HMLS-FÄDEN AUS POLYESTER UND SPINNSTRECKVERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf HMLS-Fäden aus Polyester mit einer Reißfestigkeit von > 70 cN/tex, einem LASE 5 von > 35 cN/tex und einem Heißluftschrumpf bei 160 °C von 1,5 - 3,5 % sowie auf ein Spinnstreckverfahren zur Herstellung der HMLS-Fäden. Unter HMLS-Fäden sind hierbei multifile verstreckte Polyesterfäden mit hohem Modul und niedrigem Schrumpf (high modulus, low shrinkage) zu verstehen.

[0002] Multifile Polyethylenterephthalat-Fäden mit hohem LASE 5 (die spezifische Kraft, die im Kraft-Dehnungsdiagramm einer Dehnung von 5 % entspricht) und geringem Thermoschrumpf sowie Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt, wobei die Garne für industrielle Anwendungen, wie Reifencord, eingesetzt werden. U.a. sind solche Verfahren in den Patentschriften US 5,067,538, EP 0423 213 B, US 4,101,525, USP 5,472,781 beschrieben. In diesen Publikationen wird deutlich, daß mit zunehmender Spinnabzugsgeschwindigkeit das anwendbare Streckverhältnis sinkt, die Steilheit des Kraft-Dehnungs-Diagrammes, d. h. der LASE 5 ansteigt, der Thermoschrumpf sinkt und die erreichbare Festigkeit abnimmt. Der Abfall des anwendbaren Streckverhältnisses ist bedingt durch den Anstieg der Orientierung im Spinnfaden und charakterisiert durch einen Anstieg der Doppelbrechung des Spinnfadens.

[0003] Im US-Patent 4,491,657 werden bei 3000 m/min Spinngeschwindigkeit, im nachgeschalteten Streckprozeß nur noch Reißfestigkeiten um 62 cN/tex erreicht. Im EP 0 423 213 B zeigen Tabelle 2 und 5, daß bei in der Praxis anwendbaren Streckverhältnissen bereits bei Spinngeschwindigkeiten von 2900 m/min gerade noch eine Reißfestigkeit von 69 cN/tex erreicht wird.

[0004] Der Abfall des anwendbaren Streckverhältnisses mit steigender Spinngeschwindigkeit wird durch höhere Spinnviskositäten noch verstärkt, wie das US-Patent 5,067,538 zeigt. Darin ist das anwendbare Streckverhältnis bei einer Intrinsic Viskosität des Polymeren von 0,88 dl/g schon so gering, daß Endgeschwindigkeiten, über 6000 m/min nicht mehr möglich sind. In der EP 0 169 415 A wird ein Polyesterspinnfaden mit einer Intrinsic-Viskosität über 0,9 dl/g beschrieben. Die für die verschiedenen Spinngeschwindigkeiten anwendbaren Streckverhältnisse sind so gering, daß erst bei sehr hohen Spinnabzugsgeschwindigkeiten von über 3500 m/min beim Spinnstrecken effiziente Endgeschwindigkeiten von über 6000 m/min möglich werden. In der EP 0 546 859 A wird ein Polyesterfaden bei Spinnabzugsgeschwindigkeiten von 2500 bis 4000 m/min erzeugt. Auch hier ergeben sich durch die geringe Verstreckbarkeit, selbst bei Spinnabzugsgeschwindigkeiten von 4000 m/min, beim Hochgeschwindigkeits-Spinnstrecken Endgeschwindigkeiten von gerade 6000 m/min, wobei die Reißfestigkeit kleiner als 65 cN/tex ist.

[0005] In der EP 0 438 421 B1 wird darüber hinaus deutlich gemacht, daß das Hochgeschwindigkeits-Spinnstrecken zu Fäden mit vielen Kapillarbrüchen führt. Deshalb wird dort eine den Streckpunkt festlegende Einrichtung eingeführt, welche das Kapillarbruchniveau solcher HMLS-Fäden im besten Fall auf 20 Defekte/10 km absenkt.

[0006] Verstreckte Garne mit Reißfestigkeiten über 70 cN/tex und geringem Thermoschrumpf, hergestellt mit Spinngeschwindigkeiten über 2500 m/min, werden auch in der EP 0 526 740 B beschrieben. Diese Garne bestehen aus einem Polyesterrohstoff auf der Basis eines durch Copolymerisation modifizierten Polyethylenterephthalates. Der Einbau dieser Modifizierungskomponenten erfolgt in die Polymerkette während des Polymerbildungsprozesses, was die Flexibilität des Spinnbetriebes beeinträchtigt.

[0007] Des weiteren ist aus WO 99-07927A1 bekannt, daß die Reißdehnung von bei Abzugsgeschwindigkeiten von mindestens 2500 m/min ersponnenen, vororientierten Polyesterfilamenten (POY) durch Zusatz von amorphen, thermoplastisch verarbeitbaren Copolymeren auf Basis von Styrol, Acrylsäure und/oder Maleinsäure bzw. deren Derivaten gegenüber der Reißdehnung von unter gleichen Bedingungen ersponnenen Polyesterfilamenten ohne Zusatz erhöht werden kann. Angaben zur Herstellung von HMLS-Fäden im Spinnstreckprozeß sind nicht enthalten.

[0008] EP 0 047 464 B betrifft ein unverstrecktes Polyester-Garn, wobei durch Zusatz von 0,2 - 10 Gew.-% eines Polymeren des Typs (̵CH₂-CR₁R₂)̵_n, wie Poly(4-methyl-1-penten) oder Polymethylmethacrylat, eine verbesserte Produktivität durch Erhöhung der Reißdehnung des Spinnfadens bei Geschwindigkeiten zwischen 2500 - 8000 m/min erhalten wird. Notwendig ist eine feine und gleichmäßige Dispersion des Additiv-Polymers durch Mischen, wobei der Teilchendurchmesser ≤ 1 µm zur Vermeidung von Fibrillenbildung sein muß. Maßgebend für die Wirkung soll neben der chemischen Additivstruktur, die ein Verdehnen der Additivmoleküle kaum zuläßt, die geringe Mobilität und die Kompabilität von Polyester und Additiv sein.

[0009] EP 0 631 638 B beschreibt Fasern aus überwiegend PET, welches 0,1 - 5 Gew.-% eines zu 50 - 90 % imidisierten Polymethacrylsäurealkylesters enthält. Die bei Geschwindigkeiten von 500 - 10 000 m/min erhaltenen und nachfolgend endverstreckten Fasern sollen einen höheren Anfangsmodul aufweisen. In den Beispielen für Industriegarne läßt sich der Einfluß auf den Modul aber nicht ohne weiteres nachvollziehen; im allgemeinen sind die erzielten Festigkeiten niedrig, was ein erheblicher Nachteil für dieses Produkt ist.

[0010] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, HMLS-Fäden mit einer Reißfestigkeit > 70 cN/tex, einem LASE 5 > 35 cN/tex und einem Heißluftschrumpf bei 160 °C von 1,5 bis 3,5 % zur Verfügung zu stellen, sowie ein Spinnstreckverfahren zu deren Herstellung zu schaffen, bei dem Endgeschwindigkeiten von über 6000 m/min gefahren werden können, auch bei höchstviskosem Polyester, und unter Minimierung der Anzahl der Kapillarbrüche. Die gewünschten HMLS-Fäden sollten bei hohen Spinngeschwindigkeiten herzustellen sein, ohne daß eine chemische Modifizierung des Polyesterrohstoffes notwendig wird, welche die Flexibilität der Spinnanlage reduzieren würde. Außerdem sollte es möglich sein, die HMLS-Fäden maßgeschneidert für den jeweiligen Anwendungszweck durch Einstellung der Doppelbrechung im Spinnfaden weitgehendst unabhängig von der Spinnabzugsgeschwindigkeit zu erzeugen. Dabei sollten Doppelbrechungen im Bereich von 30 · 10^-3 bis 55 · 10^-3 einstellbar sein.

