L'invention concerne un procédé de production de pâte à papier, lignines, sucres et acide acétique à partir de matière végétale lignocellulosique constituant l'essentiel des plantes annuelles et perennes.
On entend dans ce qui suit par plante annuelle toute plante ayant une vie végétative de l'ordre d'une année (céréales, graminées diverses, coton, chanvre, lin, sorgho, canne à sucre, roseaux,...) et par plante perenne des plantes dont le développement s'étend sur une période plus longue, (bambous, bois feuillus, bois résineux...)
Les matières ligno-cellulosiques de l'invention sont les plantes entières ou des parties de ces plantes (tiges, écorces,...) ou des co-produits de filière industrielle de production à finalité alimentaire (paille de blé, riz, orge).; bagasse de canne à sucre, bagasse de sorgho sucrier...).
Les pâtes à papier produites à partir de plantes annuelles ou perennes peuvent être classées selon la technologie utilisée, leur qualité papetière et le rendement massique d'obtention par rapport à la matière végétale initiale.
La qualité papetière d'une pâte se définit par rapport au procédé de séparation des fibres cellulosiques ou défibrage et par rapport à une série de paramètres physico-chimiques dont les plus importants sont la longueur de rupture qui traduit la résistance à la traction, l'indice de déchirure et l'indice d'éclatement. Plus ces caractéristiques seront élevées, meilleure sera la qualité de la pâte produite.
On considère donc :
Dans le cas des plantes annuelles, la nature particulière de la matière lignocellulosique ne permet pas toujours d'atteindre, même avec les procédés chimiques, des valeurs convenables de longueur de rupture (supérieures à 4000 mètres).
Il faut rappeler que la longueur de rupture, caractéristique essentielle de la pâte à papier et du papier correspond à la longueur d'une bande uniforme de largeur quelconque supposée suspendue par une de ses extrémités se rompant sous l'effet de son propre poids. Cette longueur de rupture se calcule par la formule 106. RT/15 G.g dans laquelle :
Les procédés de production de pâtes à papier de qualité, susceptibles d'obtenir avec la plupart des végétaux des longueurs de rupture convenables, sont de nature essentiellement chimique dans lesquels les fibres cellulosiques de la matière végétale lignocellulosique sont débarrassées du ciment végétal, qui les lie dans les végétaux, constitué par des hémicelluloses (polymères de sucres à 5 ou 6 carbones) et de lignines (polymères de phénols allyliques substitués) par une action chimique d'hydrolyse en milieu aqueux basique ou acide concentré, souvent en présence de soufre à différents états d'oxydation.
Ces procédés sont aujourd'hui mis en oeuvre dans l'essentiel des unités industrielles existant de par le monde.
Ils ont comme inconvénient majeur d'exiger des quantités considérables (environ 20 % en poids) de produits chimiques minéraux lors de la cuisson des végétaux pour faire la pâte à papier. Ces produits chimiques minéraux sont nécessairement, mais difficilement recyclés, et ils sont souvent à l'origine, à cause de la présence de soufre, d'odeurs nauséabondes.
De plus, ces usines requièrent, pour répondre à des normes d'environnement simplement acceptables, d'énormes investissements et elles ne sont donc rentables que pour une taille critique élevée de l'ordre de 100 à 200 000 tonnes de pâte produite par an.
Une amélioration technologique a été obtenue en remplaçant tout ou partie l'eau, par un solvant organique du genre alcools, cétones, esters, qui permet de s'affranchir de l'usage du soufre, mais pas des réactifs basiques et donc des problèmes de recyclage de ces réactifs. Ces technologies dites "organosolves" qui exigent pressions élevées et entraînent des coûts de fonctionnement élevés ne se sont pas, pour ces raisons, encore développées industriellement.
Dans cet ordre d'idée, d'autres technologies du même type utilisant des acides organiques pour à la fois hydrolyser les hémicelluloses et les lignines et pour libérer les fibres de cellulose ont été développées à l'échelle d'unités pilotes. Ces technologies permettent de s'affranchir totalement des réactifs minéraux ce qui est un avantage considérable.
