Die Erfindung betrifft eine exotherme Speisermasse, enthaltend Aluminium und Magnesium, mindestens ein Oxidationsmittel, einen temperaturbeständigen SiO2-haltigen Füllstoff und ein Alkalisilicat als Bindemittel.
Bei exothermen Speisermassen dient das Aluminium zur Herbeiführung einer exothermen Reaktion mit dem Oxidationsmittel, wobei die bekannten Speisermassen auch eine reaktionsfähige Fluorverbindung enthalten, die mit der passivierenden Oxidhaut auf dem Aluminiumpulver reagiert, so daß dieses mit dem Oxidationsmittel reagieren kann.
Eine derartige Speisermasse ist beispielsweise in der DE-C-25 32 745 beschrieben. Sie enthält u.a. Aluminiumpulver, ein nicht näher spezifiziertes Aluminiumoxid sowie ein organisches (Phenol-, Harnstoff- oder Furanharz, Stärke) oder ein anorganisches Bindemittel (Kieselsäuresol, kolloidales Aluminiumoxid) und ein Oxidationsmittel für das feinteilige Metall. Die Verwendung von Alkalisilicaten als Bindemittel ist nicht erwähnt. Wesentlich sind die als "Fluoridkatalysatoren" bezeichneten Fluorverbindungen, wie Kryolith, Flußspat oder Natriumsilicofluorid. Der Anteil der Fluorverbindung kann 0,1 bis 20 Gew.-% betragen; nach den Beispielen liegt der Anteil der Fluoridverbindung zwischen 1,0 und 2,0%.
Die Anwesenheit der Fluorverbindung in der exothermen Speisermasse setzt die Startreaktionstemperatur des Aluminiums herab. Diese Funktion ergibt sich z.B. daraus, daß bei der ebenfalls beschriebenen wärmeisolierenden Speisermasse ohne Aluminium der Anteil der Fluoridverbindung bis auf 0% zurückgehen kann.
Die DE-A-29 23 393 erwähnt u.a. exotherme Speisermassen mit Aluminiumpulver, Kryolith, Eisenoxid, Sand und AluminiumoxidFasern. Letztere sollen als Fasern erhalten bleiben.
Die DE-C-28 31 505 beschreibt eine exotherme Speisermasse mit einem Al2O3-Zusatz, der aber als inerter Füllstoff aufzufassen ist. Alkalisilicate werden nicht verwendet, jedoch ist der Zusatz von fluoridhaltigem Flußmittel (Kryolith) immer erforderlich. Magnesium wird nicht verwendet.
Die DD-60 121 beschreibt eine exotherme Speisermasse auf der Basis von Aluminium unter Zusatz von Wasserglas sowie ein fluoridhaltiges Flußmittel. Aluminiumoxid ist nicht erwähnt.
Da aus Umweltgründen und verfahrenstechnischen Gründen ein Bedürfnis nach einer fluoridfreien exothermen Speisermasse besteht, wurde bereits vorgeschlagen, eine exotherme Speisermasse ohne wirksame Fluoranteile bereitzustellen. Eine solche Speisermasse enthält neben dem Aluminium auch Magnesium oder eine Aluminium-Magnesium-Legierung. Durch die bei der Verbrennung des Magnesiums auftretende Temperatur wird die durch die Oxidhaut auf dem Aluminium bedingte Passivität überwunden, so daß auch das Aluminium mit dem Oxidationsmittel reagiert, wodurch insgesamt eine höhere Temperatur erreicht wird. Hierbei finden in der Speisermasse unerwünschte Reaktionen statt.
Es wurde gefunden, daß bei fluoridfreien, Aluminium und Magnesium enthaltenden exothermen Speisermassen, die auch Füllstoffe mit hohem SiO2-Gehalt und Alkaliverbindungen (z.B. aus Wasserglas) als Bindemittel und als Oxidationsmittel Alkalinitrate enthalten, ein sogenannter "Hohlbrand" entsteht, der wahrscheinlich durch eine Verglasung der SiO2-haltigen Füllstoffe mit den Alkaliverbindungen zustandkommt.
Der Hohlbrand äußert sich in großen Hohlräumen in der Speiserwand, der durch Kanäle mit dem schmelzflüssigen Eisen im Speiser verbunden ist. Durch das Eindringen des schmelzflüssigen Eisens in den Hohlraum entstehen Eisenverluste. Außerdem ist dieses Eisen nur sehr schwer von der umgesetzten Speisermasse zu trennen, so daß eine Wiederaufbereitung des Eisens praktisch unmöglich ist.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht also darin, den sogenannten "Hohlbrand" zu reduzieren.