[0011] Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch HMLS-Fäden aus Polyester und ein Spinnstreckverfahren zu deren Herstellung gemäß den Angaben der Patentansprüche gelöst.

[0012] Unter Polyester sind hierbei Poly(C_2-4-alkylen)-terephthalate, welche bis zu 15 Mol-% anderen Dicarbonsäuren und oder Diole, wie z. B. Isophthalsäure, Adipinsäure, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, oder die jeweils anderen C_2-4-Alkylenglykole, enthalten können, zu verstehen. Bevorzugt ist Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic Viskosität (I.V.) im Bereich von 0,8 bis 1,4 dl/g, Polypropylenterephthalat mit einer I.V. von 0,9 bis 1,6 dl/g und Polybutylenterephthalat mit einer I.V. von 0,9 bis 1,8 dl/g. Übliche Zusatzstoffe wie Farbstoffe, Mattierungsmittel, Stabilisatoren, Antistatika, Gleitmittel, Verzweigungsmittel, können dem Polyester- oder dem Polyester-Additiv-Gemisch in Mengen von 0 bis 5,0 Gew.-% ohne Nachteil zugesetzt werden.

[0013] Erfindungsgemäß wird der Polyester in der Schmelze mit einem amorphen, thermoplastisch verarbeitbaren, inkompatiblen, polymeren Additiv, das eine Glasumwandlungstemperatur von 90 bis 170°C aufweist, versetzt, wobei das Verhältnis der Schmelzeviskosität des Additivs zur Schmelzeviskosität des Polyesters 1 : 1 bis 7 : 1 beträgt, die Mischung in einem statischen Mischer unter Scherung behandelt, wobei die Scherrate 16 bis 128 s^-1 beträgt, und das Produkt aus der Scherrate und der 0,8ten Potenz der Verweilzeit in Sekunden auf einen Wert von mindestens 250 eingestellt wird und die Mischung anschließend mit einer Spinnabzugsgeschwindigkeit v von 2500 bis 4000 m/min versponnen, verstreckt, thermobehandelt und mit ≥ 6000 m/min aufgewickelt wird.

[0014] Die dem Polyester zuzusetzenden Additivpolymere können, sofern sie die genannten physikalischen Eigenschaften besitzen, eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen. Bevorzugt werden drei verschiedene Polymertypen, nämlich

1. Ein Additiv-Polymer (Typ 1), welches folgende Monomereinheiten enthält:

A = Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH₂ = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH₃-Gruppe und R' ein C_1-15-Alkylrest oder ein C_5-12-Cycloalkylrest oder ein C_6-14-Arylrest ist,

B = Styrol oder C_1-3-alkylsubstituierte Styrole,
wobei das Polymer aus 60 bis 100 Gew.-% A und 0 bis 40 Gew.-% B, vorzugsweise aus 83 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 17 Gew.-% B, und besonders bevorzugt aus 90 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 10 Gew.-% B (Summe = 100 Gew.-%) besteht.

2. Ein Additiv-Polymer (Typ 2), welches folgende Monomereinheiten enthält:

C = Styrol oder C_1-3-alkylsubstituierte Styrole,

D = eines oder mehrere Monomere der Formel I, II oder III

   wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils ein H-Atom oder ein C_1-15-Alkylrest oder ein C_5-12-Cycloalkylrest oder ein C₆-₁₄-Arylrest sind,
wobei das Polymer aus 15 bis 100 Gew.-% C und 0 bis 85 Gew.-% D, vorzugsweise aus 50 bis 95 Gew.-% C und 5 bis 50 Gew.-% D und besonders bevorzugt aus 70 bis 85 Gew.-% C und 15 bis 30 Gew.-% D besteht, wobei die Summe aus C und D zusammen 100 % ergibt.

3. Ein Additiv-Polymer (Typ 3), welches folgende Monomereinheiten enthält:

E = Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH₂ = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH₃-Gruppe und R' ein C_1-15-Alkylrest oder ein C_5-12-Cycloalkylrest oder ein C_6-14-Arylrest ist,

F = Styrol oder C_1-3-alkylsubstituierte Styrole,

G = eines oder mehrere Monomere der Formel I, II oder III

   wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils ein H-Atom oder ein C_1-15-Alkylrest oder ein C_5-12-Cycloalkylrest oder ein C_6-14-Arylrest sind,

H = eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter, mit E und/oder mit F und/oder G copolymerisierbarer Monomerer aus der Gruppe, welche aus α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, die von E verschieden sind, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylestern, Isopropenylethern und Dienen besteht,
   wobei das Polymer aus 30 bis 99 Gew.-% E, 0 bis 50 Gew.-% F, > 0 bis 50 Gew.-% G und 0 bis 50 Gew.-% H, vorzugsweise aus 45 bis 97 Gew.-% E, 0 bis 30 Gew.-% F, 3 bis 40 Gew.-% G und 0 bis 30 Gew.-% H und besonders bevorzugt aus 60 bis 94 Gew.-% E, 0 bis 20 Gew.-% F, 6 bis 30 Gew.-% G und 0 bis 20 Gew.-% H besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 % ergibt.

[0015] Es handelt sich bei der Komponente H um eine optionale Komponente. Obwohl die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile bereits durch Polymere, welche Komponenten aus den Gruppen E bis G aufweisen, erreicht werden können, treten die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile auch auf, wenn am Aufbau des erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren weitere Monomere aus der Gruppe H beteiligt sind.

[0016] Die Komponente H wird vorzugsweise so ausgewählt, daß sie keinen nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des erfindungsgemäß zu verwendenden Polymers hat. Die Komponente H kann u. a. deswegen eingesetzt werden, um die Eigenschaften des Polymeren auf erwünschte Weise zu modifizieren, beispielsweise durch Steigerungen oder Verbesserungen der Fließeigenschaften, wenn das Polymer auf die Schmelztemperatur erhitzt wird, oder zur Reduzierung einer Restfarbe im Polymer oder durch Verwendung eines polyfunktionellen Monomeren, um auf diese Art und Weise ein gewisses Maß an Vernetzung in das Polymer einzuführen. Daneben kann H auch so gewählt werden, daß eine Copolymerisation von Komponenten E bis G überhaupt erst möglich oder unterstützt wird, wie im Fall von MSA und MMA, die an sich nicht copolymerisieren, jedoch bei Zusatz einer dritten Komponente wie Styrol problemlos copolymerisieren.

[0017] Zu den für diesen Zweck geeigneten Monomeren gehören u. a. Vinylester, Ester der Acrylsäure, beispielsweise Methyl- und Ethylacrylat, Ester der Methacrylsäure, die sich von Methylmethacrylat unterscheiden, beispielsweise Butylmethacrylat und Ethylhexylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, α-Methylstyrol und die verschiedenen halogensubstituierten Styrole, Vinyl- und Isopropenylether, Diene, wie beispielsweise 1,3-Butadien und Divinylbenzol. Die Farbverminderung des Polymeren kann beispielsweise besonders bevorzugt durch Einsatz eines elektronenreichen Monomeren, wie beispielsweise eines Vinylethers, Vinylacetat, Styrol oder α-Methylstyrol, erreicht werden. Besonders bevorzugt unter den Verbindungen der Komponente H sind aromatische Vinylmonomere, wie beispielsweise Styrol oder α-Methylstyrol.