L'acide formique (B. BUCHOLZ et RK. JORDAN Pulp and Paper, p.102 - 104, 1983 ; MN. ERISMANN et al., Bioresource Technology, Vol. 47, p. 247 - 256, 1994) peut être utilisé et il permet de faire des pâtes à papier acceptables sans pression. Cette technologie permet de plus de conserver la silice contenue dans le végétal dans les pâtes à papier, ce qui est un avantage important quand on utilise les plantes annuelles comme matière première car la silice perturbe considérablement, dans les procédés industriels actuels en milieu basique, la récupération des réactifs minéraux.
Une variante du procédé comme sous le nom de procédé MILOX procède par des cuissons à l'acide formique en plusieurs stades en présence d'eau oxygénée qui améliore la délignification (K.POPPIUS - LEVLIN et al. Tappi Journal, Vol. 80, N° 9, p.215 - 221, 1997).
L'acide acétique peut être utilisé dans le même but sous pression à plus haute température (160 à 180°C) à des concentrations dans l'eau de 50 à 90 % (R. A. YOUNG et J.L. DAVIS, Holzforshung, Vol. 40, p. 99-108, 1986).
La délignification est correcte mais le procédé exige un lavage de la pâte à l'acétone pour éliminer les lignines précipitées sur la pâte.
Une variante de ce procédé permet, avec l'oxygène sous pression, de réduire les temps de cuisson et d'améliorer la délignification (C.P. NETO et A. ROBERT, Holzforshung, Vol.46, p. 233-240, 1993), mais il est à l'origine d'une dépolymérisation partielle de la cellulose par l'action conjointe du pH et de l'oxygène.
Une variante du procédé MILOX utilisant en deux stades de cuisson, l'acide acétique et l'eau oxygénée, a aussi été proposée à 160-170° C (K. POPPIUS - LEVLIN et al., Paper and Timber, Vol. 73 p. 154-158, 1991), mais elle n'apporte pas d'amélioration considérable.
L'acidité limitée de l'acide acétique a conduit à renforcer sa capacité d'hydrolyse par addition d'acide chlorhydrique (J.C. PARAJO et al, Holz als Roh und Verkstoff, Vol. 54, p. 119 -125, 1996) à 115°-130°C. L'abaissement de la température de réaction est la principale amélioration de la méthode qui a comme inconvénient majeur d'introduire des ions chlore dans le procédé (G. VASQUES al. Holzforshung, Vol. 49, n° 1, p. 69-73, 1995).
Par ailleurs, il faut signaler que l'ensemble des technologies utilisant, en deux ou plusieurs stades, un acide organique et l'eau oxygénée générant in situ des peroxyacides sont détaillées dans la revue (N. LIEBERGOTT Pulp and Paper Canada, Vol. 97, n° 2, p. 45-48, 1996).
Il faut ajouter que les technologies de blanchiment sans chlore de ces pâtes utilisent l'eau oxygénée en milieu basique, ce qui entraîne le réglage de la silice sous forme de silicate de sodium provoquant des problèmes importants lors de l'égouttage des pâtes et du recyclage des réactifs.
La présente invention vise à proposer un nouveau procédé de fabrication de pâte à papier à partir de plantes annuelles ou perennes qui conduise à des pâtes chimiques de bonne qualité conservant dans leur structure la silice endogène à la pression atmosphérique.
Dans le document EP-A-0.584.675, il est enseigné un procédé d'extraction de cellulose à partir de lignocelluloces, par chauffage pendant 2 h à hautes températures (170°C ou 180°C) et sous pression en présence d'acide acétique aqueux et ajout d'acide formique.
Le document WO-A-95/21960 décrit un procédé de cuisson de matières lignocellulosiques, en particulier de plantes annuelles) avec un mélange d'acides carboxyliques, mettant en oeuvre une étape obligatoire de pyrolyse.
L'invention vise un procédé qui permet d'obtenir ces performances quelle que soit la nature des plantes utilisées et qui est donc particulièrement intéressant dans le cas des plantes annuelles pour ouvrir la voie à de nouvelles valorisations, notamment dans le cas des pailles de céréales et de la bagasse de canne à sucre, ou de sorgho sucrier.
