Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeren mit Struktureinheiten von olefinisch ungesättigten hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Alkylresten zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillaten, sowie derart additivierte Mitteldestillat-Brennstofföle.

Mineralöle und Mineralöldestillate, die als Brennstofföle verwendet werden, enthalten im allgemeinen 0,5 Gew.-% und mehr Schwefel, der bei der Verbrennung die Bildung von Schwefeldioxid verursacht. Um die daraus resultierenden Umweltbelastungen zu vermindern, wird der Schwefelgehalt von Brennstoffölen immer weiter abgesenkt. Die Dieseltreibstoffe betreffende Norm EN 590 schreibt in Deutschland zur Zeit einen maximalen Schwefelgehalt von 500 ppm vor. In Skandinavien kommen bereits Brennstofföle mit weniger als 200 ppm und in Ausnahmefällen mit weniger als 50 ppm Schwefel zur Anwendung. Diese Brennstofföle werden in der Regel dadurch hergestellt, daß man die aus dem Erdöl durch Destillation erhaltenen Fraktionen hydrierend raffiniert. Bei der Entschwefelung werden aber auch andere Substanzen entfernt, die den Brennstoffölen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Zu diesen Substanzen zählen unter anderem polyaromatische und polare Verbindungen.

Es hat sich nun aber gezeigt, daß die reibungs- und verschleißmindernden Eigenschaften von Brennstoffölen mit zunehmendem Entschwefelungsgrad schlechter werden. Oftmals sind diese Eigenschaften so mangelhaft, daß an den vom Kraftstoff geschmierten Materialien wie z.B. den Verteiler-Einspritzpumpen von Dieselmotoren schon nach kurzer Zeit mit Fraßerscheinungen gerechnet werden muß. Die mittlerweile in Skandinavien vorgenommene weitere Absenkung des 95 %-Destillationspunkts auf unter 370°C, teilweise auf unter 350°C oder unter 330°C verschärft diese Problematik weiter.

Im Stand der Technik sind daher Ansätze beschrieben, die eine Lösung dieses Problems darstellen sollen (sogenannte Lubricity-Additive).

EP-A-0 680 506 offenbart Ester aus Carbonsäuren mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen als Additive zur Verbesserung der Schmierwirkung von schwefelarmen Mitteldestillaten mit unter 0,5 Gew.-% S.

DD-126 090 offenbart schmierverbessernde Additive aus Copolymerisaten von Ethylen und ungesättigten Carbonsäureestern, vorzugsweise Vinylacetat, die den Kraftstoffen in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt werden.

EP-A-0 764 198 offenbart Additive, die die Schmierwirkung von Brennstoffölen verbessern, und die polare Stickstoffverbindungen auf Basis von Alkylaminen oder Alkylammoniumsalzen mit Alkylresten von 8 bis 40 Kohlenstoffatomen enthalten.

DE-A-15 94 417 offenbart Zusätze zur Verbesserung der Schmierwirkung oleophiler Flüssigkeiten, die Ester aus Glykolen und Dicarbonsäuren mit mindestens
11 Kohlenstoffatomen enthalten.

EP-A-0 635 558 offenbart Dieselöle mit Schwefelgehalten unter 0,2 Gew.-% und Aromatengehalten unter 30 Gew.-%. Diese Dieselöle werden mit 100 bis 10.000 ppm C₁-C₅-Alkylestern von ungesättigten geradkettigen C₁₂-C₂₂-Fettsäuren, die von Ölsaaten abstammen, additiviert.

EP-A-0 074 208 offenbart Mittel- und Schwerdestillate, die mit Copolymeren aus Ethylen und oxalkylierten Acrylaten oder Ethylen und Vinylestern gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren additiviert sind.
EP-A-0 856 533 offenbart Copolymere auf Basis von Vinylestem von Carbonsäuren, vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, hydroxyfunktionellen ungesättigten Monomeren und weiteren polymerisierbaren Monomeren. Die Polymere weisen OH-Zahlen von 110-170 mg KOH/g auf, und haben Molekulargewichte von 1500 - 8000 g/mol. Die Polymere werden jedoch gemäß Offenbarung des Dokuments für die Herstellung von Überzugsmitteln für Lacke verwendet. Eine Verwendung im Zusammenhang mit Brennstoffölen wird nicht offenbart.