[0018] Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere ist an sich bekannt. Sie können in Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Hilfreiche Hinweise finden sich hinsichtlich der Substanzpolymerisation bei Houben-Weyl, Band E20, Teil 2 (1987), Seite 1145ff. Hinweise zur Lösungspolymerisation findet man eben dort auf Seite 1149ff beschrieben, während die Emulsionspolymerisation eben dort auf Seite 1150ff ausgeführt und erläutert wird.

[0019] Besonders bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung Perlpolymerisate, deren Teilchengröße in einem besonders günstigen Bereich liegt. Bevorzugt liegen die erfindungsgemäß durch beispielsweise Einmischen in die Schmelze der Faserpolymeren zu verwendenden Polymere in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1,0 mm vor. Es sind jedoch auch größere oder kleinere Perlen oder Granulate einsetzbar, wobei aber kleinere Perlen besondere Anforderungen an die Logistik, wie Fördern und Trocknen, stellen.

[0020] Die imidisierten Polymertypen 2 und 3 können sowohl aus den Monomeren unter Verwendung eines monomeren Imids hergestellt werden als auch durch nachträgliche vollständige oder bevorzugt partielle Imidisierung eines das entsprechende Maleinsäurederivat enthaltenden Polymers.

[0021] Erhalten werden diese Additivpolymere beispielsweise durch vollständige oder bevorzugt partielle Umsetzung des entsprechenden Polymers in der Schmelzphase mit Ammoniak oder einem primären Alkyl- oder Arylamin, beispielsweise Anilin (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol 16 [1989], Wiley-Verlag, Seite 78). Sämtliche erfindungsgemäßen Polymere als auch, soweit gegeben, deren nicht imidisierte Ausgangspolymere sind im Handel erhältlich oder nach einem für den Fachmann geläufigen Verfahren herstellbar.

[0022] Die Konzentration c des polymeren Additivs in Gew.-% im Polyester wird hierbei in Funktion der vorgegebenen Abzugsgeschwindigkeit v in m/min und der gewünschten Doppelbrechung des Spinnfadens Δn gemäß nachstehender Formeln bestimmt:

wobei

Δn = Doppelbrechung des erfindungsgemäßen Spinnfadens aus Polyester mit Additivzusatz,

Δn_o = Doppelbrechung von unter gleichen Spinnbedingungen, wie erfindungsgemäß, hergestellten Spinnfäden aus Polyester ohne Additivzusatz,

Δn < Δn_o

x = 1 für Additiv-Polymere des Typs 1 oder 3, und

x = 2,8 für Additiv-Polymere des Typs 2 (ohne Acrylverbindung).

[0023] Das Additiv-Polymer ist mit dem Polyester inkompatibel, das heißt, daß das Additiv in der Polyester-Matrix weitgehend unlöslich ist. Der Polyester und das Additiv-Polymer bilden dabei zwei Phasen, die mikroskopisch unterschieden werden können. Weiterhin muß das Copolymer eine Glasumwandlungstemperatur (bestimmt durch DSC mit 10 °C/min Aufheizrate) von 90 bis 170 °C haben und thermoplastisch verarbeitbar sein.

[0024] Die Schmelzeviskosität des Copolymeren ist dabei so zu wählen, daß das Verhältnis seiner auf die Meßzeit Null extrapolierten Schmelzeviskosität, gemessen bei einer Oszillationsrate von 2,4 Hz und einer Temperatur, die gleich der Schmelztemperatur des Polyesters plus 34,0 °C ist (für Polyethylenterephthalat 290 °C) relativ zu derjenigen des Polyesters, gemessen unter gleichen Bedingungen, zwischen 1 : 1 und 7 : 1 liegt. D. h. die Schmelzeviskosität des Polymeren ist mindestens gleich oder bevorzugt höher als die des Polyesters. Erst durch die Wahl eines spezifischen Viskositätsverhältnisses von Additiv und Polyester wird der optimale Wirkungsgrad erreicht. Bei einem derart optimierten Viskositätsverhältnis ist eine Minimierung der Menge des Additivzusatzes möglich, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens besonders hoch wird. Überraschenderweise liegt das erfindungsgemäß als ideal ermittelte Viskositätsverhältnis für die Verwendung von Polymermischungen zur Herstellung von HMLS-Fäden oberhalb des Bereiches, welcher in der Literatur für das Vermischen zweier Polymere als günstig ausgewiesen wird. Im Gegensatz zum Stand der Technik waren Polymermischungen mit hochmolekularen Additivpolymeren ausgezeichnet verspinnbar.

[0025] Bedingt durch die hohe Fließaktivierungsenergie der Additivpolymere erhöht sich das Viskositätsverhältnis nach Austritt der Polymermischung aus der Spinndüse im Bereich der Fadenbildung noch drastisch. Hierbei ist die Fließaktivierungsenergie (E) ein Maß für die Änderungsrate der Nullviskosität in Abhängigkeit von der Änderung der Meßtemperatur, wobei die Nullviskosität die auf die Scherrate 0 extrapolierte Viskosität ist. (M. Pahl et al., Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere, VDI-Verlag, Düsseldorf (1995), Seiten 256 ff.). Durch die Wahl eines günstigen Viskositätsverhältnisses erzielt man eine besonders enge Teilchengrößenverteilung des Additivs in der Polyestermatrix und durch Kombination des Viskositätsverhältnisses mit einer Fließaktivierungsenergie von deutlich mehr als die des Polyesters (PET etwa 60 kJ/mol), d. h. von mehr als 80 kJ/mol erhält man die Fibrillenstruktur des Additivs im Spinnfaden. Die im Vergleich zum Polyester hohe Glasumwandlungstemperatur stellt eine schnelle Verfestigung dieser Fibrillenstruktur im Spinnfaden sicher. Die maximalen Teilchengrößen des Additiv-Polymers liegen dabei unmittelbar nach Austritt aus der Spinndüse bei etwa 1000 nm, während die mittlere Teilchengröße 400 nm oder weniger beträgt. Nach dem Verziehen unterhalb der Spinndüse und dem Verstrecken entstehen Fibrillen mit einem mittleren Durchmesser ≤ 80 nm.

[0026] Bevorzugt liegt das Verhältnis der Schmelzeviskosität des Copolymers zu der des Polyesters unter oben genannten Bedingungen zwischen 1,5 : 1 und 5 : 1. Unter diesen Bedingungen beträgt die mittlere Teilchengröße des Additivpolymers unmittelbar nach Austritt aus der Spinndüse 120 - 300 nm, und es entstehen Fibrillen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 40 nm.

[0027] Die Vermischung des Additivpolymers mit dem Matrixpolymer erfolgt durch Zugabe als Feststoff zu den Matrixpolymerchips im Extrudereinlauf mit Chipsmischer oder gravimetrischer Dosierung oder alternativ durch Aufschmelzen des Additivpolymers, Dosierung mittels Zahnradpumpe und Einspeisung in den Schmelzestrom des Matrixpolymers. Auch sogenannte Masterbatch-Techniken sind möglich, wobei das Additiv als Konzentrat in Polyesterchips, die später im festen oder geschmolzenen Zustand dem Matrix-Polyester zugesetzt werden, vorliegt. Auch der Zusatz zu einem Teilstrom des Matrix-Polymers, der dann dem Hauptstrom des Matrix-Polymers zugemischt wird, ist praktikabel.