A cet effet le procédé de fabrication de pâte à papier, lignines, sucres, et acide acétique conforme à l'invention se caractérise en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes consistant à :
Le procédé selon l'invention résulte de la constatation surprenante suivante : l'addition d'acide acétique à l'acide formique permet d'augmenter considérablement le pouvoir solvatant de la phase organique liquide ainsi définie vis-à-vis des hémicelluloses et lignines sans affecter la capacité d'hydrolyse acide de ces biopolymères par l'acide formique. De cette façon on évite la dégradation des fibres cellulosiques qui apparaît avec l'acide formique concentré seul dans les conditions habituelles d'utilisation, et on préserve donc la qualité papetière de la pâte à papier obtenue.
On obtient alors des pâtes résistantes qui se séparent aisément du milieu réactionnel et qui s'égouttent aisément pour cause de non relargage de la silice endogène.
Cette propriété est particulièrement importante puisqu'elle est le principal facteur limitant de l'utilisation des pâtes chimiques de pailles notamment dans les machines à papier rapides dont elles ralentissent la vitesse.
Il faut souligner que les acides acétique et formique sont recyclés. Les pertes dans le procédé n'excédent pas 1 % en poids par tonne de pâte produite, ce qui est négligeable.
Les mécanismes par lesquels l'acide formique et l'acide acétique agissent en synergie dans les premiers instants de la cuisson restent difficiles à expliquer.
Néanmoins on peut avancer comme hypothèse que, dans les conditions de mise en oeuvre conformément au procédé de l'invention, la faible hydratation du milieu liée à l'eau apportée par les matières lignocellulosiques initiales favorise la dissociation de l'acide formique, ce qui entraîne l'hydrolyse contrôlée du complexe hémicelluloses/lignines.
Dans ces conditions l'acide acétique, préférentiellement sous forme moléculaire, solubilise plus aisément les lignines ainsi libérées. Cet effet permet de limiter le temps de réaction et les possibles formylations des groupes hydroxyles libres de la cellulose qui dégradent les qualités papetières de la pâte.
La libération progressive d'acide acétique issue des groupes acétyles des hémicelluloses conforte cet effet, mais elle ne permet pas d'obtenir les performances observées dans le procédé par sa trop faible quantité par rapport à l'acide formique initiale.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à partir de plantes ou parties de plantes du genre :
Le procédé permet une valorisation particulièrement intéressante des plantes annuelles, notamment des pailles et des bagasses, qui sont considérées dans les procédés de fabrication de pâtes chimiques traditionnelles comme des produits de seconde catégorie sans grand intérêt.
On veille de préférence à ce que l'humidité de la matière lignocellulosique initiale soit inférieure ou égale à 25% en poids d'eau par rapport à la matière sèche.
On réalise de préférence un broyage de la matière première lignocellulosique de façon à la réduire en fragments ou copeaux de longueur sensiblement comprise entre 0,5 et 20 cm.
Selon un premier mode de mise en oeuvre, on procède à une imprégnation préalable de la matière végétale inférieure d'au moins 30°C à la température de réaction. L'imprégnation par immersion est réalisée pendant une durée de 10 à 30 mn dans le mélange acide formique/acide acétique utilisé pendant la réaction de fractionnement. L'imprégnation et la réaction de fractionnement qui suit sont conduites à la pression atmosphérique.
On entend ici par fractionnement le processus de réaction connu habituellement sous le nom de cuisson qui, dans les conditions de l'invention, conduit, en plus de la pâte à papier, à des produits aisément séparables, ce qui n'est pas le cas dans la plupart des procédés classiques.
Selon un autre mode de mise en oeuvre, la réaction de fractionnement est conduite à une température inférieure ou égale à la température de reflux du mélange.
Le rapport massique liquide/solide sera préférentiellement compris entre 4 et 11.
La séparation de la pâte à papier de la phase organique en fin de cuisson est effectuée de préférence par pressage.
Un autre mode de mise en oeuvre préféré prévoit le lavage de la pâte ainsi séparée par un mélange d'acide formique et d'acide acétique ou d'acide acétique pur. La pâte débarrassée de l'essentiel des résidus de lignines et de sucres est ensuite lavée à l'eau chaude.
Un autre mode de mise en oeuvre préféré procède par une cuisson en au moins deux étapes pour améliorer la délignification, et donc la qualité des pâtes.
La première étape est effectuée en présence du mélange acide formique/acide acétique. La deuxième étape est effectuée après avoir séparé la pâte produite au premier stade en présence d'acide acétique anhydre. Les lavages de la pâte sont effectués à l'acide acétique.
