La présente invention concerne un procédé de traitement superficiel de pièces mécaniques soumises à la fois à l'usure et à la corrosion. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de traitement superficiel de pièces mécaniques soumises à la fois à l'usure et à la corrosion permettant de conférer aux dites pièces une résistance élevée à l'usure et à la corrosion ainsi qu'une rugosité propice à la lubrification. Plus précisément encore, l'invention a trait à un procédé de traitement superficiel de pièces mécaniques dont la lubrification doit être contrôlée de façon précise, et dont il faut par conséquent maîtriser la rugosité dans une fourchette étroite.

Il est bien connu que l'épaisseur du film d'huile à la surface d'une pièce dépend beaucoup de la rugosité de sa surface : une pièce parfaitement polie risquera de ne pas être mouillée par l'huile, alors que, à l'inverse, une pièce très rugueuse sera recouverte d'un film dont l'épaisseur sera inférieure à la hauteur des microreliefs, il en résultera des risques de grippage élevés.

Parmi les pièces qui pourront avantageusement être traitées selon la présente invention, on peut citer par exemple les tiges de vérins et les soupapes de moteurs thermiques. En ce qui concerne une tige de vérin, l'épaisseur du film d'huile à sa surface doit être parfaitement contrôlée ; trop faible, le contact tige-joint n'est plus lubrifié et il y a usure ; trop élevé, la fuite de lubrifiant qui en résulte altère les performances du vérin. En ce qui concerne une soupape de moteur thermique, le film d'huile assure à la fois les fonctions de lubrification et d'étanchéité dynamique dans le contact queue de soupape / guide de soupape ; une pièce trop polie fournira un film d'huile de faible épaisseur et la lubrification sera aléatoire, tandis qu'une rugosité élevée entraînera une consommation d'huile élevée et une perte de rendement du moteur.

De nombreuse solutions s'offrent à l'homme du métier quand il est en présence d'un organe qui doit à la fois résister à l'usure et à la corrosion. Il est ainsi courant d'utiliser des dépôts épais de «chrome dur» microfissurés. Ceux-ci présentent toutefois des inconvénients. Sur le plan technique, la présence d'une interface entre l'acier-et le chrome peut être à l'origine d'écaillages dramatiques pour les fonctions recherchées, par ailleurs, dans le cas de pièces qui fonctionnent par intermittence comme certains vérins, il y a risque d'élimination du film résiduel de lubrifiant par les intempéries et donc corrosion. Sur le plan économique, ce procédé nécessite un dépôt suivi d'un usinage, ce qui en fait une solution onéreuse. Sur le plan de l'environnement enfin, le chromage est encore très largement réalisé à l'aide de bains contenant du chrome VI qui est un polluant majeur.

Une autre solution couramment utilisée consiste à nitrurer les pièces, puis à les oxyder ; ces deux opérations sont souvent suivies d'une étape d'imprégnation de la porosité superficielle avec un produit améliorant encore la résistance à la corrosion. Ces opérations sont conduites successivement, soit dans un bain de sels comme l'enseignent par exemple les brevets français FR-A-2 672 059 ou FR-A-2 679 258, soit dans une atmosphère gazeuse comme l'enseigne par exemple le brevet européen 0217420.

Cette opération combinée de nitruration et d'oxydation confère généralement une très bonne résistance à l'usure et à la corrosion, cependant, elle conduit systématiquement à une augmentation de la rugosité de la pièce, l'amenant à un niveau incompatible avec ce qui est requis par les applications relevant du champ de l'invention.

Cette augmentation de rugosité a conduit l'homme du métier à compléter ces procédés par une ou des phases de polissage plus ou moins poussées de sorte que l'on aboutit à des séquences telles que nitruration-oxydation-polissage, ou même nitruration-oxydation-polissage-oxydation. De tels procédés permettent de remplir efficacement la fonction lubrification, mais sont difficiles à appliquer industriellement car ils imposent une combinaison de technologies différentes (thermochimique et mécanique) qui les rend à la fois très onéreux et d'usage limité, il est en effet difficile de maîtriser par polissage la rugosité sur une pièce de forme complexe.

De façon surprenante, la Demanderesse a mis en évidence qu'il était possible d'obtenir à la fois une résistance élevée à l'usure et à la corrosion et une rugosité propice à la lubrification en conduisant les opérations de nitruration et d'oxydation dans des bains particuliers.

Les objets définis plus haut sont satisfaits par la présente invention qui fournit un procédé de traitement superficiel de pièces mécaniques, permettant de conférer aux dites pièces une résistance élevée à l'usure et à la corrosion ainsi qu'une rugosité propice à la lubrification dans lequel on effectue consécutivement une nitruration de ladite pièce suivie d'une oxydation de ladite pièce, caractérisé en ce que ladite nitruration est mise en oeuvre par l'immersion de ladite pièce dans un bain de nitruration de sels fondus exempt d'espèces soufrées, à une température comprise entre 500°C et 700°C, et en ce que ladite oxydation est mise en oeuvre dans une solution aqueuse oxydante à une température inférieure à 200°C.

