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J
DIM350 (Ver 2.1 Jan 2001) 2100000/0
Le dossier contient des informations techniques présentées postérieurement au dépôt de la demande et ne figurant pas dans le présent fascicule.
1230331
FASCICULE DE BREVET EUROPEEN
B1
20050406
EP
00971481.7
20001023
20020328
20030219
fr
fr
fr
9913139
19991021
FR
20050406
200514
20020814
200233
20050406
200514
20041008
7
7C 10M 173/02 A
7C 10M 171/06 B
7C 08J 3/03 B
7B 01J 13/00 B
7C 10N 20/06 J
7C 10N 40:22 J
7C 10N 40:24 J
// (C10N20/06, 40:22, 40:24)
de
VERWENDUNG VON LAMELLARKRISTALLEN ALS HOHDRUCK-ADDITIVE IN WÄSSRIGEM SCHMIERMITTEL, HOHDRUCK-ADDITIVE UND IHRE HERSTELLUNG
en
USE OF LAMELLAR CRYSTALLITES AS EXTREME PRESSURE ADDITIVES IN AQUEOUS LUBRICANTS, LAMELLAR CRYSTALLITES AND METHOD FOR OBTAINING SAME
fr
UTILISATION DE CRISTALLITES LAMELLAIRES EN TANT QU'ADDITIFS EXTREME-PRESSION DANS DES LUBRIFIANTS AQUEUX, CRISTALLITES LAMELLAIRES ET LEUR OBTENTION
EP-A- 0 430 602
FR-A- 2 758 561
US-A- 4 452 711
LORENTZ, Gilles
129 rue Vauban
F-69006 Lyon
FR
GEORGES, Jean-Marie
14, rue Victor Hugo
F-69002 Lyon
FR
RHODIA CHIMIE
00819023
R 99128
rhone poulenc chimie
25, quai Paul Doumer
92408 Courbevoie Cédex
FR
Boittiaux, Vincent
00135571
Rhodia Services, DPI, 40, rue de la Haie-Coq
93306 Aubervilliers Cedex
FR
AT
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CH
CY
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GB
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NL
PT
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FR2000002944
20001023
fr
WO2001029159
20010426
200117
La présente invention a pour objet l'utilisation, en tant qu'additifs extrême-pression dans des lubrifiants aqueux, de cristallites lamellaires. Elle concerne de même ces cristallites lamellaires ainsi que leur obtention.
Lors d'opérations de transformation et déformation de métaux, telles que le laminage, le tréfilage, la coupe, par exemple, l'emploi de lubrifiants est nécessaire. En effet, durant ces opérations qui ont lieu dans des conditions très dures de vitesse, de pression et de force appliquées, le coefficient de frottement entre le métal et l'outil permettant la transformation/déformation est très élevé. Ceci a pour conséquence d'entraîner une usure rapide de la surface de l'outil. Cette usure est rapidement la cause de ruptures d'outils et d'apparition de défauts superficiels du métal transformé/déformé. L'emploi de lubrifiant permet de réduire considérablement ce coefficient de frottement, et donc les problèmes d'usure et de défauts de surface.
Il existe différents types de lubrifiants, les lubrifiants huileux et les lubrifiants aqueux. Les premiers ont un domaine d'application plus limité que les seconds, car dans des conditions extrêmes, les lubrifiants huileux ne sont pas capables de compenser de manière suffisante réchauffement du métal. Il se produit alors une fusion qui entraîne une soudure du métal et de l'outil ; cette soudure ayant pour conséquence de bloquer l'ensemble. L'emploi d'additifs dits "extrême pression" permet de retarder l'apparition de ces phénomènes
Toutefois, dans des conditions extrêmes, on préfère mettre en oeuvre des lubrifiants aqueux. L'un des intérêts de tels lubrifiants est constitué par leur aptitude à refroidir la surface métallique, grâce à la capacité calorifique de l'eau. De ce fait, les inconvénients rencontrés avec les fluides lubrifiants à base d'huiles et relatifs aux échauffements, sont partiellement résolus. Par contre, les besoins en additifs "extrême pression" dans le but de maîtriser le coefficient de frottement et l'usure restent entiers.
La présente invention a pour objet l'utilisation dans des lubrifiants aqueux, en tant qu'additifs extrême-pression de cristallites lamellaires, de taille micronique, et comprenant un empilement de phases organiques et de solutions aqueuses ; lesdites cristallites se trouvant dispersées au sein du lubrifiant aqueux.
On a en effet constaté que ces cristallites lamellaires, dont la longueur est inférieure ou égale à 100 µm, la largeur inférieure ou égale à 30 µm et l'épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, entrent en contact avec la surface du métal à transformer, et qu'elles en favorisent la lubrification, par un glissement des cristallites lamellaires les unes par rapport aux autres, lors de l'opération de transformation/déformation.