Un mode de mise en oeuvre préféré prévoit le contrôle du pH pendant le lavage en milieu acide organique pour que la pâte à papier soit au pH idéal pour le blanchiment par l'ozone en 1 ou 2 séquences, à une siccité de la pâte de l'ordre de 40 à 60 %.
Un autre mode de mise en oeuvre préféré prévoit la séparation de l'acide formique et de l'acide acétique par évaporation sous vide, la séparation de l'eau entraînée, le recyclage des acides formique et acétique dans les proportions requises, et la récupération de l'acide acétique et de l'eau en excès.
Un autre mode de mise en oeuvre prévoit le mélange lignines/sucres repris à l'eau, la suspension est filtrée ou centrifugée pour séparer les lignines précipitées de la phase aqueuse sucrée acide. Cette dernière est concentrée par évaporation sous vide pour récupérer les sucres et recycler l'eau de condensation.
Le procédé de l'invention est illustré par les exemples qui suivent :
38g de paille de riz à 88 % siccité (33,5g de matière sèche) sont mis en contact à température ambiante (20°C) avec un mélange contenant 150g d'acide formique pur et 150g d'acide acétique pur dans un réacteur de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique central, d'un réfrigérant ouvert et d'un thermomètre. L'agitation mécanique est maintenue pendant 15 mn à la température ambiante qui correspond au temps d'imprégnation.
La suspension est portée à la température de 100°C au moyen d'un bain chauffant thermostaté en 35 mn. Cette température est maintenue en palier pendant 60 mn. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée deux fois dans le réacteur par 150 ml d'un mélange acide formique/acide acétique dans les proportions de la réaction initiale pour une durée de 10 mn.
Les solutions acides de lavage sont séparées de la pâte par filtration et pressage, puis la pâte est lavée à l'eau chaude pour récupérer les traces d'acides résiduels. La pâte est ensuite lavée à l'eau froide jusqu'à neutralité.
Les caractéristiques mécaniques de la pâte obtenue sont les suivantes :
38g de paille de riz à 90% de siccité (34,2g de matière sèche) sont mis en contact à température ambiante (20°C) avec un mélange contenant 210g d'acide formique pur et 90g d'acide acétique pur dans un réacteur de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique central, d'un réfrigérant ouvert et d'un thermomètre. L'agitation mécanique est maintenue pendant 15 mn à la température ambiante ce qui correspond au temps d'imprégnation.
La suspension est portée à la température de 85°C au moyen d'un bain chauffant thermostaté en 25 mn. Cette température est maintenue en palier pendant 60 mn. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée deux fois dans le réacteur par 150 ml d'un mélange acide formique/acide acétique dans les proportions de la réaction initiale pour une durée de 10 mn.
Les solutions acides de lavage sont séparées de la pâte par filtration et pressage, puis la pâte est lavée à l'eau chaude puis à l'eau froide.
Les caractéristiques mécaniques de la pâte obtenue sont les suivantes :
La pâte obtenue (30g) est ensuite mise en présence dans un réacteur statique fermé permettant la diffusion d'un mélange air/ozone à 1% à travers un fritté sur lequel repose la pâte à un pH de 3 à environ 50 % de siccité.
Le blanchiment est effectué en deux séquences de contact gaz-solide de 20 mn. Entre chaque séquence un lavage à l'eau est effectué.
L'indice de blancheur mesuré à l'aide du spectrophotomètre ELREPHO 2000 selon la norme NFQ 03039 passe de 28,1 photovolts pour la pâte brute à 68,2 photovolts pour la pâte blanchie dans ces conditions.
Le mélange d'acides formique et acétique obtenu par évaporation de la solution de sucres et de lignines contient l'eau apportée par les matières premières lignocellulosiques.
Cette eau est séparée du mélange d'acides par distillation azéotropique à l'aide d'un tiers corps qui peut être :
La séparation de l'acide acétique en excès en provenance des groupes acétyles de la matière lignocellulosique peut alors être effectuée par simple rectification.
