.010	490
gemäß Beispiel 4	820	450
gemäß Beispiel 5	790	440

* Mittelwert aus 10 Messungen

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Lampe mit einem Lampenkolben aus SiO₂ oder einem hoch SiO₂-haltigen Glas und einer Stromzuführung, welche eine im Lampenkolben eingequetschte Folie aus Molybdän oder einer dotierten Molybdänlegierung umfasst,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine nach üblichen sintermetallurgischen und Umform-Verfahren hergestellte Rohfolie vor dem Einquetschen im Glaskolben derart nachbehandelt wird, dass auf 5 bis 60 Flächenprozent der Folienoberfläche im Wesentlichen nicht zusammenhängende, inselartige Bereiche von Stoffagglomeraten mit von der Rohfolie verschiedener Oberflächenstruktur und/oder Werkstoffzusammensetzung, aus Molybdän bzw. aus dessen Legierungen, aus Titan, aus Silizium oder aus einem Oxid, einem Mischoxid und/oder einer oxidischen Verbindung mit einem Dampfdruck von jeweils weniger als 10 mbar bei 2.000°C entstehen.

2. Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Lampe nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass zum Einquetschen eine Folie verwendet wird, deren Oberfläche zu mindestens 5 Flächenprozent bis maximal 20 Flächenprozent aus nicht zusammenhängenden Stoffagglomeraten besteht.

3. Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Lampe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zum Einquetschen eine Folie verwendet wird, bei der die mittlere Größe der einzelnen Stoffagglomerate weniger als 5 µm beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Lampe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffagglomerate aus Yttriumoxid oder Yttrium-Mischoxid bestehen.

5. Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Lampe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffagglomerate aus Titanoxid oder Titan-Mischoxid bestehen.

6. Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Lampe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zum Einquetschen eine Folie verwendet wird, bei der die nicht zusammenhängenden Stoffagglomerate durch Aufbringen eines Schlickers oder Abscheidung aus der Gasphase und anschließendes Glühen bei einer Temperatur zwischen 500°C und 1.400°C ausgebildet werden.

7. Molybdänfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in nachbehandelter Ausführung zur Verwendung in elektrischen Lampen.