En outre, on ne constate pas d'échauffement de la surface du métal, grâce à la phase aqueuse dans laquelle sont dispersées les cristallites lamellaires.
Mais d'autres avantages et caractéristiques apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et de l'exemple qui vont suivre.
Il est à noter que la figure annexée représente une photographie prise par microscopie électronique à transmission (Cryo-MET ; pleine échelle de la photographie : 2 µm). Elle représente des cristallites lamellaires selon l'invention.
La présente invention a donc pour premier objet l'utilisation en tant qu'additif extrême-pression mis en oeuvre dans des lubrifiants aqueux employés pour la déformation ou la transformation de métaux, de cristallites lamellaires de longueur (L) comprise entre 0,1 et 100 µm, de largeur (I) comprise entre 0,5 et 30 µm et d'épaisseur (e) comprise entre 5 et 200 nm, comprenant un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (A) selon l'enchaînement O/[A/O]n, n étant un nombre entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à 200 nm, les phases organiques comprenant :
- un acide carboxylique, saturé ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone,
- un ester phosphate acide de formule (RO)_x-P(=O)(OH)_{x'} , formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3,
- lesdites acides étant éventuellement neutralisés par une base organique ou minérale ;
et au moins un métal sous forme d'un ion multivalent.
Un deuxième objet de l'invention est constitué par de telles cristallites lamellaires.
Un autre objet de l'invention est constitué par l'obtention des cristallites lamellaires.
L'obtention des cristallites lamellaires selon l'invention, le procédé consiste à mettre en contact une solution ou une dispersion comprenant l'acide éventuellement neutralisé, avec le métal se présentant sous une forme ionique et/ou métallique.
Pour plus de clarté, les cristallites lamellaires vont tout d'abord être décrites.
Ainsi que cela a été indiqué auparavant, lesdites cristallites lamellaires présentent une longueur comprise entre 0,1 et 100 µm. De préférence, la longueur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 20 µm.
Les cristallites lamellaires présentent de plus, une largeur variant entre 0,5 et 30 µm. Plus particulièrement, la largeur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 10 µm.
Enfin, l'épaisseur des cristallites lamellaires est comprise entre 5 et 200 nm, de préférence comprise entre 10 et 100 nm.
Les dimensions des cristallites lamellaires qui viennent d'être indiquées correspondent à des valeurs moyennes. En d'autres termes, il y a une distribution de tailles des cristallites lamellaires dont la moyenne se situe dans les gammes ci-dessus.
Les mesures des dimensions des cristallites lamellaires sont réalisées par microscopie à transmission électronique sur un échantillon vitrifié par cryogénie (Cryo-Met - voir O. Aguerre-Chariol, M. Deruelle, T. Boukhnikachvili, M. ln, N. Shahidzadeh «Cryo-MET sur échantillons vitrifiés : principes, applications aux émulsions et dispersions de tensioactifs» Proceedings du Congrès Mondial de l'Emulsion, Bordeaux-France (1997)).
Les cristallites lamellaires sont plus particulièrement constituées d'un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (A) selon l'enchaînement O/[A/O]n, n étant un nombre entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à 200 nm.
Plus particulièrement, n est un entier positif pouvant être au plus égal à 100. De préférence, n est un entier compris entre 1 et 20.
Les cristallites lamellaires comprennent des phases organiques constituées d'un acide carboxylique d'un ester phosphate acide de formule (RO)_x-P(=O)(OH)_{x'} et d'au moins un métal sous la forme d'un ion multivalent.
L'acide carboxylique est choisi parmi :
- les acides carboxyliques, saturés ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone.
- l'ester phosphate acide de formule (RO)_x-P(=O)(OH)_{x'}, formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3.
De plus, lesdites acides se trouvent éventuellement sous une forme neutralisée par une base organique ou minérale.
Les acides carboxyliques susceptibles d'entrer dans la composition des phases organiques des cristallites lamellaires selon l'invention, sont choisis parmi les acides mono- ou poly- carboxyliques, saturés ou non, comprenant 5 à 40 atomes de carbone.
De préférence, ils correspondent à la formule suivante :
R^1 - COOH ;
formule dans laquelle R^1 représente un radical alkyle, alcényle présentant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 40 atomes de carbone (l'atome de carbone du groupement carboxylique étant compris), éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles et/ou au moins une fonction carboxylique.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'acide correspond à la formule précitée, dans laquelle R^1 représente un radical alkyle comprenant 7 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles et/ou une ou plusieurs, de préférence une, fonctions carboxyliques.