US-3 915 668 offenbart Terpolymere aus Ethylen, 10 - 25 Gew.-% C₁-C₈-Alkylvinylestern und 10 - 30 Gew.-% Dialkylvinylcarbinol und ihre Verwendung zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Roh- und Rückstandsölen. Die Eignung solcher Terpolymere für die Verbesserung der Schmierwirkung von Destillatkraftstoffen wird nicht offenbart.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Additive zu finden, die in weitgehend von Schwefel und aromatischen Verbindungen befreiten Mitteldestillaten zu einer Verbesserung der Schmierwirkung führen. Gleichzeitig sollen diese Additive auch die Kaltfließeigenschaften dieser Mitteldestillate günstig beeinflussen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß öllösliche Copolymere aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen sowie ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenwasserstoffgruppen von mindestens 6 C-Atomen, den mit ihnen additivierten Brennstoffölen die geforderten Eigenschaften verleihen.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von öllöslichen Copolymeren, welche

• A) 5 bis 80 mol-% Struktureinheiten, die sich von olefinisch ungesättigten Verbindungen ableiten, welche mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufweisen,
• B) 5 bis 95 mol-% Struktureinheiten, die sich von olefinisch ungesättigten Verbindungen ableiten, welche einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen tragen, sowie gegebenenfalls
• C) 0 bis 40 mol-% weiterer Struktureinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Acrylaten, Vinylestem, Vinylethan und Alkenen mit der Maßgabe, daß die unter C) genannten Struktureinheiten von den unter A) und B) genannten Struktureinheiten verschieden sind,

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mitteldestillat-Brennstofföle mit einem Schwefelgehalt von unter 0,5 Gew.-%, welche Copolymere der oben definierten Art enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Copolymer eine OH-Zahl von 20 bis 250, insbesondere 25 bis 200 mg KOH/g auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht Mw von 700 bis 10.000 g/mol auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil der Struktureinheiten (A) zwischen 10 und 70 mol-%, insbesondere zwischen 15 und 60 mol-%.

Bei den olefinisch ungesättigten Verbindungen, die die Comonomere (A) ausmachen, handelt es sich vorzugsweise um Vinylester, Acrylester, Mono- und Diester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, Methacrylester, Alkylvinylether und/oder Alkene, die Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkenyl-, Hydroxycycloalkyl- oder Hydroxyarylreste tragen. Diese Reste enthalten wenigstens eine Hydroxylgruppe, die an einer beliebigen Stelle des Restes stehen kann, bevorzugt aber am Kettenende (ω-Stellung) bzw. in para-Stellung bei Ringsystemen steht.

Bei den Vinylestem handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 1

        CH₂ = CH - OCOR¹     (1)

worin R¹ C₁-C₃₀-Hydroxyalkyl, vorzugsweise C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl, speziell C₂-C₆-Hydroxyalkyl sowie die entsprechenden Hydroxyoxalkylreste bedeutet. Geeignete Vinylester umfassen 2-Hydroxyethylvinylester, α-Hydroxypropylvinylester, 3-Hydroxypropylvinylester und 4-Hydroxybutylvinylester sowie Diethylenglykolmonovinylester.

Bei den Acrylestern handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 2

        CH₂ = CR² - COOR³     (2)

worin R² Wasserstoff oder Methyl und R³ C₁-C₃₀-Hydroxyalkyl, vorzugsweise C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl, speziell C₂-C₆-Hydroxyalkyl sowie die entsprechenden Hydroxyoxalkylreste bedeutet. Geeignete Acrylester umfassen Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisopropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und Glycerinmonoacrylat. Genauso geeignet sind die entsprechenden Ester der Methacrylsäure, sowie Ester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure mit Diolen.

