HOCHFESTE POLYESTERFÄDEN UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft hochfeste Polyesterfäden mit einer Reißfestigkeit von > 70 cN/tex und ein Verfahren zur Herstellung dieser Fäden.

[0002] Hochfeste Fäden aus Polyethylenterephthalat und Verfahren zu deren Herstellung sind seit langem bekannt (F. Fourné, Synthetische Fasern, Hanser Verlag München [1995] 584-586; US-Patente Nr. 3 758 658, 4 374 797 und 4 461 740).

[0003] Bei diesen hochfesten Fäden werden besondere Eigenschaften, vor allem eine hohe Reißfestigkeit, eine niedrige Reißdehnung und eine geringe Anzahl von Fadenfehlern gefordert. Diese Forderungen sind technologisch an die Anwendung hoher Verstreckverhältnisse von mindestens 1 : 5 bei der Rohgarnherstellung geknüpft. Höhere Verstreckverhältnisse haben jedoch ihre Grenze, wenn der Faden durch das Verstrecken bereits beschädigt wird und Fadenbrüche auftreten. Je höher die Produktionsgeschwindigkeit, desto niedriger liegt diese Grenze. Der technische und wirtschaftliche Wert des Spinnstreckprozesses bei Anwendung hoher Produktionsgeschwindigkeiten ist aber erst dann positiv zu bewerten, wenn gleichzeitig die texilen Fadenqualitäten nicht verschlechtert, sondern sogar noch verbessert werden. So ist die Spinnabzugsgeschwindigkeit bei kommerziellen Verfahren auf maximal 700 m/min, allgemein 500 bis 600 m/min begrenzt. Die Aufwickelgeschwindigkeit liegt dabei, dem Verstreckverhältnis entsprechend, bei über 2500 m/min bis unter 3800 m/min.

[0004] Des weiteren ist aus WO 99-07927A1 bekannt, daß die Reißdehnung von bei Abzugsgeschwindigkeiten von mindestens 2500 m/min, bevorzugt 3000 bis 6000 m/min ersponnenen, vororientierten Polyesterfilamenten (POY) durch Zusatz von amorphen, thermoplastisch verarbeitbaren Copolymeren auf Basis von Styrol, Acrylsäure und/oder Maleinsäure bzw. deren Derivaten gegenüber der Reißdehnung von unter gleichen Bedingungen ersponnenen Polyesterfilamenten ohne Zusatz erhöht werden kann. Der Prozeß ist aber auf bei Abzugsgeschwindigkeiten von unter 2500 m/min hergestellte Spinnfäden nicht übertragbar, da diese im Gegensatz zu POY-Fasern wenig kristallin (< 12 %) sind, eine geringe Orientierung (Doppelbrechung < 25 - 10^-3) und eine hohe Reißdehnung (> 225 %) aufweisen. Angaben zur Herstellung hochfester Garne im integrierten Spinnstreckprozeß sind nicht enthalten.

[0005] EP 0 047 464 B betrifft ein unverstrecktes Polyester-Garn, wobei durch Zusatz von 0,2 - 10 Gew.-% eines Polymeren des Typs (̵CH₂-CR₁R₂)̵_n, wie Poly(4-methyl-1-penten) oder Polymethylmethacrylat, eine verbesserte Produktivität durch Erhöhung der Reißdehnung des Spinnfadens bei Geschwindigkeiten zwischen 2500 - 8000 m/min erhalten wird. Notwendig ist eine feine und gleichmäßige Dispersion des Additiv-Polymers durch Mischen, wobei der Teilchendurchmesser ≤ 1 µm zur Vermeidung von Fibrillenbildung sein muß. Maßgebend für die Wirkung soll das Zusammenwirken dreier Eigenschaften sein - die chemische Additivstruktur, die ein Verdehnen der Additivmoleküle kaum zuläßt, die geringe Mobilität und die Kompabilität von Polyester und Additiv.

[0006] EP 0 631 638 B beschreibt Fasern aus überwiegend PET, welches 0,1 - 5 Gew.-% eines zu 50 - 90 % imidisierten Polymethacrylsäurealkylesters enthält. Die bei Geschwindigkeiten von 500 - 10 000 m/min erhaltenen und nachfolgend endverstreckten Fasern sollen einen höheren Anfangsmodul aufweisen. In den Beispielen für Industriegarne läßt sich der Einfluß auf den Modul nicht ohne weiteres nachvollziehen; im allgemeinen sind die erzielten Festigkeiten niedrig, was ein erheblicher Nachteil für dieses Produkt ist.

[0007] Dem Fachmann ist auch bekannt, daß bei gleichen Spinn- und Streckbedingungen durch Veränderung des Relaxanteils die Reißfestigkeit dramatisch beeinflußt werden kann. Mit dem Relaxverhältnis wird in der Praxis der Thermoschrumpf solcher hochfester Fäden je nach industriellem Einsatzgebiet eingestellt. Dabei wird mit steigendem Relaxverhältnis der Thermoschrumpf reduziert, aber auch die Reißfestigkeit und der LASE 5, wogegen die Reißdehnung ansteigt.

[0008] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochfeste Polyesterfäden mit einer Reißfestigkeit > 70 cN/tex zur Verfügung zu stellen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen, bei dem Spinnabzugsgeschwindigkeiten und Aufspulgeschwindigkeiten angewandt werden können, die deutlich über denen des Standes der Technik liegen. Insbesondere sollen bei einem Relaxverhältnis RR ≥ 0,97 Reißfestigkeiten > 80 cN/tex, bei einem Relaxverhältnis 0,95 < RR < 0,97 Reißfestigkeiten > 77 cN/tex und bei einem Relaxverhältnis RR < 0,95 Reißfestigkeiten > 70 cN/tex erreicht werden.

[0009] Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch hochfeste Polyesterfäden sowie durch ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß den Angaben der Patentansprüche.

[0010] Unter Polyester sind hierbei Poly(C_2-4-alkylen)-terephthalate, welche bis zu 15 Mol-% anderer Dicarbonsäuren und oder Diole, wie z. B. Isophthalsäure, Adipinsäure, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, oder die jeweils anderen C_2-4-Alkylenglykole, enthalten können, zu verstehen. Bevorzugt ist Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic Viskosität (I.V.) im Bereich von 0,8 bis 1,4 dl/g, Polypropylenterephthalat mit einer I.V. von 0,9 bis 1,6 dl/g und Polybutylenterephthalat mit einer I.V. von 0,9 bis 1,8 dl/g. Übliche Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Mattierungsmittel, Stabilisatoren, Antistatika, Gleitmittel, Verzweigungsmittel, können dem Polyesteroder dem Polyester-Additiv-Gemisch in Mengen von 0 bis 5,0 Gew.-% ohne Nachteil zugesetzt werden.