Pour être conforme à l'invention, le procédé doit respecter à la fois l'association consécutive d'une nitruration et d'une oxydation, les deux opérations étant conduites en phase liquide dans les conditions spécifiées ci-dessus.

Il ne s'agit cependant pas de l'association consécutive d'un procédé de nitruration particulier et d'un procédé d'oxydation particulier, mais bien d'un ensemble indissociable car, dans le cas du procédé conforme à l'invention, il existe une interaction très forte entre les deux.

Les deux étapes du procédé, à savoir l'étape de nitruration et l'étape d'oxydation, doivent répondre aux conditions suivantes :

1. (1) L'opération de nitruration préalable (première étape) doit être exécutée dans un bain fondu exempt d'espèces soufrées.
   La température du bain est comprise entre 500°C et 700°C, par exemple à une température comprise entre 590°C et 650°C.
   Avantageusement, le bain comporte des cyanates et des carbonates alcalins et a la composition suivante:
   • Li⁺ =0,2 à 10%
   • Na⁺ = 10 à 30 %
   • K⁺ = 10à30%
   • CO₃^2- = 25 à 45 %
   • CNO^- = 10 à 40%
   • CN^- < 0,5 %
   • en poids
   
   Par exemple, le bain de nitruration de sels fondus contient les ions suivants, en pourcentage en poids :
   • Li⁺ = 2,8 à 4,2
   • Na⁺ = 16,0 à 19,0
   • K⁺ = 20,0 à 23,0
   • CO₃^2- = 38,0 à 43,0
   • CNO^- = 12,0 à 17,0
   avec une quantité d'ions CN^- au plus égale à 0,5 % en poids.
   Une agitation par de l'air comprimé sera avantageusement prévue.
   Avantageusement, la durée d'immersion des pièces est au moins d'environ 10 minutes; elle peut aller jusqu'à plusieurs heures selon les besoins. Habituellement, la durée d'immersion des pièces est comprise entre 30 et 60 minutes.
2. (2) L'opération d'oxydation (deuxième étape) qui fait suite à la nitruration doit être conduite à une température inférieure à 200°C. La température du bain d'oxydation est de préférence comprise entre 110°C et 160°C. Mieux encore, la température du bain d'oxydation est comprise entre 125°C et 135°C.

La composition du bain est avantageusement la suivante :

• HO^- = 10,0 à 22%
• NO₃^- = 1,8 à 11,8%
• NO₂ = 0 à 5,3%
• S₂O₃^2- = 0,1 à 1,9%
• Cl^- = 0 à 1,0%
• Na⁺ = 1,0 à 38%

Par exemple, la solution aqueuse oxydante contient les ions suivants, en pourcentage en poids :

• OH^-= 17 à 18,5
• NO₃^- = 4,0 à 5,5
• NO₂^- = 1,0 à 2,5
• Cl^- = 0,25 à 0,35
• Na⁺ = 25 à 29.

Par exemple, la solution aqueuse oxydante contient en outre 0,6 à 1,0 % en poids d'ions thiosulfate S₂O₃^2-.

La durée d'immersion des pièces dans le bain d'oxydation est avantageusement comprise entre 5 et 45 minutes.

Il est remarquable de constater que, après avoir été nitrurées puis oxydées conformément à l'invention, les pièces traitées peuvent ensuite subir une opération d'imprégnation avec la même efficacité que dans l'art antérieur. Bien que la rugosité finale soit nettement plus faible, l'affinité de la couche pour les produits d'imprégnation est au moins aussi élevée. Ce fait surprenant n'est encore pas expliqué scientifiquement à ce jour.

Une pièce traitée par le procédé ci-dessus est caractérisée en ce que sa rugosité a une valeur Ra inférieure à environ 0,5 µm et en ce que sa surface est exempte de "tables".

L'invention sera à présent décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs suivants.

Des éprouvettes parallélépipédiques de dimensions 30 x 18 x 8 mm ainsi que des bagues de diamètre 35 mm, toutes deux en acier non allié à 0,35 % de carbone et de rugosité initiale Rmax = 0,6 µm, ont été traitées en premier lieu dans un bain de sels de nitruration contenant en masse 19 % d'ions cyanates, 37 % d'ions carbonates et 3,5 % d'ions lithium, le reste étant des ions sodium et potassium. Les pièces ont été immergées pendant 40 minutes à la température de 630°C.

A leur sortie du bain, les pièces ont été refroidies dans une cuve d'eau puis lavées avant d'être immergées 15 minutes dans une saumure oxydante à 135°C constituée à raison de 85 kg du mélange de sels suivants (Tableau I) en % en poids pour 75 litres d'eau: HO^- 18% NO₂^- 2% NO₃^- 5% S₂O₃^2- 1% Cl- 0,3% Na⁺ 27% Les pièces ont ensuite été lavées dans une eau à 80°C puis neutralisées dans une solution à base d'huile soluble à 40°C avant d'être séchées.

Les éprouvettes ont été caractérisées d'une part en rugosité et d'autre part en essais de frottement.