Es wurde gefunden, daß überraschenderweise kein Hohlbrand auftritt, wenn der Speisermasse ein reaktives Aluminiumoxid zugesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine exotherme Speisermasse der eingangs definierten Gattung, die etwa 2,5 bis 20 Gew.-% eines reaktiven Aluminiumoxids mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens etwa 0,5 m2/g und einem mittleren Teilchendurchmesser (d50) von etwa 0,5 bis 15 µm enthält und die praktisch frei von fluoridhaltigen Flußmitteln ist.
Das reaktive Aluminiumoxid enthält im allgemeinen bis zu etwa 5 % OH-Gruppen. Wenn der Anteil der OH-Gruppen relativ niedrig ist, wird die Reaktivität auch durch eine sehr kleine Teilchengröße der Aluminiumoxidteilchen erreicht.
Unter "praktisch frei" versteht man, daß der Fluoridgehalt unter 1,0, vorzugsweise unter 0,5, insbesondere unter 0,1 Gew.-% liegt.
Die erfindungsgemäße exotherme Speisermasse zeigt nach der Reaktion nur kleine Hohlräume, die miteinander nicht durch Kanäle verbunden sind, so daß aus dem Speiserkern kein Eisen eindringen kann.
Man kann sich die Wirkungsweise des reaktiven Aluminiumoxids so vorstellen, daß es mit den vorhandenen Alkaliverbindungen reagiert, so daß diese nicht mehr mit dem SiO2-haltigen Füllstoff unter Verglasung und Hohlraumbildung reagieren können. Wenn kein Hohlbrand mehr auftritt, erhöht sich während und nach der Beendigung der Reaktion der Speisermasse auch deren Festigkeit.
Das reaktive Aluminiumoxid in der erfindungsgemäßen Speisermasse hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von etwa 1 bis 10 m2/g. Im allgemeinen ist die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Speisermasse wie folgt:
Die bevorzugten Mengen des Alkalisilicats richten sich nach dem Füllstof. Bei Füllstoffen mit einer kleineren Schüttdichte (z.B. Mikrohohlkugeln) liegt die bevorzugte Menge des Alkalisilicats höher.
Als Oxidationsmittel wird wie bei den bekannten Speisermassen Eisenoxid und/oder ein Alkalinitrat, wie Natrium- oder Kaliumnitrat, verwendet, wobei das Reduktionsprodukt des letzteren (Alkalinitrit bzw. Alkalioxid) mit dem reaktiven Aluminiumoxid reagiert.
Vorzugsweise hat der SiOS-haltige Füllstoff einen SiO2-Gehalt von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere von mehr als 60 Gew.-%.
Als temperaturbeständige SiO2-haltige Füllstoffe können Quarzsand und/oder Aluminiumsilicate verwendet werden, wobei im letzteren Fall vorzugsweise Mikrohohlkugeln, gemahlene Schamotte und/oder mineralische Fasern verwendet werden.
Das reaktive Aluminiumoxid hat vorzugsweise folgende Eigenschaften:
Al2O3-Gehalt > 90%
Gehalt an OH-Gruppen: bis zu 5 % (in Abhängigkeit vom Teilchendurchmesser)
Spezifische Oberfläche (BET) etwa 1 bis 10 m2/g
Mittlerer Teilchendurchmesser (d50) : 0,5 bis 15 µm.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Verminderung des Hohlbrandes bei im wesentlichen fluoridfreien Speisermassen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wie vorstehend definierte Speisermasse verwendet.