[0011] Erfindungsgemäß wird dem Polyester ein Copolymer in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-% zugesetzt, wobei das Copolymer amorph und in der Polyester-Matrix weitgehend unlöslich sein muß. Im wesentlichen sind die beiden Polymere miteinander nicht kompatibel und bilden zwei Phasen, die mikroskopisch unterschieden werden können. Weiterhin muß das Copolymer eine Glasumwandlungstemperatur (bestimmt durch DSC mit 10 °C/min Aufheizrate) von 90 bis 170 °C haben und thermoplastisch verarbeitbar sein.

[0012] Die Schmelzeviskosität des Copolymeren ist dabei so zu wählen, daß das Verhältnis seiner auf die Meßzeit Null extrapolierten Schmelzeviskosität, gemessen bei einer Oszillationsrate von 2,4 Hz und einer Temperatur, die gleich der Schmelztemperatur des Polyesters plus 34,0 °C ist (für Polyethylenterephthalat 290 °C) relativ zu derjenigen des Polyesters, gemessen unter gleichen Bedingungen, zwischen 1 : 1 und 7 : 1 liegt. D. h. die Schmelzeviskosität des Copolymeren ist mindestens gleich oder bevorzugt höher als die des Polyesters. Erst durch die Wahl eines spezifischen Viskositätsverhältnisses von Additiv und Polyester wird der optimale Wirkungsgrad erreicht. Bei einem derart optimierten Viskositätsverhältnis ist eine Minimierung der Menge des Additivzusatzes möglich, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens besonders hoch wird. Überraschenderweise liegt das erfindungsgemäß als ideal ermittelte Viskositätsverhältnis für die Verwendung von Polymermischungen zur Herstellung von hochfesten Garnen oberhalb des Bereiches, welcher in der Literatur für das Vermischen zweier Polymere als günstig ausgewiesen wird. Im Gegensatz zum Stand der Technik waren Polymermischungen mit hochmolekularen Copolymeren ausgezeichnet verspinnbar.

[0013] Bedingt durch die hohe Fließaktivierungsenergie der Additivpolymere erhöht sich das Viskositätsverhältnis nach Austritt der Polymermischung aus der Spinndüse im Bereich der Fadenbildung noch drastisch. Hierbei ist die Fließaktivierungsenergie (E) ein Maß für die Änderungsrate der Nullviskosität in Abhängigkeit von der Änderung der Meßtemperatur, wobei die Nullviskosität die auf die Scherrate 0 extrapolierte Viskosität ist. (M. Pahl et al., Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere, VDI-Verlag, Düsseldorf (1995), Seiten 256 ff.). Durch die Wahl eines günstigen Viskositätsverhältnisses erzielt man eine besonders enge Teilchengrößenverteilung des Additivs in der Polyestermatrix und durch Kombination des Viskositätsverhältnisses mit einer Fließaktivierungsenergie von deutlich mehr als die des Polyesters (PET etwa 60 kJ/mol), d. h. von mehr als 80 kJ/mol erhält man eine Fibrillenstruktur des Additivs im Spinnfaden. Die im Vergleich zum Polyester hohe Glasumwandlungstemperatur stellt eine schnelle Verfestigung dieser Fibrillenstruktur im Spinnfaden sicher. Die maximalen Teilchengrößen des Additiv-Polymers liegen dabei unmittelbar nach Austritt aus der Spinndüse bei etwa 1000 nm, während die mittlere Teilchengröße 400 nm oder weniger beträgt. Nach dem Verziehen unterhalb der Spinndüse und dem Verstrecken entstehen Fibrillen mit einem mittleren Durchmesser ≤ 80 nm.

[0014] Bevorzugt liegt das Verhältnis der Schmelzeviskosität des Copolymers zu der des Polyesters unter oben genannten Bedingungen zwischen 1,5 : 1 und 5 : 1. Unter diesen Bedingungen beträgt die mittlere Teilchengröße des Additivpolymers unmittelbar nach Austritt aus der Spinndüse 120 - 300 nm, und es entstehen Fibrillen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 40 nm.

[0015] Die erfindungsgemäß dem Polyester zuzusetzenden Additivpolymere können, sofern sie vorstehend genannte Eigenschaften besitzen, eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen. Bevorzugt werden drei verschiedene Copolymertypen, nämlich

1. Ein Copolymer, welches folgende Monomereinheiten enthält:

A =

Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH₂ = CR - C00R', wobei R ein H-Atom oder eine CH₃-Gruppe und R' ein C_1-15-Alkylrest oder ein C_5-12-Cycloalkylrest oder ein C_6-14-Arylrest ist,

B =

Styrol oder C_1-3-alkylsubstituierte Styrole,

wobei das Copolymer aus 60 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 40 Gew.-% B, vorzugsweise aus 83 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 17 Gew.-% B, und besonders bevorzugt aus 90 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 10 Gew.-% B (Summe = 100 Gew.-%) besteht.

2. Ein Copolymer, welches folgende Monomereinheiten enthält:

C =

Styrol oder C_1-3-alkylsubstituierte Styrole,

D =

eines oder mehrere Monomere der Formel I, II oder III

wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils ein H-Atom oder ein C_1-15-Alkylrest oder ein C_5-12-Cycloalkylrest oder ein C_6-14-Arylrest sind,

wobei das Copolymer aus 15 bis 95 Gew.-% C und 5 bis 85 Gew.-% D, vorzugsweise aus 50 bis 90 Gew.-% C und 10 bis 50 Gew.-% D und besonders bevorzugt aus 70 bis 85 Gew.-% C und 15 bis 30 Gew.-% D besteht, wobei die Summe aus C und D zusammen 100 % ergibt.

3. Ein Copolymer, welches folgende Monomereinheiten enthält:

E =

Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH₂ = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH₃-Gruppe und R' ein C_1-15-Alkylrest oder ein C_5-12-Cycloalkylrest oder ein C_6-14-Arylrest ist,

F =

Styrol oder C_1-3-alkylsubstituierte Styrole,

G =

eines oder mehrere Monomere der Formel I, II oder III

wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils ein H-Atom oder ein C_1-15-Alkylrest oder ein C_5-12-Cycloalkylrest oder ein C_6-14-Arylrest sind,

H =

eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter mit E und/oder mit F und/oder G copolymerisierbarer Monomerer aus der Gruppe, welche aus α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, die von E verschieden sind, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylestern, Isopropenylethern und Dienen besteht, wobei das Copolymer aus 30 bis 99 Gew.-% E, 0 bis 50 Gew.-% F, > 0 bis 50 Gew.-% G und 0 bis 50 Gew.-% H, vorzugsweise aus 45 bis 97 Gew.-% E, 0 bis 30 Gew.-% F, 3 bis 40 Gew.-% G und 0 bis 30 Gew.-% H und besonders bevorzugt aus 60 bis 94 Gew.-% E, 0 bis 20 Gew.-% F, 6 bis 30 Gew.-% G und 0 bis 20 Gew.-% H besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 % ergibt.

[0016] Es handelt sich bei der Komponente H um eine optionale Komponente. Obwohl die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile bereits durch Copolymere, welche Komponenten aus den Gruppen E bis G aufweisen, erreicht werden können, treten die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile auch auf, wenn am Aufbau des erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymeren weitere Monomere aus der Gruppe H beteiligt sind.