Bei den Alkylvinylethern handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel 3

        CH₂ = CH - OR⁴     (3)

worin R⁴ C₁-C₃₀-Hydroxyalkyl, vorzugsweise C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl, speziell C₂-C₆-Hydroxyalkyl sowie die entsprechenden Hydroxyoxalkylreste bedeutet. Geeignete Alkylvinylether umfassen 2-Hydroxyethylvinylether, Hydroxypropylvinylether, Hexandiolmonovinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Diethylenglykolmonovinylether und Cyclohexandimethanolmonovinylether.

Bei den Alkenen handelt es sich vorzugsweise um einfach ungesättigte Hydroxykohlenwasserstoffe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und speziell 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkene umfassen Dimethylvinylcarbinol (= 2-Methyl-3-buten-2-ol), Allyloxypropandiol, 2-Buten-1,4-diol, 1-Buten-3-ol, 3-Buten-1-ol, 2-Buten-1-ol, 1-Penten-3-ol, 1-Penten-4-ol, 2-Methyl-3-buten-1-ol, 1-Hexen-3-ol, 5-Hexen-1-ol und 7-Octen-1,2-diol.

Bevorzugte Comonomere (B) sind olefinisch ungesättigte Verbindungen, die Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 6 C-Atomen (unter Ausschluß der zur Polymerisation erforderlichen olefinischen Gruppe) tragen. Diese Kohlenwasserstoffreste können linear, verzweigt, cyclisch und/oder aromatisch sein. Neben Kohlenwasserstoffgruppen können sie auch untergeordnete Mengen weiterer funktioneller Gruppen mit Heteroatomen, wie beispielsweise Nitro-, Halogen-, Cyano-, Aminogruppen tragen, sofern diese die Öllöslichkeit nicht beeinträchtigen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Monomere aus folgenden Gruppen:

• B1 ) Vinylester von Carbonsäuren mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Octylvinylester, 2-Ethylhexylvinylester, Laurinsäurevinylester, Octadecylvinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester, Neoundecansäurevinylester, Neododecansäurevinylester.
• B2) (Meth)acrylsäureester mit Alkoholen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Undecenylacrylat, Dodecylacrylat, Tetradecylacrylat, Hexadecylacrylat, Oleylacrylat, Behenylacrylat sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure und Ester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure
• B3) Alkylvinylether, die mindestens einen C₆-Alkylrest tragen, wie z.B. Octadecylvinylether
• B4) Olefine und Vinylaromaten mit Kettenlängen von mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, technische α-Olefinschnitte, wie C₂₀-C₂₄-α-Olefin, C₂₄-C₂₈-α-Olefin, C₃₀₊-α-Olefin, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methoxystyrol.

Es können sowohl einzelne Comonomere B als auch Mischungen verschiedener Comonomere der einzelnen und/oder verschiedenen Monomere B1) bis B4) eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Comonomere (B) sind die oben genannten olefinisch ungesättigten Verbindungen der Gruppen B1 ) bis B4) mit Kohlenwasserstoffresten, die mindestens 8 C-Atome umfassen. Bevorzugt tragen mindestens 10 mol-%, bevorzugt mindestens 25 mol-%, insbesondere mehr als 50 mol-% der Monomere (B) lineare Kohlenwasserstoffreste. Vorzugsweise liegt der Anteil an Comonomeren (B) an den erfindungsgemäßen Polymeren zwischen 30 und 90 mol-%, insbesondere zwischen 40 und 80 mol-%.

Als weitere Comonomere C) können gegebenenfalls bis zu 40 mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, sowie die entsprechenden Methacrylsäureester, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Hexylvinylester, Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Hexen, 4-Methylpenten-, Diisobutylen, Norbornen einpolymerisiert werden. Desgleichen können Stickstoff enthaltende Monomere wie z.B.