[0028] Anschließend erfolgt die Herstellung einer homogenen Verteilung durch Mischung mittels statischer Mischer. Vorteilhafterweise wird durch spezifische Wahl des Mischers und der Dauer des Mischvorgangs eine definierte Teilchenverteilung eingestellt, bevor die Schmelzemischung durch Produktverteilungsleitungen zu den einzelnen Spinnstellen und Spinndüsen weitergeleitet wird. Mischer mit einer Scherrate von 16 bis 128 sec^-1 haben sich bewährt. Dabei soll das Produkt aus Scherrate (s^-1) und der 0,8ten Potenz der Verweilzeit (in sec) mindestens 250, vorzugsweise 350 bis 1250 betragen. Werte über 2500 werden im allg. vermieden, um den Druckabfall in den Rohrleitungen limitiert zu halten.

[0029] Hierbei ist die Scherrate definiert durch die Scherrate im Leerrohr (s^-1) mal dem Mischerfaktor, wobei der Mischerfaktor eine charakteristische Kenngröße des Mischertyps ist. Für Sulzer-SMX-Typen beispielsweise beträgt dieser Faktor etwa 7 - 8. Die Scherrate γ im Leerrohr berechnet sich gemäß

und die Verweilzeit t (s) gemäß

wobei

F = Fördermenge des Polymeren (g/min)

V₂ = Innenvolumen des Leerrohres (cm³)

R = Leerrohrradius (mm)

ε = Leervolumenanteil (bei Sulzer-SMX-Typen 0,84 bis 0,88)

δ = Nenndichte der Polymermischung in der Schmelze (etwa 1,2 g/cm³)

[0030] Sowohl das Vermischen der beiden Polymere als auch das nachfolgende Verspinnen der Polymermischung erfolgt bei Temperaturen, je nach Matrix-Polymer, im Bereich von 220 bis 320 °C, bevorzugt bei (Schmelztemperatur des Matrix-Polymer + 34) + 25/- 20 °C. Für PET werden vorzugsweise Temperaturen von 270 bis 315 °C eingestellt.

[0031] Die Herstellung der HMLS-Fäden aus den erfindungsgemäßen Polymermischungen durch Spinnen mit Abzugsgeschwindigkeiten von 2500 bis 4000 m/min, Verstrecken, Thermofixieren und Aufwickeln geschieht unter Verwendung an sich bekannter Spinnstreckeinrichtungen in gleicher Weise wie bei Polyester ohne Additiv. Hierbei wird das Filterpaket nach dem bekannten Stand der Technik mit Filtereinrichtungen und/oder losen Filtermedien bestückt.

[0032] Die geschmolzene Polymermischung wird nach erfolgter Scher- und Filtrationsbehandlung im Düsenpaket durch die Bohrungen der Düsenplatte gepreßt. In der anschließenden Kühlzone werden die Schmelzefäden mittels Kühlluft unter ihre Erstarrungstemperatur abgekühlt, so daß ein Verkleben oder Aufstauchen an dem folgenden Fadenleitorgan vermieden wird. Die Kühlluft kann durch Quer- oder Radialanblasung aus einem Klimasystem zugeführt werden. Nach Abkühlung werden die Spinnfäden mit Spinnpräparation beaufschlagt, über Galettensysteme mit definierter Geschwindigkeit abgezogen, anschließend verstreckt, thermofixiert und schließlich aufgewickelt. Vorteilhafterweise können Fadenverwirbelungseinrichtungen in den Prozeß eingeschlossen werden.

[0033] Typisch für HMLS-Fäden aus Polyester ist es, daß sie in großen Direktschmelze-Spinnanlagen hergestellt werden, in denen die Schmelze über lange beheizte Produktleitungen auf die einzelnen Spinnlinien und innerhalb der Linien auf die einzelnen Spinnsysteme verteilt wird. Hierbei stellt eine Spinnlinie eine Aneinanderreihung von mindestens einer Reihe von Spinnsystemen dar und ein Spinnsystem die kleinste Spinneinheit mit einem Spinnkopf, der mindestens ein Spinndüsenpaket einschließlich Spinndüsenplatten enthält. Die Schmelze unterliegt in derartigen Systemen einer hohen thermischen Belastung bei Verweilzeiten bis zu 35 min. Die Effektivität des erfindungsgemäßen Polymeradditivs führt dabei infolge der hohen thermischen Stabilität des Additivs zu keinen nennenswerten Einschränkungen seiner Wirkung, so daß eine geringe Zugabemenge des Additives ≤ 2,5 % und in vielen Fällen ≤ 1,5 % trotz hoher thermischer Belastung ausreicht.

[0034] Die Eigenschaften des Additivpolymers und die Mischtechnik bewirken, daß das Additivpolymer unmittelbar nach Austritt der Polymermischung aus der Spinndüse kugelähnliche oder länglich verformte Teilchen im Matrixpolymer bildet. Beste Bedingungen ergaben sich, wenn die mittlere Teilchengröße (arithmetisches Mittel) d₅₀ ≤ 400 nm war, und der Anteil von Teilchen > 1000 nm in einem Probenquerschnitt unter 1 % lag.

[0035] Die Beeinflussung dieser Teilchen durch den Spinnverzug bzw. die Verstreckung konnte analytisch nachgewiesen werden. Neue Untersuchungen der Fäden nach dem TEM-Verfahren (Transmissions-Elektronenmikroskopie) haben gezeigt, daß dort eine fibrillenartige Struktur vorliegt. Der mittlere Durchmesser der Fibrillen wurde mit ca. 40 nm und das Längen-/Durchmesserverhältnis der Fibrillen zu > 50 abgeschätzt. Diese Fibrillen bedingen eine "Mikrorauhigkeit" der Faseroberfläche, was zu einer verbesserten Cord/Gummi-Haftung führt und bei der Verwendung des Garnes z. B. als Reifencord sehr geschätzt wird. Werden diese Fibrillen nicht gebildet oder sind die Additivteilchen nach Austritt aus der Spinndüse im Durchmesser zu groß oder ist die Größenverteilung zu ungleichmäßig, was bei ungenügendem Viskositätsverhältnis der Fall ist, so geht der Wirkungseffekt verloren.

[0036] Ferner ist für die Wirksamkeit der Additive gemäß dieser Erfindung eine Glasumwandlungstemperatur von 90 bis 170 °C, sowie vorzugsweise eine Fließaktivierungsenergie der Additiv-Polymere von mindestens 80 kJ/mol, also eine höhere Fließaktivierungsenergie als die der Polyestermatrix erforderlich. Unter dieser Voraussetzung ist es möglich, daß die Additivfibrillen vor der Polyestermatrix erstarren und einen erheblichen Anteil der anliegenden Spinnspannung aufnehmen. Die bevorzugt anzuwendenden Additive zeichnen sich zudem durch eine hohe Thermostabilität aus. So werden in den bei großer Verweilzeit und/oder hoher Temperatur betriebenen Direktspinnanlagen die Wirksamkeitsverluste durch Additivzersetzung minimiert.