[0017] Die Komponente H wird vorzugsweise so ausgewählt, daß sie keinen nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymers hat. Die Komponente H kann u. a. deswegen eingesetzt werden, um die Eigenschaften des Copolymeren auf erwünschte Weise zu modifizieren, beispielsweise durch Steigerungen oder Verbesserungen der Fließeigenschaften, wenn das Copolymer auf die Schmelztemperatur erhitzt wird, oder zur Reduzierung einer Restfarbe im Copolymer oder durch Verwendung eines polyfunktionellen Monomeren, um auf diese Art und Weise ein gewisses Maß an Vernetzung in das Copolymer einzuführen. Daneben kann H auch so gewählt werden, daß eine Copolymerisation von Komponenten E bis G überhaupt erst möglich oder unterstützt wird, wie im Fall von MSA und MMA, die an sich nicht copolymerisieren, jedoch bei Zusatz einer dritten Komponente wie Styrol problemlos copolymerisieren.

[0018] Zu den für diesen Zweck geeignete Monomeren gehören u. a. Vinylester, Ester der Acrylsäure, beispielsweise Methyl- und Ethylacrylat, Ester der Methacrylsäure, die sich von Methylmethacrylat unterscheiden, beispielsweise Butylmethacrylat und Ethylhexylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, α-Methylstyrol und die verschiedenen halogensubstituierten Styrole, Vinyl- und Isopropenylether, Diene, wie beispielsweise 1,3-Butadien und Divinylbenzol. Die Farbverminderung des Copolymeren kann beispielsweise besonders bevorzugt durch Einsatz eines elektronenreichen Monomeren, wie beispielsweise eines Vinylethers, Vinylacetat, Styrol oder α-Methylstyrol, erreicht werden. Besonders bevorzugt unter den Verbindungen der Komponente H sind aromatische Vinylmonomere, wie beispielsweise Styrol oder α-Methylstyrol.

[0019] Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere ist an sich bekannt. Sie können in Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Hilfreiche Hinweise finden sich hinsichtlich der Substanzpolymerisation bei Houben-Weyl, Band E20, Teil 2 (1987), Seite 1145ff. Hinweise zur Lösungspolymerisation findet man eben dort auf Seite 1149ff beschrieben, während die Emulsionspolymerisation eben dort auf Seite 1150ff ausgeführt und erläutert wird.

[0020] Besonders bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung Perlpolymerisate, deren Teilchengröße in einem besonders günstigen Bereich liegt. Bevorzugt liegen die erfindungsgemäß durch beispielsweise Einmischen in die Schmelze der Faserpolymeren zu verwendenden Copolymere in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1,0 mm vor. Es sind jedoch auch größere oder kleinere Perlen oder Granulate einsetzbar, wobei aber kleinere Perlen besondere Anforderungen an die Logistik, wie Fördern und Trocknen, stellen.

[0021] Die imidisierten Copolymertypen 2 und 3 können sowohl aus den Monomeren unter Verwendung eines monomeren Imids hergestellt werden als auch durch nachträgliche vollständige oder bevorzugt partielle Imidisierung eines das entsprechende Maleinsäurederivat enthaltenden Copolymers. Erhalten werden diese Additivpolymere beispielsweise durch vollständige oder bevorzugt partielle Umsetzung des entsprechenden Copolymers in der Schmelzphase mit Ammoniak oder einem primären Alkyl- oder Arylamin, beispielsweise Anilin (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol 16 [1989], Wiley-Verlag, Seite 78). Sämtliche erfindungsgemäßen Copolymere als auch, soweit gegeben, deren nicht imidisierte Ausgangscopolymere sind im Handel erhältlich oder nach einem für den Fachmann geläufigen Verfahren herstellbar.

[0022] Die dem Polyester zuzusetzende Menge des Copolymers beträgt 0,1 bis 2,0 Gew.-%, wobei meist Zugabemengen von weniger als 1,5 % genügen. Bevorzugt wird die Konzentration des polymeren Additivs im Bereich 0,1 bis 2,0 Gew.-% in Abhängigkeit von der gewünschten Spinnabzugsgeschwindigkeit (> 700 - 1500 m/min) so gewählt, daß die Doppelbrechung des Spinnfaden < 3,5 · 10^-3 ist. Solche Doppelbrechungen im Spinnfaden erlauben Verstreckverhältnisse von 1 : 5 und sichern die gewünschten hohen Fadenfestigkeiten unabhängig von der Spinnabzugsgeschwindigkeit von bis zu 1500 m/min bei Aufspulgeschwindigkeiten auch deutlich über 3800 m/min.

[0023] Die Bestimmung der Konzentration des Additivs erfolgt in diesem Fall experimentell in Vorversuchen unter Betriebsbedingungen, wie folgt:

[0024] Dem Fachmann ist für ein bestimmtes Polymer ohne erfindungsgemäßes Additiv, unter den konkreten Spinn- und Streckbedingungen bei einer Spinnabzugsgeschwindigkeit v_o das zur Erreichung hoher Reißfestigkeiten notwendige Streckverhältnis bekannt. Er kennt auch die Doppelbrechung des Spinnfadens bei diesem Prozeß bzw. kann diese ermitteln. Möchte er nun den Prozeß entsprechend der Erfindung bei höheren Geschwindigkeiten fahren, so muß er lediglich die Konzentration an Additiv mit der der Spinnfaden die gleiche Doppelbrechung aufweist, wie der Spinnfaden bei v_o ohne Additiv ermitteln. Dazu wird die Doppelbrechung bei der höheren Spinngeschwindigkeit für etwa 4 verschiedene Additivkonzentrationen im Bereich 0,1 % bis 1,5 % ermittelt und aus der grafischen Darstellung dieses Zusammenhanges die notwendige Konzentration durch Interpolation bestimmt.

[0025] Die Vermischung des Additivpolymers (Copolymer) mit dem Matrixpolymer erfolgt durch Zugabe als Feststoff zu den Matrixpolymerchips im Extrudereinlauf mit Chipsmischer oder gravimetrischer Dosierung oder alternativ durch Aufschmelzen des Additivpolymers, Dosierung mittels Zahnradpumpe und Einspeisung in den Schmelzestrom des Matrixpolymers. Auch sogenannte Masterbatch-Techniken sind möglich, wobei das Additiv als Konzentrat in Polyesterchips, die später im festen oder geschmolzenen Zustand dem Matrix-Polyester zugesetzt werden, vorliegt. Auch der Zusatz zu einem Teilstrom des Matrix-Polymers, der dann dem Hauptstrom des Matrix-Polymers zugemischt wird, ist praktikabel.