• a) Alkylaminoacrylate bzw. -methacrylate, wie z.B. Aminoethylacrylat, Aminopropylacrylat, Amino-n-butylacrylat, N-Methylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N,N-Diethylaminopropylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate,
• b) Alkylacrylamide und -methacrylamide, wie z.B. Ethylacrylamid, Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Propyl-N-methoxyethylacrylamid, N-Acryloylphthalimid, N-Acryloylsuccinimid, N-Methylolacrylamid, sowie die entsprechenden Methacrylamide,
• c) Vinylamide, wie z.B. N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylsuccinimid,
• d) Aminoalkylvinyleher, wie z.B. Aminopropylvinylether, Diethylaminoethylvinylether, Dimethylaminopropylvinylether,
• e) Allylamin, N-Allyl-N-methylamin, N-Allyl-N-ethylamin, Diallylamin
• f) eine Vinylgruppe tragende Heterozyklen, wie z.B. N-Vinylpyrrolidon, Methylvinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Vinylcarbazol, Vinylimidazol, N-Vinyl-2-piperidon, N-Vinylcaprolactem einpolymerisert werden.

Zur Erzielung einer leichteren Handhabbarkeit und besseren Löslichkeit der Additive enthalten vorzugsweise bis zu 20 mol-%, insbesondere bis zu 10 mol-% der Comonomere B) und gegebenenfalls C) verzweigte Alkylketten. Dabei sind auch Oligomere und Polymere niederer Olefine wie z.B. Poly(propylen), Poly(buten) und Poly(isobutylen) geeignet, wobei solche Oligomere mit hohem Anteil an endständigen Doppelbindungen (> 50 mol-%, bevorzugt > 70 mol-%, insbesondere > 75 mol-%) bevorzugt sind.

Die Schmelzviskositäten der Copolymere bei 140°C liegen vorzugsweise unterhalb 10.000 mPas, insbesondere zwischen 10 und 2000 mPas und speziell zwischen 15 und 1000 mPas. Öllöslich im Sinne der Erfindung heißt, daß mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,1 Gew.-% des Additivs im zu additivierenden Mitteldestillat klar löslich wird.

Die Copolymerisation der Comonomeren erfolgt nach bekannten diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Polymerisationsverfahren (vgl. hierzu z.B. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 5. Auflage, Vol. A21, Seiten 305 bis 413). Geeignet sind die Polymerisation in Lösung, in Suspension, in der Gasphase und die Fällungs- sowie Massepolymerisation. Bevorzugt sind Masse- und Lösungspolymerisation. Die Reaktion der Comonomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)-peroxidicarbonat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperpivalat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Comonomerengemisch, eingesetzt.

Die Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 40 - 300°C, vorzugsweise bei 80 - 250°C, wobei bei Verwendung von Monomeren und/oder Lösemitteln mit Siedetemperaturen unterhalb der Polymerisationstemperatur zweckmäßig unter Druck gearbeitet wird. Die Polymerisation wird zweckmäßig unter Luftausschluß, z.B. unter Stickstoff durchgeführt, da Sauerstoff die Polymerisation stört. Bei der Wahl des Initiators bzw. des Initiatorsystems ist es zweckmäßig, darauf zu achten, daß die Halbwertzeit des Initiators bzw. Initiatorsystems bei der gewählten Polymerisationstemperatur weniger als 3 Stunden beträgt. Bevorzugt liegt sie zwischen 0,5 Minuten und einer Stunde.

Das gewünschte Molekulargewicht der Copolymerisate ergibt sich bei gegebener Zusammensetzung des Comonomerengemisches durch Variation der Reaktionsparameter Konzentration und Temperatur. Zur Erzielung niedermolekularer Copolymere kann weiterhin unter Zusatz von Moderatoren gearbeitet werden. Geeignete Molekulargewichtsregler sind beispielsweise Aldehyde, Ketone, Alkohole sowie organische Schwefel-Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan und n-Dodecylmercaptan. In Abhängigkeit von der angestrebten Viskosität werden die Moderatoren in Mengen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Comonomerengemisch, angewandt.