[0037] Die Verstreckung erfolgt in an sich bekannter Weise in mindestens einer Stufe zwischen unterschiedlich beheizten Galettensystemen, vorzugsweise zweistufig. Bevorzugt erfolgt das Verstrecken des Spinnfadens unter Anwendung eines Streckverhältnisses DR, für das in Funktion der Abzugsgeschwindigkeit v in m/min und der Konzentration c des Additiv-Copolymers in Gew.-% gilt:

wobei

[0038] Bei mehrstufiger Verstreckung ist DR das Produkt aus den Einzel-Streckverhältnissen. Die Aufwickelgeschwindigkeit ist gleich dem Produkt aus Spinngeschwindigkeit v, dem Streckverhältnis DR und dem Relaxverhältnis.

[0039] Die erfindungsgemäßen HMLS-Fäden besitzen zumindest die gleichen Qualitätswerte, wie analog hergestellte Garne ohne polymeres Additiv.

[0040] Die in den nachfolgenden Beispielen und im vorstehenden Text angegebenen Eigenschaftswerte wurden, wie folgt, ermittelt:

[0041] Additivfibrillen: Die Untersuchung der Mikrotom-Dünnschnitte der Fäden erfolgte mittels Transmissions-Elektronenmikroskopie und anschließender bildanalytischer Auswertung, wobei der Durchmesser der Fibrillen bewertet wurde, und die Länge aus dem in Proben unmittelbar nach der Spinndüse ermittelten Teilchendurchmesser abgeschätzt wurde.

[0042] Die Intrinsic Viskosität wurde an einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (3 : 2 Gew.-Teile) bei 25 °C bestimmt.

[0043] Zur Bestimmung der Schmelzeviskosität (Anfangsviskosität) wurde das Polymer im Vakuum auf einen Wassergehalt ≤ 1000 ppm (Polyester ≤ 50 ppm) getrocknet. Anschließend wurde das Granulat in einem Kegel-Platte-Rheometer, Typ UM100, Physica Meßtechnik GmbH, Stuttgart/DE, unter Beschleierung mit Stickstoff auf die temperierte Meßplatte eingebracht. Dabei wurde der Meßkegel (MK210) nach dem Aufschmelzen der Probe, d. h. nach ca. 30 Sekunden, auf der Meßplatte positioniert. Die Messung wurde nach einer weiteren Aufheizperiode von 60 Sekunden gestartet (Meßzeit = 0 Sekunden). Die Meßtemperatur betrug 290 °C für Polyethylenterephthalat und Additiv-Polymere, welche Polyethylenterephthalat zugesetzt werden, bzw. war gleich der Schmelztemperatur des betroffenen Polyesters plus 34,0 °C. Die so festgelegte Meßtemperatur entspricht der typischen Verarbeitungs- oder Spinntemperatur des jeweiligen Polyesters. Die Probenmenge wurde so gewählt, daß der Rheometerspalt vollständig ausgefüllt war. Die Messung wurde in Oszillation mit der Frequenz 2,4 Hz (entsprechend einer Scherrate von 15 sec^-1) und einer Deformations-Amplitude von 0,3 durchgeführt, und der Betrag der komplexen Viskosität als Funktion der Meßzeit bestimmt. Danach wurde die Anfangsviskosität durch lineare Regression auf die Meßzeit Null umgerechnet.

[0044] Für die Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur und der Schmelztemperatur des Polyesters wurde die Polyesterprobe zunächst bei 310 °C während 1 min aufgeschmolzen und unmittelbar danach auf Raumtemperatur abgeschreckt. Anschließend wurden die Glasumwandlungstemperatur und die Schmelztemperatur durch DSC-Messung (Differential Scanning Calorimetrie) bei einer Aufheizrate von 10 °C/min bestimmt. Vorbehandlung und Messung erfolgten unter Stickstoffbeschleierung.

[0045] Die Doppelbrechung des Spinnfadens (Δn) wurde mittels Polarisationsmikroskop mit Kippkompensator und Grünfilter (540 nm) unter Verwendung von Keilschnitten bestimmt. Gemessen wurde der Gangunterschied zwischen ordentlichem und außerordentlichem Strahl bei Durchtritt von linear polarisiertem Licht durch die Filamente. Die Doppelbrechung ist der Quotient aus dem Gangunterschied und dem Filament-Durchmesser. Beim Spinnstreckprozeß wurde der Spinnfaden nach der Abzugsgalette entnommen.

[0046] Die Bestimmung der Festigkeitseigenschaften der Fasern erfolgte an Fäden, denen ein Drall von 50 T/m aufgebracht wurde, an einer Prüflänge von 250 mm mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 200 mm/min. Hierbei wird die Kraft, die im Kraft-Dehnungdiagramm einer Dehnung von 5 % entspricht, dividiert durch den Titer, als LASE-5 bezeichnet.

[0047] Der Heißluftschrumpf wurde mit dem Shrinkage-Tester der Firma Testrite/USA bei 160 °C, einer Vorspannkraft von 0,05 cN/dtex und einer Behandlungsdauer von 2 min ermittelt.

[0048] Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert:

[0049] Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und Beispiele 4 bis 8:

[0050] Zur Herstellung des HMLS-Garnes wurde ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,98 dl/g eingesetzt. Als Additiv wurde für die Beispiele 4 bis 7 ein Copolymer aus 90 Gew.-% Methylmethacrylat und 10 Gew.-% Styrol gewählt, welches eine Glasumwandlungstemperatur von 118,7 °C aufwies. Im Beispiel 8 wurde ein Copolymer aus 78 Gew.-% Styrol, und 22 Gew.-% imidisiertem Maleinsäureanhydrid mit einer Glasumwandlungstemperatur von 168 °C als Additiv verwendet. Die Polyesterchips und das Additiv-Polymer wurden in einem 7E-Extruder der Firma Barmag, DE, aufgeschmolzen. Das Additiv wurde in das Einfüllstück des Extruders dosiert. Verwendet wurde dazu das Dosiersystem, Typ KCLKQX2, der Firma K-Tron Soda, DE, mit gravimetrisch arbeitender Dosierregelung. Die im Extruder geschmolzene und vorgemischte Polymermischung wurde mit 160 bar durch statische Mischer gedrückt und einer 40-cm³-Schmelzedosierpumpe zugeführt. Die Mischung wurde dabei einer Scherrate von 23 sec^-1 unterworfen. Das Produkt aus Scherrate und der 0,8ten Potenz der Verweilzeit in Sekunden betrug 475. Die Spinnpumpe förderte die auf 298 °C temperierte Schmelze in das Lurgi Zimmer Spinnsystem BN 110 mit rundem Spinndüsenpaket und Ringdüse (300 Löcher mit 0,4 mm Durchmesser). Der Schmelzedurchsatz betrug bei allen Einstellungen 660 g/min. Das entspricht einem Titer von 1100 dtex bei 6000 m/min Aufspulgeschwindigkeit. Der Düsendruck betrug 420 bar. Der ersponnene multifile Faden wurde in einem Radialanblassystem (außen nach innen) abgekühlt, mittels eines Ringölers mit Spinnpräparation beaufschlagt und einem 1. unbeheizten Galettenduo zugeführt. Die Geschwindigkeit dieses 1. Duos ist vereinbarungsgemäß gleich der Spinnabzugsgeschwindigkeit. Nur zur Probenahme für die Bestimmung der Doppelbrechung wurde der Spinnfaden bereits nach diesem 1. Duo einem Aufspulaggregat zugeführt. Zur Herstellung des HMLS-Fadens wurde der Faden nach dem 1. Duo über 3 weitere nun beheizte Galettenduos geführt und schließlich aufgespult. Zwischen dem 1. und dem 3. Duo erfolgte die Verstreckung, auf dem 3. Duo die Thermofixierung und zwischen dem 3. Duo und dem Spuler die Relaxation. Die drei beheizten Duos hatten folgende Temperaturen:

Duo 2: 85 °C

Duo 3: 240 °C

Duo 4: 150 °C

[0051] Das Teilrelaxverhältnis zwischen Duo 4 und Duo 3 war in allen Fällen 0,995. Die anderen Einstellungen sind der Tabelle zu entnehmen. Die Verfahrensparameter für den Spinnprozeß waren bei allen Beispielen identisch. Ausgehend von der vorgegebenen Spinngeschwindigkeit und einer gewünschten Doppelbrechung wurde der anzuwendende Bereich der Additiv-Polymerkonzentration gemäß Gleichung 1 errechnet, wobei der Faktor x additivspezifisch gleich 1 für die Beispiele 3 bis 7 und gleich 2,8 für Beispiel 8 eingesetzt wurde. Die tatsächliche Konzentration wurde innerhalb des berechneten Bereiches gewählt.