[0026] Anschließend erfolgt die Herstellung einer homogenen Verteilung durch Mischung mittels statischer Mischer. Vorteilhafterweise wird durch spezifische Wahl des Mischers und der Dauer des Mischvorgangs eine definierte Teilchenverteilung eingestellt, bevor die Schmelzemischung durch Produktverteilungsleitungen zu den einzelnen Spinnstellen und Spinndüsen weitergeleitet wird. Mischer mit einer Scherrate von 16 bis 128 sec^-1 haben sich bewährt. Dabei soll das Produkt aus Scherrate (sec^-1) und der 0,8ten Potenz der Verweilzeit (in sec) mindestens 250, vorzugsweise 350 bis 1250 betragen. Werte über 2500 werden im allgemeinen vermieden, um den Druckabfall in den Rohrleitungen limitiert zu halten.

[0027] Hierbei ist die Scherrate definiert durch die Scherrate im Leerrohr (sec^-1) mal dem Mischerfaktor, wobei der Mischerfaktor eine charakteristische Kenngröße des Mischertyps ist. Für Sulzer-SMX-Typen beispielsweise beträgt dieser Faktor etwa 7 - 8. Die Scherrate γ im Leerrohr berechnet sich gemäß

und die Verweilzeit t (sec) gemäß

wobei

F =

Fördermenge des Polymeren (g/min)

V₂ =

Innenvolumen des Leerrohres (cm³)

R =

Leerrohrradius (mm)

ε =

Leervolumenanteil (bei Sulzer-SMX-Typen 0,84 bis 0,88)

δ =

Nenndichte der Polymermischung in der Schmelze (etwa 1,2 g/cm³)

[0028] Sowohl das Vermischen der beiden Polymere als auch das nachfolgende Verspinnen der Polymermischung erfolgt bei Temperaturen, je nach Matrix-Polymer, im Bereich von 220 bis 320 °C, bevorzugt bei (Schmelztemperatur des Matrix-Polymer + 34) ± 25 °C. Für PET werden vorzugsweise Temperaturen von 265 bis 315 °C eingestellt.

[0029] Die Herstellung der hochfesten Fäden aus den erfindungsgemäßen Polymermischungen durch Spinnen mit Abzugsgeschwindigkeiten von > 700 m/min, vorzugsweise 750 bis 1000 m/min, Verstrecken mit einem Verstreckverhältnis von mindestens 1 : 5, Themofixieren und Aufwickeln mit einer entsprechenden Geschwindigkeit von > 3800 m/min, geschieht unter Verwendung an sich bekannter Spinneinrichtungen. Hierbei wird das Filterpaket nach dem bekannten Stand der Technik mit Filtereinrichtungen und/oder losen Filtermedien bestückt.

[0030] Die geschmolzene Polymermischung wird nach erfolgter Scher- und Filtrationsbehandlung im Düsenpaket durch die Bohrungen der Düsenplatte gepreßt. In der anschließenden Kühlzone werden die Schmelzefäden mittels Kühlluft unter ihre Erstarrungstemperatur abgekühlt, so daß ein Verkleben oder Aufstauchen an dem folgenden Fadenleitorgan vermieden wird. Die Kühlluft kann durch Quer- oder Radialanblasung aus einem Klimasystem zugeführt werden. Nach Abkühlung werden die Spinnfäden mit Spinnpräparation beaufschlagt, über Galettensysteme mit definierter Geschwindigkeit abgezogen, anschließend verstreckt, thermofixiert und schließlich aufgewickelt.

[0031] Typisch für hochfeste Fäden aus Polyester ist es, daß sie in großen Direktschmelze-Spinnanlagen hergestellt werden, in denen die Schmelze über lange beheizte Produktleitungen auf die einzelnen Spinnlinien und innerhalb der Linien auf die einzelnen Spinnsysteme verteilt wird. Hierbei stellt eine Spinnlinie eine Aneinanderreihung von mindestens einer Reihe von Spinnsystemen dar und ein Spinnsystem die kleinste Spinneinheit mit einem Spinnkopf, der mindestens ein Spinndüsenpaket einschließlich Spinndüsenplatten enthält.

[0032] Die Schmelze unterliegt in derartigen Systemen einer hohen thermischen Belastung bei Verweilzeiten bis 35 min. Die Effektivität des erfindungsgemäßen Polymeradditivs führt dabei infolge der hohen thermischen Stabilität des Additivs zu keinen nennenswerten Einschränkungen seiner Wirkung, so daß eine geringe Zugabemenge des Additives ≤ 2,0 % und in vielen Fällen ≤ 1,5 % trotz hoher thermischer Belastung ausreicht.

[0033] Erfindungsgemäß wird eine Verbesserung der Verstreckbarkeit, gekennzeichnet durch ein gleich hohes Verstreckverhältnis bei höherer Spinnabzugsgeschwindigkeit erzielt. Im besonderen kann durch geeignete Wahl der Additivkonzentration C die Spinnabzugsgeschwindigkeit an der Spinndüse um mindestens 200 m/min höher eingestellt werden als beim Verspinnen von Polyester ohne Additivzusatz.

[0034] Die Eigenschaften des Additivpolymers und die Mischtechnik bewirken, daß das Additivpolymer unmittelbar nach Austritt der Polymermischung aus der Spinndüse kugelähnliche oder länglich verformte Teilchen im Matrixpolymer bildet. Beste Bedingungen ergaben sich, wenn die mittlere Teilchengröße (arithmetisches Mittel) d₅₀ ≤ 400 nm war, und der Anteil von Teilchen > 1000 nm in einem Probenquerschnitt unter 1 % lag.

[0035] Die Beeinflussung dieser Teilchen durch den Spinnverzug bzw. die Verstreckung konnte analytisch nachgewiesen werden. Neue Untersuchungen der Fäden nach dem TEM-Verfahren (Transmissions-Elektronenmikroskopie) haben gezeigt, daß dort eine fibrillenartige Struktur vorliegt. Der mittlere Durchmesser der Fibrillen nach der Verstreckung wurde mit ca. 40 nm und das Längen-/Durchmesserverhältnis der Fibrillen zu > 50 abgeschätzt. Werden diese Fibrillen nicht gebildet oder sind die Additivteilchen nach Austritt aus der Spinndüse im Durchmesser zu groß oder ist die Größenverteilung zu ungleichmäßig, was bei ungenügendem Viskositätsverhältnis der Fall ist, so geht der Wirkungseffekt verloren.

[0036] Ferner ist für die Wirksamkeit der Additive gemäß dieser Erfindung eine Glasumwandlungstemperatur von 90 bis 170 °C, sowie vorzugsweise eine Fließaktivierungsenergie der Copolymere von mindestens 80 kJ/mol, also eine höhere Fließaktivierungsenergie als die der Polyestermatrix erforderlich. Unter dieser Voraussetzung ist es möglich, daß die Additivfibrillen vor der Polyestermatrix erstarren und einen erheblichen Anteil der anliegenden Spinnspannung aufnehmen.

[0037] Die erfindungsgemäßen hochfesten Fäden besitzen zumindest die gleichen Qualitätswerte, wie herkömmliche Fäden ohne polymeres Additiv.