Il est à noter que la seconde fonction carboxylique, si elle est présente, peut se trouver en bout de chaîne ou non.
De préférence, la phase organique i) dérive d'au moins un acide gras, comprenant plus particulièrement une seule fonction carboxylique.
Comme exemple d'acides gras saturés, on peut citer les acides stéarique, palmitique, béhénique.
Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides gras insaturés présentant une seule double liaison tel que les acides lindérique, myristoléique, palmitoléique, oléique, pétrosélénique, doeglique, gadoléique, érucique ; les acides gras insaturés présentant deux doubles liaisons tels que l'acide linoléique ; les acides gras insaturés présentant 3 doubles liaisons tels que l'acide linolénique ; les acides gras insaturés présentant plus de 4 doubles liaisons tels que les acides isanique, stéarodonique, arachidonique, chypanodonique ; les acides gras insaturés porteurs de groupe hydroxyle tel que l'acide ricinoléique ainsi que leurs mélanges.
Parmi les acides précités, on met en oeuvre préférentiellement les acides palmitique, béhénique, stéarique, palmitoléique, oléique, pétrosélénique, érucique, linoléique, linolénique, ricinoléique.
Pour ce qui a trait aux esters phosphates acides, ces derniers correspondent à la formule suivante :
(RO)_x-P(=O)(OH)_{x'}
formule, dans laquelle R, identiques ou non, représentent un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3.
De préférence, l'ester phosphate acide correspond à la formule suivante :
[R(OA)_y]_x-P(=O)(C)H)_{x'}
formule dans laquelle R, identiques ou non, représentent un radical hydrocarboné comprenant 1 à 30 atomes de carbone, A est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, y , qui est une valeur moyenne, est comprise entre 0 et 100, x et x' sont égaux à 1 ou 2, à la condition que x + x' = 3.
Plus particulièrement, R est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de carbone. De préférence, les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles ou alcényles portant une ou plusieurs insaturations étyléniques, linéaires ou ramifiés, contenant 8 à 26 atomes de carbone. A titre d'exemple de tels radicaux, on peut citer notamment les radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle. En outre, les radicaux R, identiques ou non, peuvent être des radicaux aromatiques portant des substituants alkyle, arylalkyle, ou alkylaryle ; ces radicaux comprenant 6 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemple de tels radicaux, on peut citer entre autres les radicaux nonylphényle, mono-, di- et tristyrylphényle.
Plus particulièrement, le groupement OA correspond à un radical oxyéthyléné, oxypropyléné, oxybutyléné, ou leurs mélanges. De préférence, ledit groupement correspond à un radical oxyéthyléné et/ou oxypropyléné.
Quant à la valeur de y, moyenne, elle est comprise de préférence entre 0 et 80.
Ainsi que cela a été précisé auparavant, l'acide entrant dans la composition des phases organiques des cristallites lamellaires, se trouve éventuellement sous une forme neutralisée par une base minérale ou organique.
Parmi les bases susceptibles d'être employées pour neutraliser l'acide, conviennent les composés basiques créant des espèces monovalentes.
Il est à noter que les bases mises en oeuvre sont de préférence hydrosolubles.
Ainsi, à titre d'exemple non limitatif de tels composés, on peut notamment citer les hydroxydes, hydroxycarbonates, carbonates, bicarbonates, de métal alcalin, l'ammoniaque.
Parmi les bases organiques convenables, on peut notamment mentionner les amines primaires, secondaires ou tertiaires, comprenant 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substituées par un ou plusieurs radicaux hydroxyles, et/ou un ou plusieurs groupements oxyalkylénés. Lesdits groupements alkylénés, sont de préférence des motifs oxyéthylénés. De plus, le nombre de motifs oxyalkylénés, s'ils sont présents est inférieur ou égal à 100.
A titre d'amines convenables, on peut citer la monoéthanolamine, la diéthanolamine, l'éthylènediamine, l'aminoéthyléthanolamine, l'aminométhylpropanolamine. Les amines grasses polyoxyalkylénées, peuvent aussi être mises en oeuvre en tant que base organique, comme par exemple, celles commercialisées par Rhodia Chimie sous la dénomination Rhodameene® CS20.
Les cristallites lamellaires comprennent en outre au moins un métal sous forme d'un ion multivalent. Plus particulièrement, ledit métal peut se trouver sous la forme d'un ion divalent ou encore d'un ion trivalent. Il n'est de même pas exclu de mettre en oeuvre plusieurs métaux, à des degrés d'oxydation identiques ou non.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit métal est choisi parmi les colonnes IIA, VIII, IB, IIB, à l'exception du cobalt et du nickel.
Plus particulièrement, les métaux sont choisis parmi le calcium, le magnésium, le cuivre, le zinc, le fer, l'aluminium.
