Anzündmischung zur Verwendung in Gasgeneratoren

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft eine Anzündmischung zur Verwendung in Gasgeneratoren für Sicherheitseinrichtungen in Kraftfahrzeugen, insbesondere für ein Fahrzeuginsassen-Rückhaltesystem.

[0002] Gasgeneratoren für Fahrzeuginsassen-Rückhaltesysteme enthalten üblicherweise einen Festtreibstoff auf der Grundlage von Natriumazid. Darüber hinaus sind Gasgeneratortreibstoffe bekannt, die aus einer brennbaren, meist stickstoffhaltigen organischen Verbindung sowie geeigneten anorganischen Oxidationsmitteln bestehen. Zur Zündung dieser Gasgeneratortreibstoffe werden üblicherweise Gemische auf der Grundlage von Bor und Kaliumnitrat verwendet.

[0003] Die EP-A2-0736511 beschreibt eine Anzündmischung für azidfreie Gasgeneratortreibstoffe, die als Brennstoffe 5 bis 100 Gewichtsprozent Mg, TiH₂, Al oder Ti sowie 0 bis 95 Gewichtsprozent eines Kohlenhydratbrennstoffs mit einem Sauerstoffgehalt von 35 bis 65 Gewichtsprozent enthält, sowie Perchlorate oder Chlorate von Natrium oder Kalium als Oxidationsmittel. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Brennstoff der Anzündmischung beträgt wenigstens 1, bevorzugt wenigstens 1,05.

[0004] Die aus der EP-A2-0736511 bekannten Anzündmischungen weisen eine hohe Verbrennungstemperatur auf. Dadurch entstehen beim Abbrand sehr hohe gasförmige Anteile, beispielsweise von Kaliumchlorid, die zum Anzünden der Gasgeneratortreibstoffe schlecht geeignet sind. Die bekannten Anzündmischungen sind außerdem sehr reibempfindlich und lassen sich deshalb nicht durch gemeinsames Mahlen in einer Kugelmühle und anschließendes Verpressen auf Tablettierpressen in eine handhabbare, genau definierte Geometrie oder Form bringen. Schließlich ist die im Stand der Technik als vorteilhaft angesehene Sauerstoffbilanz von größer als 1 nicht wünschenswert, da bei den hohen Abbrandtemperaturen ein merklicher Anteil an freiem Sauerstoff erzeugt wird, der mit den stickstoffhaltigen Gasgeneratortreibstoffen zu Stickoxiden reagiert.

[0005] In der WO-A-99/08983 ist eine Anzündmischung auf der Grundlage von 5-Aminotetrazol, Strontiumnitrat, Aluminium, Glimmer und Bornitrid beschrieben. Das in diesem Gemisch als Oxidator verwendete Strontiumnitrat erzeugt zusammen mit Aluminium jedoch nur feste Treibstoffrückstände. Das bevorzugt als Brennstoff verwendete 5-Aminotetrazol ist bekanntermaßen sehr hygroskopisch, wodurch die Verarbeitung und Lagerung der bekannten Anzündmischungen erschwert wird. Auch die Sauerstoffbilanz von 5-Aminotetrazol ist im Vergleich zu den Nitraten von Guanidinverbindungen, wie beispielsweise Nitroguanidin, wesentlich schlechter, d.h. es wird ein wesentlich höherer Oxidatoranteil in der Anzündmischung benötigt. Die in der WO-A-99/08983 verwendeten Anzündmischungen weisen ferner eine positive Sauerstoffbilanz auf, die zu den oben beschriebenen Problemen der Entstehung von Stickoxiden beim Abbrand führt.

[0006] Die herkömmlicherweise verwendeten Anzündmischungen auf der Basis von Bor und Kaliumnitrat weisen dagegen in den meisten Fällen einen erheblichen Sauerstoffunterschuß auf, was zur Folge hat, daß große Mengen unvollständig oxidierter Reaktionsprodukte freigesetzt werden. Diese können zu einem Anstieg der Abbrandtemperatur des Treibstoffs als Folge einer Reaktion der nicht komplett oxidierten Reaktionsprodukte der Anzündmischung mit Bestandteilen des Gasgeneratortreibstoffs beitragen.

[0007] B/KNO₃-Anzündmischungen sind ferner hygroskopisch und zeigen ein unerwünschtes Alterungsverhalten, das auf die Bildung von Boroxiden zurückgeführt werden kann. Schließlich sind diese Anzündmischungen aufgrund des hohen Rohstoffpreises von Bor sehr teuer. Gleiches gilt im übrigen auch für die in der EP-A2-0763511 beschriebenen Anzündmischungen.