Für die Polymerisation geeignete Apparaturen sind z.B. übliche Rührkessel mit beispielsweise Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpuls-Gegenstrom-Rührer und für die kontinuierliche Herstellung Rührkesselkaskaden, Rührreaktoren oder statische Mischer.

Bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren ist neben der lösemittelfreien Massepolymerisation die Lösungspolymerisation. Sie wird durchgeführt in Lösungsmitteln, in denen die monomeren und die gebildeten Copolymeren löslich sind. Es sind hierfür alle Lösungsmittel geeignet, die diese Vorgabe erfüllen und die mit den Monomeren sowie den gebildeten Copolymeren keine Reaktion eingehen. Beispielsweise sind dies organische, bevorzugt aromatische Lösemittel, wie Cumol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder auch kommerzielle Lösemittelgemische, wie ®Solvent Naphtha, ®Shellsol AB oder ®Solvesso 150, 200.

Bei der Herstellung können alle Monomere vorgelegt und durch Zugabe eines Radikalkettenstarters und Wärmezufuhr polymerisiert werden.

Zweckmäßigerweise wird jedoch das Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Teil der Monomeren (z.B. ca. 5 - 20 %) vorgelegt und der Rest der Monomerenmischung mit dem Initiator und gegebenenfalls Co-Initiator und Regler zudosiert.

Die Konzentration der zu polymerisierenden Monomeren liegt zwischen 20 und 95 Gew.-%, bevorzugt 50 und 90 Gew.-%.

Das feste Terpolymer kann durch Ausfällung mit geeigneten Nicht-Lösemitteln, wie Aceton oder Methanol oder durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Es ist jedoch zweckmäßig, für die Polymerisation ein Lösungsmittel zu wählen, in dem das Polymer direkt erfindungsgemäß eingesetzt werden kann.

Weiterhin läßt sich die Schmierwirkung von Ölen in erfindungsgemäßer Weise dadurch verbessern, daß man ihnen Copolymere zusetzt, die durch Oxalkylierung Säuregruppen enthaltender Copolymere erhalten werden. Dazu geeignete Copolymere sind beispielsweise solche von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit den Comonomeren B und gegebenenfalls C. Zur Herstellung eines die Schmierwirkung von Ölen verbessernden Additivs werden diese säuregruppenhaltigen Copolymere an den Säuregruppen mit C₁- bis C₁₀-Alkylenoxiden oxalkyliert. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Die Oxalkylierung erfolgt vorzugsweise mit einem Einsatz von 0,5 bis 10 mol, insbesondere 1 bis 5 mol und speziell 1 bis 2 mol Alkylenoxid pro mol Säuregruppe.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate werden Mineralölen oder Mineralöldestillaten in Form von Lösungen oder Dispersionen die 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 - 80 Gew.-%, der Copolymerisate enthalten, zugesetzt. Geeignete Lösungs- oder Dispersionsmittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle Lösungsmittelgemische wie Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol-, ®ISOPAR- und ®Shellsol D-Typen. Weitere geeignete Lösemittel sind öllösliche Ester nativen Ursprungs, wie z.B. Triglyceride von Fettsäuren und Fettsäuremethylester wie Rapsöl- und Sojaölsäuremethylester. Durch die Copolymerisate in ihren Schmier- und/oder Kaltfließeigenschaften verbesserte Mineralöle oder Mineralöldestillate enthalten 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% Copolymerisat, bezogen auf das Destillat.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können weiterhin in Form von Mischungen verwendet werden, die aus Copolymeren der beanspruchten Art, jedoch unterschiedlicher qualitativer und/oder quantitativer Zusammensetzung und/oder unterschiedlicher (bei 140°C gemessener) Viskosität bestehen. Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der Copolymeren kann über einen weiten Bereich variiert werden und z.B. 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10 betragen. Auf diesem Wege lassen sich die Additive gezielt individuellen Anforderungen anpassen.

Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen Copolymerisate auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften und/oder Schmierwirkung von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind Vinylacetat enthaltende Copolymerisate oder Terpolymerisate des Ethylens, polare Verbindungen, die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren), Kammpolymere, Alkylphenol-Aldehydharze sowie öllösliche Amphiphile.

So haben sich Mischungen der Terpolymerisate mit Copolymerisaten hervorragend bewährt, die 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 bis 90 Gew.-% Ethylen enthalten. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt man die erfindungsgemäß hergestellten Terpolymerisate in Mischung mit Ethylen/Vinylacetat/ Neononansäurevinylester-Terpolymerisaten oder EthylenVinylacetat/ Neodecansäurevinylester-Terpolymerisaten zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen oder Mineralöldestillaten ein. Die Terpolymerisate der Neononansäurevinylester bzw. der Neodecansäurevinylester enthalten außer Ethylen 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung. Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 10 bis 35 Gew.-% Vinylestern noch 0,5 bis 20 Gew.-% Olefin wie Diisobutylen, 4-Methylpenten oder Norbomen. Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäß hergestellten Terpolymerisate mit den vorstehend beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten bzw. den Terpolymerisaten aus Ethylen, Vinylacetat und den Vinylestern der Neononan- bzw. der Neodecansäure beträgt (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10.

Zur Verwendung als Fließverbesserer und/oder Lubricity-Additiv können die erfindungsgemäßen Copolymerisate ferner in Mischung mit Paraffindispergatoren eingesetzt werden. Diese Additive reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und bewirken, daß die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Weiterhin verstärken sie die Schmierwirkung der erfindungsgemäßen Copolymere. Als Paraffindispergatoren haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z.B. Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US 4 211 534). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP 0 154 177), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP 0 413 279 B1) und nach EP 0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole. Auch Alkylphenol-Aldehydharze sind als Paraffindispergatoren geeignet.

So können die erfindungsgemäßen Copolymere in Mischung mit Alkylphenol-Formaldehydharzen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche der Formel 5 worin R⁶ für C₄-C₅₀-Alkyl oder -Alkenyl, R⁷ für Ethoxy- und/oder Propoxy, n für eine Zahl von 5 bis 100 und p für eine Zahl von 0 bis 50 steht.

Schließlich werden in einer weiteren bewährten Variante der Erfindung die erfindungsgemäßen Copolymerisate zusammen mit Kammpolymeren verwendet. Hierunter versteht man Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymerrückgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere, deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 % der Monomeren Seitenketten auf (vgl. Comblike Polymers-Structure and Properties; N.A. Platé and V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z.B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere (vgl. EP 0 153 176 A1), Copolymere aus einem C₆- bis C₂₄-α-Olefin und einem N-C₆- bis C₂₂-Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP 0 320 766), ferner veresterte Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.

Kammpolymere können beispielsweise durch die Formel beschrieben werden. Darin bedeuten

A

R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';

D

H, CH₃, A oder R;

E

H oder A;

G

H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;

M

H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;

N

H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;

R'

eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;

R"

eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;

m

eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und

n

eine Zahl zwischen 0 und 0,6.

Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate mit Paraffindispergatoren, Harzen bzw. Kammpolymeren beträgt jeweils 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.

Zur Optimierung der Schmierwirkung können die erfindungsgemäßen Copolymeren in Mischung mit weiteren Lubricity-Additiven eingesetzt werden. Als Lubricity-Additive haben sich vorzugsweise Fettalkohole, Fettsäuren und Dimerfettsäuren sowie deren Ester und Partialester mit Glykolen (gemäß DE-A-15 94 417), Polyolen wie Glycerin (gemäß EP-A-0 680 506, EP-A-0 739 970) oder Hydroxyaminen (gemäß EP-A-0 802 961) bewährt.