[0038] Die in den nachfolgenden Beispielen und im vorstehenden Text angegebenen Eigenschaftswerte wurden, wie folgt, ermittelt:

[0039] Additivfibrillen: Die Untersuchung der Mikrotom-Dünnschnitte der Fäden erfolgte mittels Transmissions-Elektronenmikroskopie und anschließender bildanalytischer Auswertung, wobei der Durchmesser der Fibrillen bewertet wurde, und die Länge aus dem in Proben unmittelbar nach der Spinndüse ermittelten Teilchendurchmesser abgeschätzt wurde.

[0040] Die Intrinsic Viskosität (I.V.) wurde an einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (3 : 2 Gew.-Teile) bei 25 °C bestimmt.

[0041] Zur Bestimmung der Schmelzeviskosität (Anfangsviskosität) wurde das Polymer im Vakuum auf einen Wassergehalt ≤ 1000 ppm (Polyester ≤ 50 ppm) getrocknet. Anschließend wurde das Granulat in einem Kegel-Platte-Rheometer, Typ UM100, Physica Meßtechnik GmbH, Stuttgart/DE, unter Beschleierung mit Stickstoff auf die temperierte Meßplatte eingebracht. Dabei wurde der Meßkegel (MK210) nach dem Aufschmelzen der Probe, d. h. nach ca. 30 Sekunden, auf der Meßplatte positioniert. Die Messung wurde nach einer weiteren Aufheizperiode von 60 Sekunden gestartet (Meßzeit = 0 Sekunden). Die Meßtemperatur betrug 290 °C für Polyethylenterephthalat und Additiv-Polymere, welche Polyethylenterephthalat zugesetzt werden, bzw. war gleich der Schmelztemperatur des betroffenen Polyesters plus 34,0 °C. Die so festgelegte Meßtemperatur entspricht der typischen Verarbeitungs- oder Spinntemperatur des jeweiligen Polyesters. Die Probenmenge wurde so gewählt, daß der Rheometerspalt vollständig ausgefüllt war. Die Messung wurde in Oszillation mit der Frequenz 2,4 Hz (entsprechend einer Scherrate von 15 sec^-1) und einer Deformations-Amplitude von 0,3 durchgeführt, und der Betrag der komplexen Viskosität als Funktion der Meßzeit bestimmt. Danach wurde die Anfangsviskosität durch lineare Regression auf die Meßzeit Null umgerechnet.

[0042] Für die Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur und der Schmelztemperatur des Polyesters wurde die Polyesterprobe zunächst bei 310 °C während 1 min aufgeschmolzen und unmittelbar danach auf Raumtemperatur abgeschreckt. Anschließend wurden die Glasumwandlungstemperatur und die Schmelztemperatur durch DSC-Messung (Differential Scanning Calorimetrie) bei einer Aufheizrate von 10 °C/min bestimmt. Vorbehandlung und Messung erfolgten unter Stickstoffbeschleierung.

[0043] Die Doppelbrechung der Fasern (Δη) wurde mittels Polarisationsmikroskop mit Kippkompensator und Grünfilter (540 nm) unter Verwendung von Keilschnitten bestimmt. Gemessen wurde der Gangunterschied zwischen ordentlichem und außerordentlichem Strahl beim Durchtritt von linear polarisiertem Licht durch die Filamente. Die Doppelbrechung ist der Quotient aus dem Gangunterschied und dem Filament-Durchmesser. Beim Spinnstreckprozess wurde der Spinnfaden nach der Abzugsgalette entnommen.

[0044] Die Bestimmung der Festigkeitseigenschaften der Fasern erfolgte an Fäden, denen ein Drall von 50 T/m aufgebracht wurde, an einer Prüflänge von 250 mm mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 200 mm/min. Hierbei wird die Kraft, die im Kraft-Dehnungdiagramm einer Dehnung von 5 % entspricht, dividiert durch den Titer, als LASE-5 bezeichnet.

[0045] Der Heißluftschrumpf wurde mit dem Shrinkage-Tester der Firma Testrite/USA bei 160 °C, einer Vorspannkraft von 0,05 cN/dtex und einer Behandlungsdauer von 2 min ermittelt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2:

[0046] Polyethylenterephthalat-Chips mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,98 dl/g und einem Feuchtegehalt von 20 ppm wurden in einem 7E-Extruder der Fa. Barmag, DE, bei einer Temperatur von 295 °C aufgeschmolzen und mit einem Druck von 160 bar durch eine Produktleitung mit installierten statischen Mischern gedrückt und einer 2 x 15 cm³-Spinnpumpe zugeführt. Die Polymerschmelze wurde dabei einer Scherrate von 29 sec^-1 unterworfen. Das Produkt aus Scherrate und der 0,8ten Potenz der Verweilzeit in Sekunden betrug 532. Die Spinnpumpe förderte die auf 298 °C temperierte Schmelze in 2 Spinnpacks mit rechteckiger Düsenplatte (200 Loch, 0,4 mm Düsenloch-Durchmesser). Der Schmelzedurchsatz pro Spinnpaket betrug bei allen Einstellungen 385 g/min. Das entspricht einem Titer von 1100 dtex bei 3500 m/min Aufspulgeschwindigkeit. Der Düsendruck betrug 330 bar. Der ersponnene multifile Faden durchlief im Anschluß an die Spinndüse einen 330 mm langen Nacherhitzer (330 °C), wurde danach in einem Queranblaßsystem abgekühlt, mittels Breitschlitzöler mit Spinnpräparation beaufschlagt und einem unbeheizten Einlaufrollenpaar zugeführt. Die Geschwindigkeit dieses Einlaufrollenpaars wird vereinbarungsgemäß als Spinnabzugsgeschwindigkeit bezeichnet. Nur zur Probenahme für die Bestimmung der Doppelbrechung wurde der Spinnfaden bereits nach diesem Einlaufrollenpaar einem Aufspulaggregat zugeführt. Zur Herstellung des hochfesten Fadens wurde der Faden nach dem Einlaufrollenpaar über 4 beheizte Galettenduos geführt und schließlich aufgespult. Zwischen dem 1. und dem 3. Duo erfolgte die Verstreckung, auf dem 3. Duo die Thermofixierung und zwischen dem 3. Duo und dem Spuler die Relaxation (wobei das Relaxverhältnis das Verhältnis der Aufspulgeschwindigkeit zur Geschwindigkeit des Fixierduos darstellt).

[0047] Die 4 beheizten Duos hatten folgende Temperaturen:

Duo 1	95 °C
Duo 2	120 °C
Duo 3	240 °C
Duo 4	150 °C

[0048] Das Vorspannungsverhältnis zwischen Duo 1 und Einlaufrollenpaar betrug in allen Fällen 1,02. Das Teilrelaxverhältnis zwischen Duo 4 und Duo 3 war in allen Fällen 0,995.