Weiterhin wurde gefunden, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Speisermasse überraschenderweise eine Veränderung des im Speiser enthaltenen schmelzflüssigen Eisens stattfindet, die bis in das Gußstück hineinreicht. Es wird das metallische Grundgefüge dahingehend verändert, daß eine Entartung der erstarrten Gießmasse durch die Bildung von Lamellengraphit verhindert und der erwünschte Kugelgraphit gebildet wird. Dies ist möglicherweise auf die Anweseneit des Magnesiums in der Speisermasse als sphärogenem Zusatz zurückzuführen, obwohl dieses nicht unmittelbar mit dem schmelzflüssiger. Eisen in Berührung kommt und daher auch keine Wechselwirkung zwischen den beiden zu erwarten war. Eine Reaktion des in der Speisermasse enthaltenden Magnesiums mit dem schmelzflüssigen Eisen in der Dampfphase kann als ausgeschlossen gelten, da Magnesium einen äußerst niedrigen Dampfdruck hat und die Speisermasse zwischen den Körnern des feinkörnigen Minerals Lufteinschtüsse enthält, so daß das dampfförmige Magnesium sofort mit dem Luftsauerstoff reagieren würde. Die Erklärung für den durch die Erfindung erzielbaren Effekt liegt wahrscheinlich darin, daß die Speisermasse Verunreinigungen (z.B. Schwefel) enthält, die ohne das Magnesium in der Speisermasse in das schmelzflüssige Eisen diffundieren und auf diese Weise mit den sehr geringen Mengen des sphärogenen Zusatzes (z.B. Magnesium) im schmelzflüssigen Eisen reagieren können, so daß sich beim Erstarren des Eisens kein Kugelgraphit, sondern Lamellengraphit bildet. Es wird angenommen, daß das Magnesium in der Speisermasse mit den darin enthaltenene Verunreinigungen reagiert, so daß diese nicht mehr in das schmelzflüssige Eisen diffundieren können. Das Magnesium hat also offenbar eine "Scanvenger"-Funktion.
Neben dem Magnesium können auch andere sphärogene Zusätze, wie Cer, verwendet werden. Alkalimetalle oder andere Erdalkalimetalle als Magnesium, z.B. Calcium, sind nicht so gut geeignet, da sie an der Luft leicht oxidieren.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Verhinderung von Graphitentartungen im Speiseraufsatzbereich und in dem in das Gußstück hineinreichenden Bereich; dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wie vorstehend definierte Speisermasse verwendet.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
(Al2O3-Gehalt 99 %,
BET-Oberfläche <6 m2/g,
d50 4 - 8 µm
Die Komponenten werden gut durchgemischt, und die erhaltene Masse wird in eine Speiserform eingefüllt. Die Speiserform wird mit Kohlendioxid begast; das Wasserglas reagiert unter Bildung von kolloidaler Kieselsäure und Natriumcarbonat mit dem Kohlendioxid.und verfestigt den Speiser. Dann wird die Masse bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Der Speiser wird auf das Gußmodell aufgesetzt und damit eingeformt, worauf schmelzflüssiges Eisen in die Form gegossen wird. Hierbei entzündet sich die Speisermasse unter Temperaturerhöhung, wobei das aus dem Wasserglas erhaltene Natriumcarbonat und das Reduktionsprodukt des Natriumnitrats bevorzugt mit dem reaktiven Al2O3 reagieren, so daß der bei der Reaktion mit dem Sand auftretende Hohlbrand vermindert wird. Nach Beendigung des Gußvorgangs wird der Speiser entfernt. Der Speiser zeigt nach der Reaktion im Schnitt eine Vielzahl von kleinen Hohlräumen, die nicht durch Kanäle miteinander verbunden sind und die somit auch kein Eisen enthalten (Fig. 1).
Schüttgewicht 350 cm3/g, SiO2-Gehalt 55 - 65 %)
Die Bestandteile werden wie nach Beispiel 1 miteinander vermischt, in eine Speiserform gebracht, mit Kohlendioxid begast und getrocknet. Der Guß wird ebenfalls wie nach Beispiel 1 durchgeführt. Der Schnitt der umgesetzten Speisermasse zeigt im wesentlichen die gleiche Porenstruktur wie der Speiser von Beispiel 1.
Die Rezeptur war die gleiche wie von Beispiel 1, wobei jedoch statt des reaktiven Al2O3 9 Gew.-% Al2O3 mit folgenden Eigenschaften verwendet wurden: Al2O3-Gehalt 99 %, Körnung 0 bis 0,5 mm (d50 = 200 µm).
Die weitere Verarbeitung erfolgte wie nach Beispiel 1. Der erhaltene Speiser (Ausschnitt der Speiserwandung siehe Figur 2) zeigt nach der Reaktion einen starken Hohlbrand mit einem großen Hohlraumvolumen in der Mitte, das über Kanäle mit kleineren Hohlräumen verbunden ist, die bis in den Bereich des schmelzflüssigen Eisens reichen. Alle Hohlräume sind mit erstarrtem Eisen gefüllt. Beim Zerschlagen des Speisers haften an den Eisenstücken noch Reste der umgesetzten Speisermasse. Die Druckfestigkeit des üblicherweise hergestellten zylindrischen Prüfkörpers (d = 50 mm, h = 50 mm) zur Qualitätskontrolle der Speisermasse von Beispiel 3 ist etwa 35 % kleiner als die des Prüfkörpers von Beispiel 1.