Die erfindungsgemäßen Copolymere sind geeignet, die Schmiereigenschaften und Kälteeigenschaften von tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Ölen zu verbessern. Sie sind für die Verwendung in Mitteldestillaten besonders gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Copolymere in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 0,5 Gew.-% Schwefel und weniger, besonders bevorzugt weniger als 500 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten, die ihnen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Die erfindungsgemäßen Copolymere werden weiterhin vorzugsweise in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Sie können auch als Komponenten in Schmierölen eingesetzt werden.

Die Polymerisate können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren, Dehazem und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Copolymere als Lubricity-Additive und Kaltfließverbesserer wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Es wurden verschiedenene Copolymere in Lösungspolymerisationen unter radikalischer Initiierung durch organische Peroxide hergestellt. Als Lösemittel wurden hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffgemische bzw. die auch als Comonomere eingesetzten α-Olefine verwendet.
Die Bestimmung der hydroxyfunktionellen Comonomere erfolgt durch Bestimmung der OH-Zahl durch Umsetzung des Polymers mit überschüssigem Acetanhydrid und anschließender Titration der gebildeten Essigsäure mit KOH.
Die Bestimmung der Viskosität erfolgt gemäß ISO 3219 (B) mit einem Rotationsviskosimeter (Haake RV 20) mit Platte-Kegel-Meßsystem bei 140° C. Bei der Charakterisierung der eingesetzten Additive beziehen sich die Prozentangaben auf Mol-%. Talgfettalkohol und Behenylalkohol sind Fettalkoholmischungen natürlichen Ursprungs und bestehen hauptsächlich aus C_16/18-OH bzw. C_18/20/22-OH. Alle Additive werden zur Verbesserung der Handhabbarkeit als 50%ige Lösungen in Solvent Naphtha bzw. Kerosin eingesetzt. Charakterisierung der eingesetzten Additive A Additiv Monomer A Monomer(e) B V₁₄₀ [mPas] OH-Zahl A1 24 % Hydroxyethylmethacrylat 39 % Octadecen
37% Neodecansäurevinylester 54 67 A2 23 % Hydroxyethylmethacrylat 41 % Octadecen
36 % Neodecansäurevinylester 37 62 A3 33 % Hydroxyethylmethacrylat 67 % Octadecylacrylat 47 71 A4 19 % Hydroxyethylmethacrylat 81 % Neodecansäurevinylester 35 58 A5 48 % Hydroxyethylmethacrylat 52 % Octadecylacrylat 43 116 A6 55 % Hydroxyethylmethacrylat 45 % Octadecen 75 198 A7 38 % Hydroxyethylmethacrylat 62 % Oleylacrylat 70 86 A8 28 % Allyloxypropandiol 72 % Octadecylacrylat 24 116 A9 12 % Ethylenglykol monovinylether 73 % Octadecylacrylat
15 % Vinylacetat 82 25 A10 25 % Hydroxybutylmonovinylether 75 % Octadecylvinylether 54 70 A11 37 % Hydroxypropylacrylat 63 % Talgfettalkylacrylat 37 82 A12 41 % Hydroxyethylmethacrylat 59 % Behenylacrylat 115 90 A13 20% Dimethylinylcarbinol 71 % Hexadecen
9 % Poly(isobutylen) mit Mw 1000 69 42 Charakterisierung der Testöle:
Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgt gemäß ASTM D-86, die Bestimmung des CFPP-Werts gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015. Testöl 1 Testöl 2 Siedebeginn [°C] 182 173 20 % [°C] 202 221 30 % [°C] 208 234 90 % [°C] 286 329 95 % [°C] 302 353 Cloud Point [°C] -29 -8,4 CFPP [°C] -32 -12 S-Gehalt [ppm] 3 267 Dichte [g/cm³] 0,819 0,836 Wearscar [µm] 609 576