[0008] Es besteht daher weiterhin Bedarf an Anzündmischungen für Gasgeneratortreibstoffe mit günstigen Eigenschaftskombinationen, wie beispielsweise einer guten Lagerstabilität, geringer Hygroskopizität, moderaten Verbrennungstemperaturen und einer guten Verarbeitbarkeit.

[0009] Die Erfindung schlägt hierzu eine Anzündmischung zur Verwendung in einem Gasgenerator für eine Sicherheitseinrichtung in Kraftfahrzeugen vor, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Anzündmischung aus einer gaserzeugenden Zusammensetzung in einem Anteil von 15 bis 70 Gewichtsprozent und einer Thermit-Zusammensetzung in einem Anteil von 30 bis 85 Gewichtsprozent besteht. Die gaserzeugende Zusammensetzung besteht dabei im wesentlichen aus einer Guanidinverbindung als Brennstoff und einem anorganischen Oxidator. Die Thermit-Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus einem Metall und einem Metalloxid. Die Anzündmischung oder die gaserzeugende Zusammensetzung und die Thermit-Zusammensetzung jeweils für sich weisen eine Sauerstoffbilanz von zwischen 0 und - 20 % auf.

[0010] Unter der Sauerstoffbilanz ist im Sinne der Erfindung diejenige Sauerstoffmenge in Gewichtsprozent zu verstehen, die bei vollständiger Umsetzung des Brennstoffs zu CO₂, H₂O, Al₂O₃, B₂O₃ oder sonstigen Metalloxiden frei wird (O₂-Überbilanzierung). Reicht der vorhandene Sauerstoff hierzu nicht aus, so wird die zum vollständigen Umsatz notwendige Fehlmenge mit negativem Vorzeichen angegeben (O₂-Unterbilanzierung).

[0011] In der erfindungsgemäßen Anzündmischung ist die Guanidinverbindung vorzugsweise aus der aus Cyanoguanidin, Guanidinnitrat, Aminoguanidinnitrat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Aminonitroguanidin und Nitroguanidin sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt. Der anorganische Oxidator ist vorzugsweise ein Alkaliperchlorat oder ein Alkaliperchlorat im Gemisch mit Ammoniumperchlorat.

[0012] In der Thermit-Zusammensetzung ist das Metall vorzugsweise aus der aus Al, Mg, Ti, Zr, Hf und Si oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt. Als Metalloxid wird vorzugsweise ein Oxid von Si, Fe, Mn, V, Mo, Cu, Zn, Cr, Ti, allein oder in Kombination miteinander, verwendet.

[0013] Vorzugsweise besteht die Thermit-Zusammensetzung aus Al und CuO.

[0014] Die Sauerstoffbilanzen der Anzündmischung bzw. der gaserzeugenden Zusammensetzung sowie der Thermit-Zusammensetzung liegen vorzugsweise zwischen - 2 % und - 15 %, besonders bevorzugt zwischen - 4 % und - 10 %.

[0015] Die erfindungsgemäßen Anzündmischungen können außerdem bis zu 5 Gew.-% übliche Verarbeitungshilfen wie beispielsweise Rieselhilfen, Preßhilfsmittel und Gleitmittel enthalten.

[0016] In den erfindungsgemäßen Anzündmischungen wirken die gaserzeugende Zusammensetzung als Zerstäuber und die Thermit-Zusammensetzung als Partikellieferant. Zusammen gewährleisten sie somit eine gute Anzündung des Gasgeneratortreibstoffs. In herkömmlichen bekannten Anzündmischungen auf Grundlage von B/KNO₃ tritt überschüssiges Bor in Konkurrenz mit dem Brennstoff des Gasgeneratortreibstoffs und erzeugt bei der Verbrennung zu B₂O₃ zusätzliche Energie. Ferner kann dies zur unerwünschten Bildung von Kohlenmonoxid im freigesetzten Gasgemisch führen. Diese Effekte können in den erfindungsgemäßen Treibstoffen aufgrund der günstigeren Sauerstoffbilanz nicht auftreten.

[0017] Die erfindungsgemäßen Anzündmischungen sind außerdem kostengünstig zu produzieren, zeigen eine wesentlich geringere Hygroskopizität und eine hohe Alterungsbeständigkeit. Darüber hinaus zeigen Anzündversuche im Gasgenerator, daß mit einer geringeren Menge der erfindungsgemäßen Anzündmischungen eine im Vergleich zu Gemischen auf der Grundlage von B/KNO₃ verbesserte oder zumindest vergleichbare Anzündung erreicht wird.