Il est à noter, et cela peut représenter un mode de réalisation avantageux de l'invention, que les cristallites lamellaires peuvent comprendre un mélange d'au moins deux métaux. Selon une variante préférée, les cristallites lamellaires comprennent un mélange de deux métaux, qui de préférence, sont le zinc et le cuivre.
La quantité de cristallites lamellaires dispersées dans le lubrifiant aqueux lors de son utilisation, représente habituellement 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total du lubrifiant lors de son utilisation. De préférence la quantité de cristallites lamellaires est comprise entre 0,1 et 1 % en poids par rapport à la même référence.
Les cristallites lamellaires selon l'invention peuvent être mises en oeuvre en présence d'au moins un tensioactif non ionique.
Parmi les tensioactifs non ioniques convenables, on peut citer entre autres, sans intention toutefois de s'y limiter :
- . les alkylphénols polyoxyalkylénés dont le substituant alkyle est en C_6-C_{12} ;
- . les mono-, di- ou tri-(alkylaryl) phénol polyoxyalkylénés dont le substituant alkyle est en C_1-C_6 ;
- . les alcools aliphatiques en C_8-C_{22} polyoxyalkylénés ;
- . les triglycérides polyoxyalkylénés ;
- . les acides gras polyoxyalkylénés ;
- . les esters de sorbitan polyoxyalkylénés ;
- . les amides d'acides gras en C_8-C_{20}, éventuellement polyoxyalkylénés.
Le nombre de motifs polyoxyalkylénés, s'ils sont présents, de ces tensioactifs non ioniques varie habituellement de 2 à 100. Il est à noter que par motifs polyoxyalkylénés, on désigne les oxyéthylénés, oxypropylénés, ou leurs mélanges.
La teneur en tensioactif varie habituellement entre 0 et 5% par rapport au poids total de lubrifiant lors de son utilisation.
Les procédés de préparation des cristallites lamellaires selon l'invention vont maintenant être décrits.
Les cristallites lamellaires peuvent être obtenues en mettant en contact une solution ou une dispersion comprenant les acides éventuellement neutralisés avec le métal se présentant sous une forme ionique et/ou métallique.
Notons que par dispersion, on entend désigner une dispersion de vésicules, de gouttelettes ou encore de micelles dans un milieu aqueux.
Dans le cas où l'on utilise une dispersion, il peut être avantageux de mettre en oeuvre une dispersion comprenant au moins un tensioactif non ionique, tel que notamment choisi dans la liste indiqué auparavant.
La teneur en tensioactif varie habituellement, dans le cas où il est présent, entre 1 et 30% en poids total de la dispersion concentrée.
En ce qui concerne le métal, ce dernier peut indifféremment se trouver sous sa forme métallique ou sous la forme d'un cation multivalent. Ledit cation peut lui-même se trouver sous la forme d'un solide, d'une solution ou d'une dispersion.
Dans le cas où le métal est utilisé sous la forme d'une solution, de préférence aqueuse, on peut mettre en oeuvre par exemple des sels d'acides minéraux, comme halogénures, avec les chlorures par exemple ; les nitrates, de même que les sels d'acides organiques tels que le formiate, l'acétate, entre autres.
Il est de même envisageable de mettre en oeuvre le métal sous une forme d'oxyde, d'hydroxyde, de carbonate, ou du métal lui-même.
De préférence, on effectue la mise en contact en présence d'au moins un composé ayant pour effet de tamponner le pH. Plus particulièrement, on choisit un ou plusieurs composés de telle sorte que le pH du milieu soit compris entre 7 et 9, de préférence entre 8 et 8,5.
La mise en contact a lieu sous agitation. De préférence, on introduit le métal sous la forme choisie, dans la solution ou dispersion des acides éventuellement neutralisés par la base minérale ou organique précitée.
L'opération a lieu avantageusement à une température inférieure à 100°C, et de préférence à une température comprise entre 20 et 60°C.
Les cristallites lamellaires selon l'invention sont donc utilisées, et cela constitue un autre objet de la présente invention, en tant qu'additif extrême-pression dans des lubrifiants aqueux employés pour la déformation ou la transformation de métaux. Par déformation, on entend désigner notamment les opérations de tréfilage, de laminage. Les opérations de transformation désignent plus particulièrement les travaux de coupe de métaux.
Les métaux pouvant faire l'objet de tels traitements sont notamment, et principalement, les aciers, les aciers inoxydables, l'aluminium, le cuivre, le zinc, l'étain, les alliages à base de cuivre (bronze, laiton), etc.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'utilisation des lubrifiants aqueux comprenant les phases lamellaires selon l'invention sont mis en oeuvre dans les opérations de tréfilage de fils d'acier laitonnés.