[0052] Der jeweilige bevorzugte Bereich für das Verstreckverhältnis wurde nach Gleichung 4 berechnet und das tatsächliche Streckverhältnis innerhalb des berechneten Bereiches gewählt. Die Verstreckung der Spinnfäden konnte in allen erfindungsgemäßen Beispielen erfolgreich durchgeführt werden. Kapillarbrüche wurden nur selten beobachtet. Die einzelnen Werte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

[0053] Die Beispiele machen deutlich, daß die Konzentration des Additiv-Polymers nach der erfindungsgemäßen Gleichung (1) so bestimmt werden kann, daß bei vorgegebener Spinngeschwindigkeit die gewünschte Doppelbrechung realisiert werden kann. Insbesondere wird durch die erfindungsgemäße Wahl der Additiv-Konzentration der Maximalwert der gewünschten Doppelbrechung nicht überschritten. Dadurch können relativ hohe Spinngeschwindigkeiten eingestellt werden, ohne daß dies zu einer Verringerung der Festigkeit oder zu übermäßig vielen Faserdefekten führt, wie dies bei den bekannten Verfahren in nachteiliger Weise der Fall ist.

[0054] Bei allen erfindungsgemäßen Beispielen lag der mittlere Durchmesser der Fibrillen in den Fäden unter 80 nm.

Ansprüche

1. HMLS-Fäden aus Polyester mit einer Reißfestigkeit von > 70 cN/tex, einem LASE 5 von > 35 cN/tex und einem Heißluftschrumpf bei 160 °C von 1,5 - 3,5 %, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

α) einem Polyester, welcher mindestens 85 Mol-% Poly(C_2-4-alkylen)terephthalat enthält,

β) 0,1 bis 2,5 Gew.-% eines inkompatiblen, thermoplastisch verarbeitbaren, amorphen, polymeren Additivs, welches eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 90 bis 170 °C aufweist, und

γ) 0 bis 5,0 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe,

bestehen, wobei die Summe aus α), β) und γ) gleich 100 % ist, das Verhältnis der Schmelzeviskosität des polymeren Additivs β) zur Schmelzeviskosität des Polyesters α) 1:1 bis 7:1 beträgt, und das polymere Additiv β) in den HMLS-Fäden in Form von in dem Polyester α) verteilten Fibrillen mit einem mittleren Durchmesser von ≤ 80 nm vorliegt.

2. HMLS-Fäden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Schmelzeviskositäten 1,5:1 bis 5:1 beträgt.

3. HMLS-Fäden, nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Additiv β) ein Polymer ist, welches folgende Monomereinheiten enthält:

A = Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH₂ = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH₃-Gruppe und R' ein C_1-15-Alkylrest oder ein C_5-12-Cycloalkylrest oder ein C_6-14-Alkylrest ist,

B = Styrol oder C_1-3-alkylsubstituierte Styrole,
wobei das Polymer aus 60 bis 100 Gew.-% A und 0 bis 40 Gew.-% B, (Summe = 100 Gew.-%) besteht.

4. HMLS-Fäden nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus 83 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 17 Gew.-% B (Summe = 100 Gew.-%) besteht.

5. HMLS-Fäden nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus 90 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 10 Gew.-% B (Summe = 100 Gew.-%) besteht.

6. HMLS-Fäden nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Additiv β) ein Polymer ist, welches folgende Monomereinheiten enthält:

C = Styrol oder C_1-3-alkylsubstituierte Styrole,

D = eines oder mehrere Monomere der Formel I, II oder III

wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils ein H-Atom oder ein C_1-15-Alkylrest oder ein C_5-12-Cycloalkylrest oder ein C_6-14-Arylrest sind, und wobei das Polymer aus 15 bis 100 Gew.-% C und 0 bis 85 Gew.-% D besteht,
wobei die Summe aus C und D zusammen 100 % ergibt.

7. HMLS-Fäden nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus 50 bis 95 Gew.-% C und 5 bis 50 Gew.-% D besteht, wobei die Summe aus C und D zusammen 100 % ergibt.

8. HMLS-Fäden nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus 70 bis 85 Gew.-% C und 30 bis 15 Gew.-% D besteht, wobei die Summe aus C und D zusammen 100 % ergibt.

9. HMLS-Fäden nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Additiv β) ein Polymer ist, welches folgende Monomereinheiten enthält:

E = Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH₂ = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH₃-Gruppe und R' ein C_1-15-Alkylrest oder ein C_5-12-Cycloalkylrest oder ein C_6-14-Arylrest ist,

F = Styrol oder C_1-3-alkylsubstituierte Styrole,

G = eines oder mehrere Monomere der Formel I, II oder III

   wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils ein H-Atom oder ein C_1-15-Alkylrest oder ein C_5-12-Cycloalkylrest oder ein C_6-14-Arylrest sind,

H = eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter mit E und/oder mit F und/oder G copolymerisierbarer Monomerer aus der Gruppe, welche aus α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, die von E verschieden sind, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylethern, Isopropenylethern und Dienen besteht,
wobei das Polymer aus 30 bis 99 Gew.-% E, 0 bis 50 Gew.-% F, > 0 bis 50 Gew.-% G und 0 bis 50 Gew.-% H besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 % ergibt.

10. HMLS-Fäden nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus 45 bis 97 Gew.-% E, 0 bis 30 Gew.-% F, 3 bis 40 Gew.-% G und 0 bis 30 Gew.-% H besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 % ergibt.

11. HMLS-Fäden nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus 60 bis 94 Gew.-% E, 0 bis 20 Gew.-% F, 6 bis 30 Gew.-% G und 0 bis 20 Gew.-% H besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 % ergibt.