[0049] Die weiteren Versuchsparameter und die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Beispiele 3 bis 7:

[0050] Ausführung und Polyethylenterephthalat (PET) entsprechen den Vergleichsbeispielen. Jedoch wurde zur Herstellung der polymeren Mischung gemäß der Erfindung ein Additiv mittels eines Dosiergerätes Typ KCLKQX2 der Firma K-Tron Soda, DE, in das Füllstück des Extruders dosiert. Als Additiv wurde ein Copolymer aus 90 Gew.-% Methylmethacrylat und 10 Gew.-% Styrol gewählt, welches einen Glasumwandlungspunkt von 118,7 °C und ein Schmelzviskositätsverhältnis, bezogen auf PET, von 2,8 aufwies. Die in der Tabelle angegebene Dosiermenge wurde entsprechend einer gravimetrisch arbeitenden Dosiermengenregelung eingestellt.

[0051] Die weiteren Versuchsparameter und die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. In allen Fällen lag der mittlere Durchmesser der Fibrillen in den Fäden unter 80 nm.

Tabelle:

Beispiele Nr.		1	2	3	4	5	6
		Vergl.	Vergl.	Erfdg.	Erfdg.	Erfdg.	Erfdg.
Spinnabzugsgeschindigkeit	m/min	550	750	700	800	920	980
Additivkonzentration	Gew.-%	0	0	0,6	0,95	1,5	1,8
Doppelbrechung	x 10-3	1,9	3,9	1,8	1,9	2,2	2,8
1. Verstreckung	1 :	4	3,5	4	4	4	4
Gesamtverstreckung	1 :	5,8	5,35	5,82	5,78	5,7	5,5
Gesamtrelaxverhältnis	1 :	0,975	0,976	0,978	0,979	0,98	0,98
Aufspulgeschwindigkeit	m/min	3170	3980	4060	4600	5240	5380
Garnviskosität (I.V.)	dl/g	0,88	0,88	0,88	0,88	0,88	0,88
Reißfestigkeit	cN/tex	85,7	78,2	84,3	82,9	81,3	80,4
Reißdehnung	%	13,2	13,6	13,5	13,9	13,2	14
Lase 5	cN/tex	39,1	38,6	38,5	38,1	39,1	36,3
Schrumpf (160 °C)	%	5,9	5,8	5,8	5,6	5,6	5,5

Ansprüche

1. Hochfeste Polyesterfäden mit einer Reißfestigkeit von > 70 cN/tex, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

α) einem Polyester, welcher mindestens 85 Mol-% Poly(C_2-4-alkylen)terephthalat enthält,

β) 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines inkompatiblen, thermoplastisch verarbeitbaren, amorphen, polymeren Additivs, welches eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 90 bis 170 °C aufweist, und

γ) 0 bis 5,0 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe,

bestehen, wobei die Summe aus α), β) und γ) gleich 100 % ist, das Verhältnis der Schmelzeviskosität des polymeren Additivs β) zur Schmelzeviskosität der Polyesterkomponente α) 1 : 1 bis 7 : 1 beträgt, und das polymere Additiv β) in dem Garn in Form von in der Polyesterkomponente α) verteilten FibriTlen mit einem mittleren Durchmesser von ≤ 80 nm vorliegt.

2. Hochfeste Polyester-Fäden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Schmelzeviskositäten 1,5 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

3. Hochfeste Polyesterfäden, nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Additiv β) ein Copolymer ist, welches folgende Monomereinheiten enthält:

A =   Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH₂ = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH₃-Gruppe und R' ein C_1-15-Alkylrest oder ein C_5-12-Cycloalkylrest oder ein C_6-14-Alkylrest ist,

B =   Styrol oder C_1-3-alkylsubstituierte Styrole,

wobei das Copolymer aus 60 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 40 Gew.-% B, (Summe = 100 Gew.-%) besteht.

4. Hochfeste Polyesterfäden nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus 83 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 17 Gew.-% B (Summe = 100 Gew.-%) besteht.

5. Hochfeste Polyesterfäden nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus 90 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 10 Gew.-% B (Summe = 100 Gew.-%) besteht.

6. Hochfeste Polyesterfäden, nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Additiv β) ein Copolymer ist, welches folgende Monomereinheiten enthält:

C =   Styrol oder C_1-3-alkylsubstituierte Styrole,

D =   eines oder mehrere Monomere der Formel I, II oder III

wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils ein H-Atom oder ein C_1-15-Alkylrest oder ein C_5-12-Cycloalkylrest oder ein C_6-14-Arylrest sind, und wobei das Copolymer aus 15 bis 95 Gew.-% C und 5 bis 85 Gew.-% D besteht, wobei die Summe aus C und D zusammen 100 % ergibt.

7. Hochfeste Polyesterfäden nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus 50 bis 90 Gew.-% C und 10 bis 50 Gew.-% D besteht, wobei die Summe aus C und D zusammen 100 % ergibt.

8. Hochfeste Polyesterfäden nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus 70 bis 85 Gew.-% C und 30 bis 15 Gew.-% D besteht, wobei die Summe aus C und D zusammen 100 % ergibt.

9. Hochfeste Polyesterfäden, nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Additiv β) ein Copolymer ist, welches folgende Monomereinheiten enthält:

E =   Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH₂ = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH₃-Gruppe und R' ein C_1-15-Alkylrest oder ein C_5-12-Cycloalkylrest oder ein C_6-14-Arylrest ist,

F =   Styrol oder C_1-3-alkylsubstituierte Styrole,

G =   eines oder mehrere Monomere der Formel I, II oder III

wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils ein H-Atom oder ein C_1-15-Alkylrest oder ein C_5-12-Cycloalkylrest oder ein C_6-14-Arylrest sind,

H =   eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter mit E und/oder mit F und/oder G copolymerisierbarer Monomerer aus der Gruppe, welche aus α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, die von E verschieden sind, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylethern, Isopropenylethern und Dienen besteht,

wobei das Copolymer aus 30 bis 99 Gew.-% E, 0 bis 50 Gew.-% F, > 0 bis 50 Gew.-% G und 0 bis 50 Gew.-% H besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 % ergibt.

10. Hochfeste Polyesterfäden nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus 45 bis 97 Gew.-% E, 0 bis 30 Gew.-% F, 3 bis 40 Gew.-% G und 0 bis 30 Gew.-% H besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 % ergibt.

11. Hochfeste Polyesterfäden nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus 60 bis 94 Gew.-% E, 0 bis 20 Gew.-% F, 6 bis 30 Gew.-% G und 0 bis 20 Gew.-% H besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 % ergibt.