Les lubrifiants aqueux sont en général des dispersions colloïdales dans l'eau. Il est à noter que les dispersions peuvent être des émulsions, ou encore des dispersions de particules solides ou de phases organisées dans un milieu aqueux.
Les lubrifiants aqueux présentent en général un pH compris entre 7 et 9.
Ils peuvent en outre comprendre les additifs classiques dans ce domaine, comme des agents conservateurs, des agents anti-corrosion, des agents anti-mousse, des agents stabilisants.
Les cristallites lamellaires selon l'invention peuvent être indifféremment introduites dans un bain de traitement ou de déformation du métal, neuf ou usé.
Il est à noter que les cristallites lamellaires selon l'invention peuvent être introduites dans le bain sous la forme de précurseurs. Ainsi on peut ajouter au bain, d'une part la solution des acides éventuellement neutralisés, et d'autre part, le métal sous la forme requise.
Un exemple concret mais non limitatif de l'invention va maintenant être présenté.

EXEMPLE
On prépare le mélange suivant, dans l'eau, et sous agitation :
Acide oléique | 9 % en poids
Ethyléne diamine | 5 % en poids
Rhodafac PA35 (*) | 5 % en poids
H_3PO_4/diéthanolamine | quantité suffisante pour avoir un pH compris entre 8 et 8,5 (tampon)
Le mélange résultant est ensuite dilué 10 fois.
On y ajoute ensuite de la poudre de laiton (15 g/l) sous agitation, à 40°C.
On laisse le mélange pendant 5 jours sous agitation à la température indiquée ci-dessus.
On constate, par analyse par microscopie électronique à transmission, que le mélange contient des cristallites lamellaires.
La figure montre en effet des cristallites lamellaires de section comprise entre 50 et 100 nm et de longueur supérieure à 2-3 µm (pleine échelle de la figure : 2 µm).
1. Utilisation en tant qu'additif extrême-pression mis en oeuvre dans des lubrifiants aqueux employés pour la déformation ou la transformation de métaux, de cristallites lamellaires de longueur (L) comprise entre 0,1 et 100 µm, de largeur (I) comprise entre 0,5 et 30 µm et d'épaisseur (e) comprise entre 5 et 200 nm, comprenant un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (A) selon l'enchaînement O/[A/O]n, n étant un nombre entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à 200 nm, les phases organiques comprenant :
- un acide carboxylique, saturé ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone,
- un ester phosphate acide de formule (RO)_x-P(=O)(OH)_{x'}, formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3, et
- au moins un métal sous forme d'un ion multivalent ;
lesdits acides étant éventuellement neutralisés par une base organique ou minérale.
2. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la longueur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 20 µm.
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la largeur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 10 µm.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'épaisseur des cristallites lamellaires est comprise entre 10 et 100 nm.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acide carboxylique de la phase organique est au moins un acide mono- ou poly- carboxylique, saturé ou non, comprenant 5 à 40 atomes de carbone.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acide carboxylique de la phase organique est au moins un acide de formule suivante :
R^1 - COOH ;
formule dans laquelle R^1 représente un radical alkyle, alcényle présentant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 40 atomes de carbone (l'atome de carbone du groupement carboxylique étant compris), éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles et/ou au moins une fonction carboxylique.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'ester phosphate acide est de formule suivante :
[R(OA)_y]_x-P(=O)(OH)_{x'}
dans laquelle R est un radical hydrocarboné comprenant 1 à 30 atomes de carbone, A est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, y, valeur moyenne, est compris entre 0 et 100, x et x' sont égaux à 1 ou 2, à la condition que x + x' = 3.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les acides de la phase organique sont neutralisés par une base choisie parmi les composés basiques créant des espèces monovalentes.
9. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la base minérale est choisie parmi les hydroxydes, hydroxycarbonates, carbonates, bicarbonates, de métal alcalin, l'ammoniaque.
10. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la base organique est choisie parmi les amines primaires, secondaires ou tertiaires, comprenant 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substituées par un ou plusieurs radicaux hydroxyles, et/ou éventuellement par un ou plusieurs groupements oxyalkylénés.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase organique comprend au moins un métal sous forme d'un cation multivalent choisi parmi les colonnes IIA, VIII, IB, IIB, à l'exception du cobalt et du nickel.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les lubrifiants aqueux comprennent au moins un tensioactif non ionique.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour le traitement et/ou la déformation de métaux tels que les aciers, les aciers inoxydables, l'aluminium, le cuivre, le zinc, l'étain, les alliages à base de cuivre (bronze, laiton).
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour le tréfilage de fils d'aciers recouverts de laiton.