[0018] Schließlich wurde gefunden, daß bei den erfindungsgemäßen Anzündmischungen in vorteilhafter Weise die nicht gasförmigen Reaktionsprodukte bei der Abbrandtemperatur nicht nur als feste Schlacke, sondern zu einem bestimmten Anteil auch in flüssiger Form vorliegen. Hierdurch wird der Wärmeeintrag in den anzuzündenden Treibstoff verbessert. Besonders bevorzugt liegen die nicht gasförmigen Reaktionsprodukte der Anzündmischung bei der Abbrandtemperatur der Mischung etwa zur Hälfte als Feststoff und zur anderen Hälfte in flüssiger Form vor.

[0019] Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger bevorzugter Ausführungsformen beschrieben. Diese Beispiele sollen die Erfindung jedoch lediglich veranschaulichen, nicht aber in einem einschränkenden Sinn verstanden werden.

Beispiel 1

[0020] 39 Gewichtsteile Guanidinnitrat, 21 Gewichtsteile Kaliumperchlorat, 30 Gewichtsteile Kupferoxid und 10 Gewichtsteile Aluminium wurden gemahlen, miteinander vermischt und zu Tabletten verpreßt. Die Mischung hatte eine theoretische Verbrennungstemperatur von 2.956 K; die Sauerstoffbilanz betrug - 4,8 %. Der Lagertest über 408 h bei 107° C ergab einen Gewichtsverlust von 0,08 %. Im Kammerversuch (2,5 m³) wurde beim Beschuß eines standardisierten pyrotechnischen Gasgenerators ein CO-Anteil von 240 ppm ermittelt. Die NO_x- Emission lag bei 20 ppm.

[0021] In weiteren Versuchen wurden die Gasausbeute und die Reibempfindlichkeit sowie die Hygroskopizität bei verschiedenen relativen Luftfeuchtigkeiten (rel. LF) ermittelt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Tabellen 1 und 3 angegeben.

Beispiel 2

[0022] 31 Gewichtsteile Guanidinnitrat, 13 Gewichtsteile Kaliumperchlorat, 41 Gewichtsteile Kupferoxid und 15 Gewichtsteile Aluminium wurden gemahlen, miteinander vermischt und zu Tabletten verpreßt. Die Anzündmischung hatte eine theoretische Verbrennungstemperatur von 3.221 K; die Sauerstoffbilanz betrug - 7,2 %. Der Lagertest über 408 h bei 107° C ergab einen Gewichtsverlust von 0,09 %.

[0023] In weiteren Versuchen wurden Gasausbeute und die Reibempfindlichkeit der Anzündmischung ermittelt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel Nr.	Verbrennungs-temperatur	Gasausbeute (Massen %)	Gasausbeute (mol/100g)	Reibemp-findlichkeit	Sauerstoff-bilanz
1:	2956 K	57	2,12	>360 Nm	- 4,8 %
2:	3221 K	44	1,71	>360 Nm	- 7,2 %

Vergleichsbeispiel 1

[0024] Aus 26 Gewichtsteilen Bor und 74 Gewichtsteilen Kaliumnitrat wurde eine herkömmliche Anzündmischung hergestellt. Die Sauerstoffbilanz dieser Mischung betrug -28,4 %; die Mischung hatte eine Verbrennungstemperatur von 3.078 K. Der Lagertest über 408 h bei 107° C ergab eine Gewichtszunahme von 0,25 %. Im Kammerversuch (2,5 m³) wurde beim Beschuß des standardisierten pyrotechnischen Gasgenerators aus Beispiel 1 ein CO-Anteil von 270 ppm ermittelt. Die NO_X-Emission lag bei 20 ppm.