Dans ces conditions, 100g de paille de riz correspondant sensiblement à trois essais identiques dans les conditions expérimentales décrites ci-dessus apportent environ 10g d'eau au milieu réactionnel. La phase liquide organique contient sensiblement 880g d'acides acétique et formique et 9,5g d'eau. Elle est traitée par 109g d'acétate d'ethyle.L'azéotrope acétate d'éthyle - eau (P. éb. 70,4°C sous 760 mm Hg, concentration en eau : 8,2 % en poids) est extrait en tête de colonne à distiller et condensé.
L'acétate d'éthyle est séparé de l'eau dans un décanteur et il est recyclé en tête de colonne. Le mélange acide acétique/acide formique déshydraté est extrait en pied de colonne et peut être ensuite distillé dans une colonne de rectification pour récupérer l'acide acétique en excès.
Les acides formique et acétique sont ensuite recyclés vers la cuisson en proportions convenables.
Après évaporation des acides organiques, le mélange sucres et lignines est traité avec l'eau récupérée lors du lavage de la pâte.
Les lignines précipitent et sont séparées par filtration puis séchées. 11,2g de lignines sont ainsi récupérées. La solution sucrée est ensuite évaporée ce qui permet la récupération finale du mélange de sucres contenant majoritairement des sucres à cinq atomes/carbones. La quantité de sucres récupérée est de 19,1g.
38g de bagasse de sorgho à 88 % de siccité (33,5g de matière sèche) sont mis en contact à température ambiante (20°C) avec un mélange contenant 220g d'acide formique pur et 90g d'acide acétique pur dans un réacteur de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique central, d'un réfrigérant ouvert et d'un thermomètre. L'agitation mécanique est maintenue pendant 30 mn à la température ambiante qui correspond au temps d'imprégnation.
La suspension est portée à la température de 100°C au moyen d'un bain chauffant thermostaté en 30 mn. Cette température est maintenue en palier pendant 60 mn. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée deux fois dans le réacteur par 150 ml d'un mélange acide formique/acide acétique dans les proportions de la réaction initiale pour une durée de 10 mn.
Les solutions acides de lavage sont séparées de la pâte par filtration et pressage, puis la pâte est lavée à l'eau chaude pour récupérer les traces d'acides résiduels. La pâte est ensuite lavée à l'eau froide jusqu'à neutralité.
La pâte à papier obtenue est caractérisée par son degré de polymérisation moyen viscosimétrique (DPv). La mesure est effectuée à l'aide d'un viscosimètre à capillaire du type "Commission de la Cellulose" qui sert à déterminer la viscosité (en mPa.s) intrinsèque de la cellulose naturelle ou régénérée (NF T 12-005). La valeur observée est liée au degré de polymérisation par la relation DPv = (0,75 (954 logv - 325)) 1,105 dans laquelle v est la viscosité mesurée, soit donc pour la pâte de bagasse de sorgho sucrier obtenue dans les conditions expérimentales décrites ci-dessus un DPv = 1680 caractéristique d'une pâte de bonne qualité.
38g de paille de riz à 88 % de siccité (33,5g de matière sèche) sont mis en contact à température ambiante (20°C) avec un mélange contenant 220g d'acide formique pur et 90g d'acide acétique pur dans un réacteur de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique central, d'un réfrigérant ouvert et d'un thermomètre. L'agitation mécanique est maintenue pendant 15 mn à la température ambiante qui correspond au temps d'imprégnation.
La suspension est portée à la température de 100°C au moyen d'un bain chauffant thermostaté en 30 mn. Cette température est maintenue en palier pendant 60 mn. La pâte est égouttée et séparée par pressage La pâte subit une deuxième cuisson par l'acide acétique glacial (150 ml) à une température de 90° C pendant 30 mn.
La nouvelle pâte obtenue est égouttée, séparée par pressage et lavée trois fois à l'acide acétique (150 ml) pendant 15 mn pour chaque lavage à une température de 95° C.
Les solutions acides de lavage sont séparées de la pâte par filtration et pressage, puis la pâte est lavée à l'eau chaude pour récupérer les traces d'acides résiduels. La pâte est ensuite lavée à l'eau froide jusqu'à neutralité.
Le degré de polymérisation de la pâte de sorgho sucrier mesuré dans les conditions de l'exemple n° 3 a une valeur : DPv = 2360 particulièrement élevée, caractéristique d'une pâte à papier de qualité supérieure.