15. Cristallites lamellaires de longueur (L) comprise entre 0,1 et 100 µm, de largeur (I) comprise entre 0,5 et 30 µm et d'épaisseur (e) comprise entre 5 et 200 nm, comprenant un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (A) selon l'enchaînement O/[A/O]n, n étant un nombre entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à 200 nm, les phases organiques comprenant :
- un acide carboxylique, saturé ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone,
- un ester phosphate acide de formule (RO)_x- P(=O)(OH)_{x'}, formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3, et
- au moins un métal sous forme d'un ion multivalent
lesdits acides étant éventuellement neutralisés par une base organique ou minérale.
16. Cristallites lamellaires selon la revendication précédente, caractérisées en ce qu'elles sont dispersées dans un milieu aqueux comprenant au moins un tensioactif non ionique.
17. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16, caractérisées en ce que leur longueur est comprise entre 0,5 et 20 µm.
18. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisées en ce que la largeur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 10 µm.
19. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisées en ce que l'épaisseur des cristallites lamellaires est comprise entre 10 et 100 nm.
20. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisées en ce que l'acide carboxylique de la phase organique est au moins un acide mono- ou poly- carboxylique, saturé ou non, comprenant 5 à 40 atomes de carbone.
21. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 20, caractérisées en ce que l'acide carboxylique de la phase organique est au moins un acide de formule suivante :
R^1 - COOH ;
formule dans laquelle R^1 représente un radical alkyle, alcényle présentant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 40 atomes de carbone (l'atome de carbone du groupement carboxylique étant compris), éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles et/ou au moins une fonction carboxylique.
22. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, caractérisées en ce que l'ester phosphate acide est de formule suivante :
[R(OA)_y]_x-P(=O)(OH)_{x'}
dans laquelle R est un radical hydrocarboné comprenant 1 à 30 atomes de carbone, A est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, y, valeur moyenne, est compris entre 0 et 100, x et x' sont égaux à 1 ou 2, à la condition que x + x' = 3.
23. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 22, caractérisées en ce que les acides de la phase organique sont neutralisés par une base choisie parmi les composés basiques créant des espèces monovalentes.
24. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 23, caractérisées en ce que la phase organique comprend au moins un métal sous forme d'un cation multivalent choisi parmi les colonnes IIA, VIII, IB, IIB, à l'exception du cobalt et du nickel.
25. Procédé de préparation de cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 24, dans lequel on met en contact une solution ou une dispersion comprenant les acides éventuellement neutralisés, avec le métal se présentant sous une forme ionique et/ou métallique.
26. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on utilise une dispersion comprenant au moins un tensioactif non ionique.
1. Use, as an extreme pressure additive employed in aqueous lubricants used for deforming or transforming metals, of lamellar crystallites with a length (L) in the range 0.1 µm to 100 µm, a width (1) in the range 0.5 µm to 30 µm and with a thickness (e) in the range 5 nm to 200 nm, comprising a stack of organic phases (O) and aqueous solutions (A) in the order O/[A/O]_n, n being a whole number other than 0, and such that the thickness of the stack is 5 nm to 200 nm, the organic phases comprising:
• a saturated or unsaturated carboxylic acid containing at least 5 carbon atoms;
• an acid phosphate ester with formula (RO)_x-P(=O)(OH)_{x'}, in which formula R is a hydrocarbon radical, optionally polyalkoxylated, x and x' being equal to 1 or 2, provided that the sum of x and x' is 3; and
• at least one metal in the form of a multivalent ion;
said acids optionally being neutralised by an organic or mineral base.
2. Use according to the preceding claim, characterized in that the length of the lamellar crystallites is in the range 0.5 µm to 20 µm.
3. Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the width of the lamellar crystallites is in the range 0.5 µm to 10 µm.
4. Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the thickness of the lamellar crystallites is in the range 10 nm to 100 nm.
5. Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the carboxylic acid of the organic phase is at least one saturated or unsaturated mono- or poly-carboxylic acid containing 5 to 40 carbon atoms.
6. Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the carboxylic acid of the organic phase is at least one acid with the following formula:
R^1-COOH
in which formula R^1 represents a linear or branched alkyl radical or an alkenyl radical containing one or more ethylenically unsaturated bonds, containing 5 to 40 carbon atoms (including the carbon atom of the carboxyl group), optionally substituted with one or more hydroxyl radicals and/or at least one carboxylic function.
7. Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the acid phosphate ester has the following formula:
[R(OA)_y]_x-P(=O)(OH)_{x'},
in which R represents a hydrocarbon radical containing 1 to 30 carbon atoms, A is a linear or branched alkylene radical containing 2 to 4 carbon atoms, y, which is a mean value, is in the range 0 to 100, and x and x' are equal to 1 or 2, provided that the sum of x and x' is 3.
8. Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the acids of organic phase are neutralised using a base selected from basic compounds creating monovalent species.
9. Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the mineral base is selected from alkali metal hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and bicarbonates, and ammoniacal solution.
10. Use according to claim 8, characterized in that the organic base is selected from primary, secondary and tertiary amines containing 1 to 40 carbon atoms, optionally substituted with one or more hydroxyl radicals, and/or optionally by one or more oxyalkylenated groups.
11. Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the organic phase comprises at least one metal in the form of a multivalent cation selected from columns IIA, VIII, IB, IIB, with the exception of cobalt and nickel.
12. Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the aqueous lubricants comprise at least one non-ionic surfactant.
13. Use according to any one of the preceding claims, for the treatment and/or deformation of metals such as steels, stainless steels, aluminium, copper, zinc, tin, and copper-based alloys (bronze, brass).
14. Use according to any one of the preceding claims, for drawing brass-coated steel wires.
15. Lamellar crystallites with a length (L) in the range 0.1 µm to 100 µm, a width (1) in the range 0.5 µm to 30 µm and with a thickness (e) in the range 5 nm to 200 nm, comprising a stack of organic phases (O) and aqueous solutions (A) in the order O/[A/O]_n, n being a whole number other than 0 and such that the thickness of the stack is 5 nm to 200 nm, the organic phases comprising:
• a saturated or unsaturated carboxylic acid containing at least 5 carbon atoms;
• an acid phosphate ester with formula (RO)_x-P(=O)(OH)_{x'}, in which formula R is a hydrocarbon radical, optionally polyalkoxylated, x and x' being equal to 1 or 2, provided that the sum of x and x' is 3; and
• at least one metal in the form of a multivalent ion;
said acids optionally being neutralised by an organic or mineral base.
16. Lamellar crystallites according to the preceding claim, characterized in that they are dispersed in an aqueous medium comprising at least one non-ionic surfactant.
17. Lamellar crystallites according to claim 15 or claim 16, characterized in that their length is in the range 0.5 µm to 20 µm.
18. Lamellar crystallites according to any one of claims 15 to 17, characterized in that the width of the lamellar crystallites is in the range 0.5 µm to 10 µm.
19. Lamellar crystallites according to any one of claims 15 to 18, characterized in that the thickness of the lamellar crystallites is in the range 10 nm to 100 nm.
20. Lamellar crystallites according to any one of claims 15 to 19, characterized in that the carboxylic acid of the organic phase is at least one saturated or unsaturated mono- or poly-carboxylic acid containing 5 to 40 carbon atoms.
21. Lamellar crystallites according to any one of claims 15 to 20, characterized in that the acid of organic phase i) is at least one acid with the following formula:
R^1-COOH;
in which formula R^1 represents a linear or branched alkyl radical or an alkenyl radical containing one or more ethylenically unsaturated bonds, containing 5 to 40 carbon atoms (including the carbon atom of the carboxyl group), optionally substituted with one or more hydroxyl radicals and/or at least one carboxylic function.
22. Lamellar crystallites according to any one of claims 15 to 21, characterized in that the acid phosphate ester has the following formula:
(R(OA)_y]_x-P(=O)(OH)_{x'},
in which R is a hydrocarbon radical containing 1 to 30 carbon atoms, A is a linear or branched alkylene radical containing 2 to 4 carbon atoms, y, which is a mean value, is in the range 0 to 100, x and x' being equal to I or 2, provided that the sum of x and x' is 3.
23. Lamellar crystallites according to any one of claims 15 to 22, characterized in that the acids of the organic phase are neutralised using a base selected from basic compounds creating monovalent species.
24. Lamellar crystallites according to any one of claims 15 to 23, characterized in that organic phase comprises at least one metal in the form of a multivalent cation selected from columns IIA, VIII, IB, IIB, with the exception of cobalt and nickel.
25. A process for preparing lamellar crystallites according to any one of claims 15 to 24, in which a solution or dispersion comprising the acids that are optionally neutralised is brought into contact with the metal in the ionic and/or metallic form.
26. A process according to the preceding claim, characterized in that a dispersion comprising at least one non-ionic surfactant is used.