Die Schmierwirkung der Additive wurde mittels eines HFRR-Geräts der Firma PCS Instruments an additivierten Ölen bei 60 °C durchgeführt. Der High Frequency Reciprocating Rig Test (HFRR) ist beschrieben in D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 111, No.2, p.217, 1986. Die Ergebnisse sind als Reibungskoeffizient und Wear Scar angegeben. Ein niedriger Reibungskoeffizient und ein niedriger Wear Scar zeigen eine gute Schmierwirkung. Wear Scar in Testöl 1 Beispiel Additiv Wear Scar Film Friction B1 250 ppm A1 309 µm 87 % 0,16 B2 250 ppm A2 312 µm 80 % 0,17 B3 500 ppm A3 242 µm 89 % 0,15 B4 500 ppm A4 438 µm 57 % 0,23 B5 250 ppm A5 260 µm 89 % 0,16 B6 200 ppm A6 236 µm 88 % 0,15 B7 150 ppm A6 431 µm 49 % 0,22 B8 200 ppm A7 334 µm 76 % 0,17 B9 250 ppm A8 298 µm 87 % 0,16 B10 400 ppm A9 321 µm 78 % 0,19 B11 200 ppm A10 275 µm 90 % 0,15 B12 400 ppm A11 340 µm 74 % 0,19 B13 250 ppm A12 263 µm 90 % 0,15 B14 400 ppm A13 361 µm 70 % 0,16

Für die folgenden Versuche wurde ein deutscher Winterdieselkraftstoff (Testöl 2) verwendet. Das Mitteldestillat wurde bei Raumtemperatur mit 200 ppm einer 57 %igen Dispersion eines handelsüblichen Fließverbesserers (Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 31 Gew.-% Vinylacetat und einer bei 140°C gemessenen Schmelzviskoität von 170 mPas) sowie den in Tabelle 4 angegebenen Mengen der auf 60°C temperierten Additive versetzt, 15 Minuten unter gelegentlichem Schütteln auf 40°C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Von dem so additivierten Mitteldestillat wurde gemäß EN 116 der CFPP-Wert bestimmt.

Die additivierten Proben wurden in 200 ml-Meßzylindern in einem Kälteschrank mit -2°C/Stunde auf -13 C abgekühlt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Anschließend wurden visuell Volumen und Aussehen sowohl des Sediments (Paraffinphase) wie auch der darüber stehenden Ölphase bestimmt und beurteilt. Eine geringe Sedimentmenge und eine trübe Ölphase zeigen eine gute Paraffindispergierung.
Zusätzlich wurden die unteren 20 Vol.-% isoliert und der Cloud Point bestimmt. Eine nur geringe Abweichung des Cloud Points der unteren Phase (CP_KS) vom Blindwert des Öls zeigt eine gute Paraffindispergierung. Dispergierwirkung in Testöl 2 Additiv CFPP CP_KS ΔCP optische Beurteilung ― -22 +3,8 12,2 klar; 12 % Sediment 150 ppm A3 -27 -6,5 1,9 trüb, kein Sediment 100 ppm A5 -28 -4,8 3,6 trüb, 25 % Sediment

Solvent Naphtha ®Shellsol AB

aromatische Lösemittelgemische mit Siedebereich 180 bis 210°C

®Solvesso 150 ®Solvesso 200

aromatisches Lösemittelgemisch mit Siedebereich 230 bis 287°C

®Exxsol

Dearomatisierte Lösemittel in verschiedenen Siedebereichen, beispielsweise ®Exxsol D60: 187 bis 215°C

®ISOPAR (Exxon)

isoparaffinische Lösemittelgemische in verschiedenen Siedebereichen, beispielsweise ®ISOPAR L: 190 bis 210°C

®Shellsol D

hauptsächlich aliphatische Lösemittelgemische in verschiedenen Siedebereichen