Les mesures de rugosité réalisées sur les pièces ainsi traitées sont regroupées dans le Tableau II et comparées à celles obtenues avec les procédés classiques répertoriés, N1, N2, 0x1 et 0x2 correspondant pour N1 à une nitruration selon FR 2 171 993, N2 à une nitruration selon (TF1), 0x1 à une oxydation selon FR 2 708 941 et 02 à une oxydation selon FR 2 306 268. Les paramètres morphologiques des motifs de rugosité utilisés pour qualifier les états de surface sont : AR (moyenne arithmétique de longueur) et R (moyenne arithmétique de profondeur). TRAITEMENT AVANT TRAITEMENT APRES TRAITEMENT R
(µm) AR
(µm) R
(µm) AR
(µm) N2Ox2 NON POLI 0,25 58 2,3 62 POLI 0,25 58 0,9 54 N3+0x3 NON POLI 0,25 58 2,5 66 POLI 0,25 58 0,9 56 N1 + 0x3 : traitement selon l'invention 0,25 58 0,85 52

On notera que le procédé selon l'invention permet d'obtenir une rugosité équivalente à celle des procédés classiques suivis d'un polissage.

Pour les essais de frottement, la bague est appuyée contre la grande face de la plaquette avec une charge régulièrement croissante depuis la valeur initiale de 5 daN et avec une vitesse de glissement constante de 0,55 m/s. La surface frottante de la plaquette est huilée avant l'essai. Les résultats sont regroupés dans le Tableau III. Traitement Durée de l'essai (mn) Usure cumulée des deux pièces (µm) Coefficient de frottement N2 + 0x2 Sans polissage 30 30 0,4 Après polissage 60 12 0,25 N3 + 0x3 Sans polissage 30 34 0,43 Après polissage 50 20 0,3 N1 + 0x1: traitement selon l'invention 60 10 0,2

Des cylindres en acier fortement allié contenant 0,45 % de carbone, 9 % de chrome et 3 % de silicium, sont traités dans un bain de nitruration de composition identique à celui de l'Exemple 1.

Les pièces sont immergées pendant 30 minutes dans le bain maintenu à une température de 590°C puis trempées dans l'eau froide. Une fois lavées, elles sont oxydées dans la saumure décrite à l'Exemple 1 pendant 10 minutes à 130°C puis à nouveau lavées à l'eau chaude.

Habituellement, sur ce type d'aciers, les rugosités obtenues avec les procédés standard de nitrocarburation oxydation ou de sulfo-nitrocarburation oxydée sont relativement élevées à cause de la mauvaise qualité des couches superficielles obtenues (couches très poreuses et oxydes pulvérulents peu adhérents). A titre indicatif, le Rz est habituellement de l'ordre de 10 µm et il est souvent nécessaire de réaliser une opération de polissage, voire de microbillage, pour amener la rugosité Rz au voisinage de 2 µm.

Les éprouvettes traitées selon la gamme décrite dans cet exemple, présentent un Rz compris entre 2 et 2,5 µm sans qu'on ai eu besoin de recourir à un polissage ou à un microbillage.

Nota : Rz = moyenne des profondeurs de rugosité selon la norme NF ISO 4287 de 1997 corrigée 1998.

Des essais ont été conduits pour montrer dans quelle mesure le procédé conforme à l'invention est un ensemble indissociable. Dans ce cadre, des éprouvettes cylindriques en acier non allié à 0,35 % en masse de carbone ont été traitées en associant différents procédés de nitruration avec les procédés d'oxydation usuels, y compris celui cité dans les Exemples 1 et 2.

L'étape de nitruration a été réalisée soit, selon FR 72 05498, à 570°C, dans un bain de sels constitué en poids de 37 % d'ions cyanates et 17 % d'ions carbonates, le reste étant des cations alcalins K+, Na+ et Li+, avec en plus 10 à 15 ppm d'ions S²-, soit dans les mêmes conditions que celles de l'Exemple 1.

L'étape d'oxydation a été conduite soit selon FR 9309814, à 475°C dans un bain de sels à base de 13,1 % d'ions carbonates, 36,5 % d'ions nitrates, 11,3 % d'ions hydroxydes et 0,1 % d'ions bichromates, le reste étant des cations alcalins K+, Na+ et Li+, soit dans les conditions décrites dans les Exemples 1 et 2.

Les résultats obtenus en rugosité sont regroupés dans le Tableau IV ci-après, sachant que la rugosité de départ pour toutes les éprouvettes est de 0,3 µm Ra. TRAITEMENT RUGOSITE APRES TRAITEMENT R (µm) AR (µm) N2 570°C + Ox2 475°C 2,3 62 N2 570°C + Ox1 130°C 2.6 66 N1 630°C + Ox2 475°C 2,4 63 N1 570°C + Ox1 130°C 0,9 54 N1 630°C + Ox1 130°C selon invention 0,85 52 N1 570°C + Ox1 110°C 0,9 55 N1 590°C + Ox1 150°C selon invention 0,85 51