12. Verfahren zur Herstellung der hochfesten Polyesterfäden gemäß einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Polyester α), welcher mindestens 85 Mo1-% Poly(C_2-4-alkylen)terephthalat enthält, und
0,1 bis 2,0 Gew.-% eines inkompatiblen, thermoplastisch verarbeitbaren, amorphen polymeren Additivs β), welches eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 90 bis 170 °C aufweist, wobei das Verhältnis der Schmelzeviskosität des polymeren Additivs β) zur Schmelzeviskosität der Polyesterkomponente α) 1 : 1 bis 7 : 1 beträgt,
wobei diese 0 bis 5,0 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe γ) enthalten können,
im geschmolzenen Zustand in einem statischen Mischer unter Scherung bei 220-320°C vermischt werden, wobei die Scherrate 16 bis 128 sec^-1 beträgt, und das Produkt aus Scherrate und der 0,8ten Potenz der Verweilzeit in Sekunden im Mischer auf einen Wert von mindestens 250 eingestellt wird;

b) die Schmelze-Mischung aus Stufe a) bei 220-320°C zu Spinnfäden versponnen wird, wobei die Spinnabzugsgeschwindigkeit > 700 bis 1500 m/min beträgt; und

c) die Spinnfäden aus Stufe b) verstreckt, thermofixiert und aufgewickelt werden, wobei das Verstreckverhältnis mindestens 1 : 5 beträgt.

13. Verfahren zur Herstellung von hochfesten Polyesterfäden nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnabzugsgeschwindigkeit 750 bis 1000 m/min beträgt.

14. Verfahren zur Herstellung von hochfesten Polyesterfäden nach einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration C des polymeren Additivs im Bereich 0,1 bis 2,0 Gew.-% so gewählt wird, daß die Doppelbrechung der Spinnfäden < 3,5 - 10^-3 ist.

Claims

1. High-strength polyester filaments having a tear strength of > 70 cN/tex, characterised in that they consist of

α) a polyester containing at least 85 mole % of poly(C_2-4-alkylene) terephthalate,

β) from 0.1 to 2.0% by weight of an incompatible, thermoplastic, amorphous, polymeric additive having a glass transition temperature in the range from 90 to 170°C, and

γ) from 0 to 5.0% by weight of conventional additives,

where the sum of α), β) and γ) is equal to 100%, the ratio of the melt viscosity of the polymeric additive β) to the melt viscosity of the polyester component α) is from 1:1 to 7:1, and the polymeric additive β) is present in the yam in the form of fibrils having a mean diameter of ≤ 80 nm which are distributed in the polyester component α).

2. High-strength polyester filaments according to Claim 1, characterised in that the ratio of the melt viscosities is from 1.5:1 to 5:1.

3. High-strength polyester filaments according to Claim 1 or 2, characterised in that the polymeric additive β) is a copolymer which comprises the following monomer units:

A =   acrylic acid, methacrylic acid or CH₂=CR-COOR', where R is an H atom or a CH₃ group, and R' is a C_1-15-alkyl radical or a C_5-12-cycloalkyl radical or a C_6-14-aryl radical,

B =   styrene or C_1-3-alkyl-substituted styrenes,

the copolymer consisting of from 60 to 98% by weight of A and from 2 to 40% by weight of B (sum = 100% by weight).

4. High-strength polyester filaments according to Claim 3, characterised in that the copolymer consists of from 83 to 98% by weight of A and from 2 to 17% by weight of B (sum = 100% by weight).

5. High-strength polyester filaments according to Claim 3 or 4, characterised in that the copolymer consists of from 90 to 98% by weight of A and from 2 to 10% by weight of B (sum = 100% by weight).

6. High-strength polyester filaments according to Claim 1 or 2, characterised in that the polymeric additive β) is a copolymer which contains the following monomer units:

C =   styrene or C_1-3-alkyl-substituted styrenes,

D =   one or more monomers of the formula I, II or III

where R₁, R₂ and R₃ are each an H atom or a C_1-15-alkyl radical or a C_5-12-cycloalkyl radical or a C_6-14-aryl radical, and where the copolymer consists of from 15 to 95% by weight of C and from 5 to 85% by weight of D, the sum of C and D together giving 100%.

7. High-strength polyester filaments according to Claim 6, characterised in that the copolymer consists of from 50 to 90% by weight of C and from 10 to 50% by weight of D, the sum of C and D together giving 100%.

8. High-strength polyester filaments according to Claim 6 or 7, characterised in that the copolymer consists of from 70 to 85% by weight of C and from 30 to 15% by weight of D, the sum of C and D together giving 100%.

9. High-strength polyester filaments according to Claim 1 or 2, characterised in that the polymeric additive β) is a copolymer which comprises the following monomer units:

E =   acrylic acid, methacrylic acid or CH₂=CR-COOR', where R is an H atom or a CH₃ group, and R' is a C_1-15-alkyl radical or a C_5-12-cycloalkyl radical or a C_6-14-aryl radical,

F =   styrene or C_1-3-alkyl-substituted styrenes,

G =   one or more monomers of the formula I, II or III

where R₁, R₂ and R₃ are each an H atom or a C_1-15-alkyl radical or a C_5-12-cycloalkyl radical or a C_6-14-aryl radical,

H =   one or more ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerised with E and/or with F and/or G, from the group consisting of α-methylstyrene, vinyl acetate, acrylates and methacrylates which are different from E, vinyl chloride, vinylidene chloride, halogen-substituted styrenes, vinyl ethers, isopropenyl ethers and dienes,

where the copolymer consists of from 30 to 99% by weight of E, from 0 to 50% by weight of F, from > 0 to 50% by weight of G and from 0 to 50% by weight of H, the sum of E, F, G and H together giving 100%.

10. High-strength polyester filaments according to Claim 9, characterised in that the copolymer consists of from 45 to 97% by weight of E, from 0 to 30% by weight of F, from 3 to 40% by weight of G and from 0 to 30% by weight of H, the sum of E, F, G and H together giving 100%.

11. High-strength polyester filaments according to Claim 9 or 10, characterised in that the copolymer consists of from 60 to 94% by weight of E, from 0 to 20% by weight of F, from 6 to 30% by weight of G and from 0 to 20% by weight of H, the sum of E, F, G and H together giving 100%.

12. Process for the production of the high-strength polyester filaments according to one of Claims 1 to 11, characterised in that

a) a polyester α) which contains at least 85 Mole % of poly-(C_2-4-alkylene) terephthalate and
from 0.1 to 2.0% by weight of an incompatible, thermoplastic, amorphous, polymeric additive β) having a glass transition temperature in the range from 90 to 170°C, the ratio of the melt viscosity of the polymeric additive β) to the melt viscosity of the polyester component α) being from 1:1 to 7:1,
where these may contain from 0 to 5.0% by weight of conventional additives γ),
are mixed in the molten state at 220 - 320°C in a static mixer with shearing, where the shear rate is from 16 to 128 sec^-1, and the product of the shear rate and the residence time in the mixer in seconds to the power 0.8 is set to a value of at least 250;

b) the melt mixture from step a) is spun to give spun filaments at 220 - 320°C, the spinning take-off speed being from > 700 to 1500 m/min; and

c) the spun filaments from step b) are stretched, heat-set and wound up, the stretching ratio being at least 1:5.

13. Process for the production of high-strength polyester filaments according to Claim 12, characterised in that the spinning take-off speed is from 750 to 1000 m/min.

14. Process for the production of high-strength polyester filaments according to one of Claims 12 and 13, characterised in that the concentration C of the polymeric additive is selected in the range from 0.1 to 2.0% by weight in such a way that the birefringence of the spun filaments is < 3.5x10^-3.