[0025] Die experimentell ermittelten Werte für die Gasausbeute und die Reibempfindlichkeit bzw. die Hygroskopizität bei verschiedenen relativen Luftfeuchtigkeiten (rel. LF) sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

[0026] Gemäß den Vorschriften der EP-A2-0736511 wurde eine Anzündmischung aus 24,9 Gewichtsteilen TiH₂ und 75,1 Gewichtsteilen Kaliumperchlorat hergestellt. Die theoretische Verbrennungstemperatur dieses Gemischs lag bei 3.502 K; die Sauerstoffbilanz betrug + 10,7 %. Die experimentell ermittelten Werte für die Gasausbeute und die Reibempfindlichkeit sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

[0027] Gemäß den Vorschriften der WO-A-99/08983 wurde eine Anzündmischung aus 26 Gewichtsteilen 5-Aminotetrazol, 64 Gewichtsteilen Strontiumnitrat, 7 Gewichtsteilen Aluminium, 2 Gewichtsteilen Glimmer und 1 Gewichtsteil Bornitrid hergestellt. Die Verbrennungstemperatur dieser Mischung betrug 3.105 K; die Sauerstoffbilanz lag bei -0,1 %. Die experimentell ermittelten Ergebnisse für die Gasausbeute und die Reibempfindlichkeit bzw. die Hygroskopizität bei verschiedenen relativen Luftfeuchtigkeiten (rel. LF) sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

[0028] Gemäß den Vorschriften der WO-A-99/08983 wurde eine Anzündmischung aus 28 Gewichtsteilen NTO, 62 Gewichtsteilen Strontiumnitrat, 8 Gewichtsteilen Aluminium und 2 Gewichtsteilen Glimmer hergestellt. Die Verbrennungstemperatur dieser Anzündmischung betrug 2.938 K; die Sauerstoffbilanz lag bei + 9,4 %. Die experimentell ermittelten Werte für die Gasausbeute und die Reibempfindlichkeit sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel Nr.	Verbrennungs-temperatur	Gasausbeute (Massen %)	Gasausbeute (mol/100g)	Reibemp-findlichkeit	Sauerstoff-bilanz
1	3078 K	81	1,27	>360 Nm	- 28,4 %
2:	3502 K	60	1,39	90 Nm	+10,7%
3:	3105 K	53,5	1,88	240 Nm	- 0,1 %
4:	2938 K	52,5	1,67	288 Nm	+ 9,4 %

Tabelle 3

Zusammensetzung	Gewichtszunahme (%) nach 168 h
	45 % rel. LF	55 % rel. LF	65 % rel. LF	86 % rel. LF
Vergleichs-beispiel Nr. 1	0,11	0,13	0,24	0,63
Vergleichs-beispiel Nr. 3	2,06	3,58	5,48	7,70
Beispiel Nr. 1	-0,07	-0,03	0,02	0,18

[0029] Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Anzündmischungen verbesserte oder zumindest vergleichbare Eigenschaften wie die aus dem Stand der Technik bekannten Anzündmischungen aufweisen. Sie zeigen zudem hervorragende Anzündeigenschaften und neigen aufgrund der vorteilhaften Sauerstoffbilanz nicht zur Reaktion mit den Bestandteilen des Gasgeneratortreibstoffs und der Bildung von Stickoxiden.

Ansprüche

1. Anzündmischung zur Verwendung in einem Gasgenerator für eine Sicherheitseinrichtung in Fahrzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzündmischung aus einer gaserzeugenden Zusammensetzung in einem Anteil von 15 bis 70 Gew.-% und einer Thermit-Zusammensetzung in einem Anteil von 30 bis 85 Gew.-% besteht, wobei die gaserzeugende Zusammensetzung im wesentlichen aus einer Guanidinverbindung als Brennstoff und einem anorganischen Oxidator besteht, und die Thermit-Zusammensetzung im wesentlichen aus einem Metall und einem Metalloxid besteht und wobei die Anzündmischung oder die gaserzeugende Zusammensetzung und die Thermit-Zusammensetzung jeweils für sich eine Sauerstoffbilanz von zwischen 0 und -20 % aufweisen.

2. Anzündmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Guanidinverbindung aus der aus Cyanoguanidin, Guanidinnitrat, Aminoguanidinnitrat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Aminonitroguanidin und Nitroguanidin sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Anzündmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Oxidator ein Alkaliperchlorat oder Alkaliperchlorat im Gemisch mit Ammoniumperchlorat ist.

4. Anzündmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der aus Al, Mg, Ti, Zr, Hf und Si, jeweils allein oder in Kombination miteinander, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Anzündmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid aus der aus den Oxiden von Si, Fe, Mn, V, Mo, Cu, Zn, Cr, Ti, jeweils allein oder in Kombination miteinander, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Anzündmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Thermit-Zusammensetzung aus Al und CuO besteht.

7. Anzündmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffbilanz zwischen -2 % und -15 % liegt.

8. Anzündmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffbilanz zwischen -4 % und -10 % liegt.