12. Spinnstreck-Verfahren zur Herstellung der HMLS-Fäden gemäß einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Polyester α), welcher mindestens 85 Mol-% Poly(C_2-4-alkylen)terephthalat enthält, und
ein inkompatibles, thermoplastisch verarbeitbares, amorphes polymeres Additiv β), welches eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 90 bis 170 °C aufweist, wobei das Verhältnis der Schmelzeviskosität des polymeren Additivs β) zur Schmelzeviskosität der Polyesterkomponente α) 1:1 bis 7:1 beträgt,
wobei diese 0 bis 5,0 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe γ) enthalten können,
im geschmolzenen Zustand in einem statischen Mischer unter Scherung vermischt werden, wobei die Scherrate 16 bis 128 sec^-1 beträgt, und das Produkt aus Scherrate und der 0,8ten Potenz der Verweilzeit in Sekunden im Mischer auf einen Wert von mindestens 250 eingestellt wird;

b) die Schmelze-Mischung aus Stufe a) zu Spinnfäden versponnen wird, wobei die Spinnabzugsgeschwindigkeit 2500 bis 4000 m/min beträgt; und

c) die Spinnfäden aus Stufe b) präpariert, verstreckt, thermofixiert und aufgewickelt werden,

wobei die Konzentration c des polymeren Additivs β in Gew.-% im Polyester als Funktion der vorgegebenen Abzugsgeschwindigkeit v in m/min und der gewünschten Doppelbrechung Δn der Spinnfäden gemäß nachstehender Formeln bestimmt wird:

   wobei



wobei Δn < Δn_o

Δn = Doppelbrechung des erfindungsgemäßen Spinnfadens aus Polyester mit Additivzusatz,

Δn_o = Doppelbrechung von mit gleichen Spinnbedingungen, wie erfindungsgemäß hergestellter Spinnfaden aus Polyester ohne Additivzusatz,

x = 1 für Additiv-Polymere des Typs 1 oder 3,

x = 2,8 für Additiv-Polymere des Typs 2 (ohne Acrylverbindung).

13. Spinnstreckverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe c) das Streckverhältnis DR als Funktion der Spinngeschwindigkeit v in m/min und der Konzentration c des Additivs in Gew.-% gemäß nachstehender Formeln bestimmt wird:

14. Spinnstreckverfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe c) die Aufwickelgeschwindigkeit gleich dem Produkt aus Spinngeschwindigkeit v, dem Streckverhältnis DR und dem Relaxverhältnis ist.

Claims

1. HMLS threads composed of polyester and having a breaking strength of > 70 cN/tex, an LASE 5 of > 35 cN/tex and a hot air shrinkage at 160°C of 1.5 - 3.5%, characterized in that they consist of

α) a polyester which contains at least 85 mol% of poly(C_2-4-alkylene) terephthalate,

β) 0.1% to 2.5% by weight of an incompatible, thermoplastically processible, amorphous, polymeric additive which has a glass transition temperature in the range from 90 to 170°C, and

γ) 0% to 5.0% by weight of customary additives,

wherein the sum total of α), β) and γ) is equal to 100%, the ratio of the melt viscosity of the polymeric additive β) to the melt viscosity of the polyester α) is in the range from 1:1 to 7:1 and the polymeric additive β) is present in the HMLS threads in the form of fibrils distributed in the polyester α) which have an average diameter of ≤ 80 nm.

2. HMLS threads according to Claim 1, characterized in that the ratio of the melt viscosities is in the range from 1.5:1 to 5:1.

3. HMLS threads according to Claims 1 or 2, characterized in that the polymeric additive β) is the polymer which contains the following monomer units:

A = acrylic acid, methacrylic acid or CH₂ = CR - COOR', wherein R is an H atom or a CH₃ group and R' is a C_1-15-alkyl radical or C_5-12-cycloalkyl radical or a C_6-14-alkyl radical,

B = styrene or C_1-3-alkyl-substituted styrenes,
wherein the polymer consists of 60% to 100% by weight of A and 0% to 40% by weight of B (sum total = 100% by weight).

4. HMLS threads according to Claim 3, characterized in that the polymer consists of 83% to 98% by weight of A and 2% to 17% by weight of B (sum total = 100% by weight).

5. HMLS threads according to Claim 3 or 4, characterized in that the polymer consists of 90% to 98% by weight of A and 2% to 10% by weight of B (sum total = 100% by weight).

6. HMLS threads according to Claims 1 or 2, characterized in that the polymeric additive β) is a polymer which contains the following monomer units:

C = styrene or C_1-3-alkyl-substituted styrenes,

D = one or more monomers of the formula I, II or III

wherein R₁, R₂ and R₃ are each an H atom or a C_1-15-alkyl radical or a C_5-12-cycloalkyl radical or a C_6-14-aryl radical and wherein the polymer consists of 15% to 100% by weight of C and 0% to 85% by weight of D, the sum of C and D together being 100%.

7. HMLS threads according to Claim 6, characterized in that the polymer consists of 50% to 95% by weight of C and 5% to 50% by weight of D, the sum of C and D together being 100%.

8. HMLS threads according to Claims 6 or 7, characterized in that the polymer consists of 70% to 85% by weight of C and 30% to 15% by weight of D, the sum of C and D together being 100%.

9. HMLS threads according to Claims 1 or 2, characterized in that the polymeric additive β) is a polymer which contains the following monomer units:

E = acrylic acid, methacrylic acid or CH₂ = CR - COOR', wherein R is an H atom or a CH₃ group and R' is a C_1-15-alkyl radical or C_5-12-cycloalkyl radical or a C_6-14-aryl radical,

F = styrene or C_1-3-alkyl-substituted styrenes,

G = one or more monomers of the formula I, II or III

wherein R₁, R₂ and R₃ are each an H atom or a C_1-15-alkyl radical or a C_5-12-cycloalkyl radical or a C_6-14-aryl radical,

H = one or more ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with E and/or with F and/or G from the group consisting of α-methylstyrene, vinyl acetate, acrylic esters, methacrylic esters other than E, vinyl chloride, vinylidene chloride, halogen-substituted styrenes, vinyl ethers, isopropenyl ethers and dienes,
wherein the polymer consists of 30% to 99% by weight of E, 0% to 50% by weight of F, > 0% to 50% by weight of G and 0% to 50% by weight of H, the sum of E, F, G and H together being 100%.

10. HMLS threads according to Claim 9, characterized in that the polymer consists of 45% to 97% by weight of E, 0% to 30% by weight of F, 3% to 40% by weight of G and 0% to 30% by weight of H, the sum of E, F, G and H together being 100%.

11. HMLS threads according to Claim 9 or 10, characterized in that the polymer consists of 60% to 94% by weight of E, 0% to 20% by weight of F, 6% to 30% by weight of G and 0% to 20% by weight of H, the sum of E, F, G and H together being 100%.

12. A spin-draw process for producing the HMLS threads as per any one of Claims 1 - 11, characterized in that

a) a polyester α) which contains at least 85 mol% of poly(C_2-4-alkylene) terephthalate and
an incompatible, thermoplastically processible, amorphous, polymeric additive β) which has a glass transition temperature in the range from 90 to 170°C, wherein the ratio of the melt viscosity of the polymeric additive β) to the melt viscosity of the polyester component α) is in the range from 1:1 to 7:1,
wherein these may contain 0% to 5.0% by weight of customary additives γ),
are mixed in the molten state in a static mixer by shearing, wherein the shear rate is 16 to 128 sec^-1, and the product of shear rate and the 0.8th power of the residence time in seconds in the mixer is adjusted to a value of at least 250;

b) the melt mixture from stage a) is spun into filaments at a spinning take-off speed in the range from 2500 to 4000 m/min; and

c) the filaments from stage b) are spin finished, drawn, heat set and wound up,

wherein the concentration c of the polymeric additive β in % by weight in the polyester is determined as a function of the predetermined take-off speed v in m/min and the desired birefringence Δn of the filaments as per the following formulae:

where



where Δn < Δn₀

Δn = birefringence of inventive filament from polyester with additive addition,

Δn₀ = birefringence of filament from polyester without additive addition which has been produced using the same spinning conditions as the inventive filament,

x = 1 for additive polymers of type 1 or 3,

x = 2.8 for additive polymers of type 2 (without acrylic compound).