Revendications

1. Fils en polyester de grande résistance ayant une résistance à la rupture supérieure à 70 cN/tex, caractérisés en ce qu'ils sont constitués,

α) d'un polyester qui contient au moins 85 % en mole de poly(téréphtalate d'alcoylène) ayant de 2 à 4 atomes de carbone dans la partie alcoylène,

β) de 0,1 à 2,0 % en poids d'un additif polymère, amorphe, incompatible, pouvant être transformé thermoplastiquement et qui a un point de transition à l'état vitreux de l'ordre de 90 à 170°C, et

γ) de 0 à 5,0 % en poids d'additifs habituels,

la somme de α), β) et γ) étant égale à 100 %, le rapport de la viscosité à l'état fondu de l'additif β) polymère à la viscosité à l'état fondu du constituant α) de polyester étant compris en 1:1 et 7:1, et l'additif β) polymère se présentant dans le fil sous la forme de fibrilles réparties dans le constituant α) de polyester et d'un diamètre moyen inférieur ou égal à 80 nm.

2. Fils en polyester de grande résistance suivant la revendication 1, caractérisés en ce que le rapport des viscosités à l'état fondu est compris entre 1,5:1 et 5:1.

3. Fils en polyester de grande résistance suivant les revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que l'additif β) polymère est un copolymère qui contient des motifs monomères suivants :

A = acide acrylique, acide méthacrylique ou CH₂ = CR-COOR¹, dans laquelle R est un atome de H ou un groupe CH₃ et R¹ est un radical alcoyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone ou un radical cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 14 atomes de carbone,

B = styrène ou styrène substitué par un alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone,

   le copolymère étant constitué de 60 à 98 % en poids de A et de 2 à 40 % en poids de B (la somme étant égale à 100 % en poids).

4. Fils en polyester de grande résistance suivant la revendication 3, caractérisés en ce que le copolymère est constitué de 83 à 98 % en poids de A et de 2 à 17 % en poids de B (la somme étant égale à 100 % en poids).

5. Fils en polyester de grande résistance suivant la revendication 3 ou 4, caractérisés en ce que le copolymère est constitué de 90 à 98 % en poids de A et de 2 à 10 % en poids de B (la somme étant égale à 100 % en poids).

6. Fils en polyester de grande résistance suivant les revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que l'additif β) polymère est un copolymère qui contient les motifs monomères suivants :

C = styrène ou styrène substitué par un alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone,

D = un ou plusieurs monomères de formule I, II ou III,

dans lesquelles R₁, R₂ et R₃ sont respectivement un atome de H ou un radical alcoyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone ou un radical cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 14 atomes de carbone et le copolymère est constitué de 15 à 95 % en poids de C et 5 à 85 % en poids de D, la somme de C et de D représentant ensemble 100 %.

7. Fils en polyester de grande résistance suivant la revendication 6, caractérisés en ce que le copolymère est constitué de 50 à 90 % en poids de C et de 10 à 50 % en poids de D, la somme de C et de D représentant ensemble 100 %.

8. Fils en polyester de grande résistance suivant les revendications 6 ou 7, caractérisés en ce que le copolymère est constitué de 70 à 85 % en poids de C et de 30 à 15 % en poids de D, la somme de C et de D représentant ensemble 100 %.

9. Fils en polyester de grande résistance suivant les revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que l'additif β) polymère est un copolymère qui contient les motifs monomères suivants :

E = acide acrylique, acide méthacrylique ou CH₂ = CR-COOR¹, dans laquelle R est un atome de H ou un groupe CH₃ et R₁ est un radical alcoyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone ou un radical cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 14 atomes de carbone,

F = styrène ou styrène substitué par un alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone,

G = un ou plusieurs monomères de formule I, II, III

dans lesquelles R₁, R₂ et R₃ sont respectivement un atome de H ou un radical alcoyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone ou un radical cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 14 atomes de carbone,

H = un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique pouvant être copolymérisé avec E et/ou avec F et/ou avec G choisis dans le groupe constitué de l'α-méthylstyrène, de l'acétate de vinyle, des esters de l'acide acrylique, des esters de l'acide méthacrylique qui sont différents de E, du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, des styrènes à substitution halogène, des étheroxydes de vinyle, des étheroxydes d'isopropényle et des diènes,

   le copolymère étant constitué de 30 à 99 % en poids de E, de 0 à 50 % en poids de F, de plus de 0 à 50 % en poids de G et de 0 à 50 % en poids de H, la somme de E, F, G et H représentant ensemble 100 %.

10. Fils en polyester de grande résistance suivant la revendication 9, caractérisés en ce que le copolymère est constitué de 45 à 97 % en poids de E, de 0 à 30 % en poids de F, de 3 à 40 % en poids de G et de 0 à 30 % en poids de H, la somme de E, F, G et H représentant ensemble 100 %.

11. Fils en polyester de grande résistance suivant la revendication 9 ou 10, caractérisés en ce que le copolymère est constitué de 60 à 94 % en poids de E, de 0 à 20 % en poids de F, de 6 à 30 % en poids de G et de 0 à 20 % en poids de H, la somme de E, F, G et H représentant ensemble 100 %.

12. Procédé de fabrication de fils en polyester de grande résistance suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que

a) on mélange à l'état fondu dans un mélangeur statique sous agitation entre 220 et 320°C un polyester α) qui contient au moins 85 % en mole de poly(téréphtalate d'alcoylène) ayant de 2 à 4 atomes de carbone dans la partie alcoylène, et
   de 0,1 à 2,0 % en poids d'un additif β) polymère amorphe incompatible, pouvant être transformé thermoplastiquement, et qui a une température de transition à l'état vitreux de l'ordre de 90 à 170°C, le rapport de la viscosité à l'état fondu de l'additif β) polymère à la viscosité à l'état fondu du constituant α) en polyester étant compris entre 1:1 et 7:1,
   ceux-ci pouvant contenir de 0 à 5,0 % en poids d'additifs γ) habituels,
   le taux de cisaillement étant compris entre 16 et 128 sec^-1 et le produit du taux de cisaillement et de la 0,8ème puissance de la durée de séjour en secondes dans le mélangeur étant réglé à une valeur d'au moins 250 ;

b) on file le mélange fondu du stade a) entre 220 et 320°C en des fils de filature, la vitesse de sortie de filature étant supérieure à 700 à 1500 m/min, et

c) on étire, fixe thermiquement et enroule les fils filés du stade b), le rapport d'étirage étant d'au moins 1:5.

13. Procédé de fabrication de fils en polyester de grande résistance suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la vitesse de sortie de filature est comprise entre 750 à 1000 m/min.

14. Procédé de fabrication de fils en polyester de grande résistance suivant l'une des revendications 12 à 13, caractérisé en ce que la concentration C de l'additif polymère est choisie de l'ordre de 0,1 à 2,0 % en poids, de sorte que la biréfringence des fils de filature soit inférieure à 3,5 x 10^-3.