13. A spin-draw process according to Claim 12, characterized in that in stage c) the draw ratio DR is determined as a function of the spinning speed v in m/min and the concentration c of the additive in % by weight as per the following formulae:

14. A spin-draw process according to Claim 13, characterized in that in stage c) the winding speed is equal to the product of the spinning speed v, the draw ratio DR and the relax ratio.

Revendications

1. Fils à haut module et faible retrait (HMLS) en polyester présentant une résistance au déchirement > 70 cN/tex, une charge à l'élongation spécifique de 5% (LASE 5) > 35 cN/tex et un retrait à l'air chaud à 160°C de 1,5 à 3,5%, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par

α) un polyester qui contient au moins 85% en mole de poly(téréphtalate d'alkylène en C₂ à C₄)

β) 0,1 à 2,5% en poids d'un additif incompatible, transformable par voie thermoplastique, amorphe, polymère, qui présente une température de transition vitreuse dans la plage de 90 à 170°C et

γ) 0 à 5,0% en poids d'additifs usuels

où la somme de α), β) et γ) est égale à 100%, le rapport de la viscosité de la masse fondue de l'additif polymère β) à la viscosité de la masse fondue du polyester α) est de 1:1 à 7:1 et l'additif polymère β) se trouve dans les fils HMLS sous forme de fibrilles réparties dans le polyester α) avec un diamètre moyen ≤ 80 nm.

2. Fils HMLS selon la revendication 1, caractérisés en ce que le rapport des viscosités de masse fondue est de 1,5:1 à 5:1.

3. Fils HMLS selon la revendication 1 ou 2,
caractérisés en ce que l'additif polymère β) est un polymère contenant les unités monomères suivantes :

A = acide acrylique, acide méthacrylique ou CH₂=CR-COOR', où R est un atome d'hydrogène ou un groupe CH₃ et R' représente un radical alkyle en C₁ à C₁₅ ou un radical cycloalkyle en C₅ à C₁₂ ou un radical alkyle en C₆ à C₁₄,

B = styrène ou styrènes substitués par alkyle en C₁ à C₃,

le polymère étant constitué par 60 à 100% en poids de A et 0 à 40% en poids de B (somme = 100% en poids).

4. Fils HMLS selon la revendication 3, caractérisés en ce que le polymère est constitué par 83 à 98% en poids de A et 2 à 17% en poids de B (somme = 100% en poids).

5. Fils HMLS selon la revendication 3 ou 4, caractérisés en ce que le polymère est constitué par 90 à 98% en poids de A et 2 à 10% en poids de B (somme = 100% en poids).

6. Fils HMLS selon la revendication 1 ou 2,
caractérisés en ce que l'additif polymère β) est un polymère qui contient les unités monomères suivantes :

C = styrène ou styrènes substitués par alkyle en C₁ à C₃,

D = un ou plusieurs monomères de formule I, II ou III

où R¹, R² et R³ représentent à chaque fois un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C₁ à C₁₅ ou un radical cycloalkyle en C₅ à C₁₂ ou un radical aryle en C₆ à C₁₄ et où le polymère est constitué par 15 à 100% en poids de C et 0 à 85% en poids de D, la somme de C et D étant égale à 100%.

7. Fils HMLS selon la revendication 6, caractérisés en ce que le polymère est constitué par 50 à 95% en poids de C et 5 à 50% en poids de D, la somme de C et D étant égale à 100%.

8. Fils HMLS selon la revendication 6 ou 7, caractérisés en ce que le polymère est constitué par 70 à 85% en poids de C et 30 à 15% en poids de D, la somme de C et D étant égale à 100%.

9. Fils HMLS selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que l'additif polymère β) est un polymère qui contient les unités monomères suivantes :

E = acide acrylique, acide méthacrylique ou CH₂=CR-COOR', où R est un atome d'hydrogène ou un groupe CH₃ et R' est un radical alkyle en C₁ à C₁₅ ou un radical cycloalkyle en C₅ à C₁₂ ou un radical aryle en C₆ à C₁₄,

F = styrène ou styrènes substitués par alkyle en C₁ à C₃,

G = un ou plusieurs monomères de formule I, II ou III

où R¹, R² et R³ représentent à chaque fois un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C₁ à C₁₅ ou un radical cycloalkyle en C₅ à C₁₂ ou un radical aryle en C₆ à C₁₄,

H = un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés copolymérisables avec E et/ou avec F et/ou G du groupe constitué par l'α-méthylstyrène, l'acétate de vinyle, les esters de l'acide acrylique, les esters de l'acide méthacrylique qui sont différents de E, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les styrènes substitués par halogène, les vinyléthers, les isopropényléthers et les diènes,
le polymère étant constitué par 30 à 99% en poids de E, 0 à 50% en poids de F, > 0 à 50% en poids de G et 0 à 50% en poids de H, la somme de E, F, G et H étant égale à 100%.

10. Fils HMLS selon la revendication 9, caractérisés en ce que le polymère est constitué par 45 à 97% en poids de E, 0 à 30% en poids de F, 3 à 40% en poids de G et 0 à 30% en poids de H, la somme de E, F, G et H étant égale à 100%.

11. Fils HMLS selon la revendication 9 ou 10, caractérisés en ce que le polymère est constitué par 60 à 94% en poids de E, 0 à 20% en poids de F, 6 à 30% en poids de G et 0 à 20% en poids de H, la somme de E, F, G et H étant égale à 100%.

12. Procédé de filage-étirage pour la fabrication des fils HMLS selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que

a) un polyester α) qui contient au moins 85% en mole de poly(téréphtalate d'alkylène en C₂ à C₄) et un additif β) incompatible, transformable par voie thermoplastique, amorphe, polymère, qui présente une température de transition vitreuse dans la plage de 90 à 170°C, le rapport de la viscosité de la masse fondue de l'additif polymère β) à la viscosité de la masse fondue du composant polyester α) étant de 1:1 à 7:1,
ceux-ci pouvant contenir 0 à 5,0% en poids d'additifs usuels γ),
sont mélangés avec cisaillement à l'état fondu dans un mélangeur statique, la vitesse de cisaillement étant de 16 à 128 sec^-1 et le produit de la vitesse de cisaillement et de 0,8 fois le potentiel de temps de séjour en secondes dans le mélangeur étant réglé à une valeur d'au moins 250,

b) le mélange des masses fondues de l'étape a) est filé en fils, la vitesse de défilage étant de 2500 à 4000 m/min et

c) on prépare, étire, thermofixe et bobine les fils filés de l'étape b),
la concentration c en additif polymère β en % en poids dans le polyester, comme fonction de la vitesse de défilage prédéfinie ν en m/min et de la double réfraction Δn souhaitée des fils filés, étant déterminée selon les formules suivantes

où

où Δn < Δn₀

Δn = double réfraction du fil filé selon l'invention en polyester avec addition d'additif,

Δn₀ = double réfraction de fils filés, fabriqués dans les mêmes conditions de filage que selon l'invention, en polyester sans addition d'additif

x = 1 pour les polymères additifs du type 1 ou 3

x = 2,8 pour les polymères additifs du type 2 (sans composé acryle).

13. Procédé de filage-étirage selon la revendication 12, caractérisé en ce que dans l'étape c), le rapport d'étirage DR comme fonction de la vitesse de filage ν en m/min et de la concentration c en additif en % en poids est déterminé selon les formules suivantes :

14. Procédé de filage-étirage selon la revendication 13, caractérisé en ce que dans l'étape c), la vitesse de bobinage est égale au produit de la vitesse de filage ν, du rapport d'étirage DR et du rapport de relaxation.