1. Verwendung als Hochdruckadditiv, welches in wässrigen Schmiermitteln eingesetzt wird, die für die Verformung oder die Verarbeitung von Metallen verwendet werden, von lamellaren Kristallen mit einer Länge (L) zwischen 0,1 und 100 µm, einer Breite (I) zwischen 0,5 und 30 µm und einer Dicke (e) zwischen 5 und 200 nm, welche eine Packung von organischen Phasen (O) und wässrigen Lösungen (A) gemäß der Kettenbildung O/[A/O]n aufweisen, wobei n eine ganze Zahl von 0 verschieden ist, und so, dass die Packung eine Dicke von 5 bis 200 nm aufweist, wobei die organischen Phasen aufweisen:
- eine Carbonsäure, gesättigt oder nicht, welche wenigstens 5 Kohlenstoffatome aufweist,
- ein Phosphatsäureester der Formel (RO)_x-P(=O)(OH)_{x'}, wobei in der Formel R ein Kohlenwasserstoffradikal ist, gegebenenfalls polyalkoxyliert, x und x' gleich 1 oder 2 sind, unter der Bedingung, dass die Summe von x und x' gleich 3 ist,
- wenigstens ein Metall in Form eines multivalenten Ions,
wobei die Säuren gegebenenfalls durch eine organische oder mineralische Base neutralisiert sind.
2. Verwendung gemäß dem vorausgegangenen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge der lamellaren Kristalle zwischen 0,5 und 20 µm liegt.
3. Verwendung gemäß irgend einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Breite der lamellaren Kristalle zwischen 0,5 und 10 µm liegt.
4. Verwendung gemäß irgend einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der lamellaren Kristalle zwischen 10 und 100 nm liegt.
5. Verwendung gemäß irgend einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure der organischen Phase wenigstens eine Mono- oder Polycarbonsäure ist, gesättigt oder nicht, mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen.
6. Verwendung gemäß irgend einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure der organischen Phase wenigstens eine Säure der folgenden Formel ist:
R^1 - COOH;
wobei in der Formel R^1 ein Alkyl-, Alkenylradikal darstellt, ein- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt, linear oder verzweigt, mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen (wobei das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe enthalten ist), gegebenenfalls durch ein oder mehrere Hydroxylradikale und/oder wenigstens eine Carboxylfunktion substituiert.
7. Verwendung gemäß irgend einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphatsäureester der folgenden Formel ist:
[R(OA)_y]_x-P(=O)(OH)_{x'}
in welcher R ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, A ein lineares oder verzweigtes Alkylenradikal mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y, mittlerer Wert, zwischen 0 und 100 liegt, x und x' gleich 1 oder 2 sind unter der Bedingung, dass x + x' = 3 ist.
8. Verwendung gemäß irgend einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuren der organischen Phase durch eine Base neutralisiert sind, die aus den basischen Verbindungen gewählt ist, welche monovalente Spezies erzeugen.
9. Verwendung gemäß dem vorausgegangen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralische Base gewählt ist aus den Hydroxiden, Hydrocarbonaten, Carbonaten, Bicarbonaten, Alkalimetall, Ammoniak.
10. Verwendung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base gewählt ist aus den einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Aminen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Hydroxylradikale, und/oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Oxyalkylengruppen.
11. Verwendung gemäß irgend einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase wenigstens ein Metall in Form eines multivalenten Kations aufweist, welches aus den Gruppen IIA, VIII, IB, IIB, mit Ausnahme von Kobalt und Nickel, gewählt ist.
12. Verwendung gemäß irgend einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Schmiermittel wenigstens ein nicht-ionisches Tensid aufweisen.
13. Verwendung gemäß irgend einem der vorausgegangenen Ansprüche für die Verarbeitung und/oder Verformung von Metallen wie Stähle, rostfreie Stähle, Aluminium, Kupfer, Zink, Zinn, Legierung auf Basis von Kupfer (Bronze, Messing).
14. Verwendung gemäß irgend einem der vorausgegangenen Ansprüche für das Drahtziehen von mit Messing bedeckten Stahldrähten.
15. Lamellare Kristalle mit einer Länge (L) zwischen 0,1 und 100 µm, einer Breite (I) zwischen 0,5 und 30 µm und einer Dicke (e) zwischen 5 und 200 nm, welche eine Packungsart von organischen Arten (O) und wässrigen Lösungen (A) gemäß der Kettenbildung O/[A/O]n aufweisen, wobei n eine ganze Zahl von 0 verschieden ist, und so, dass die Packungsart eine Dicke von 5 bis 200 nm aufweist, wobei die organischen Phasen aufweisen:
- eine Carbonsäure, gesättigt oder nicht, welche wenigstens 5 Kohlenstoffatome aufweist,
- ein Phosphatsäureester der Formel (RO)_x-P(=O)(OH)_{x'}, wobei in der Formel R ein Kohlenwasserstoffradikal ist, gegebenenfalls polyalkoxyliert, x und x' gleich 1 oder 2 sind, unter der Bedingung, dass die Summe von x und x' gleich 3 ist,
- wenigstens ein Metall in Form eines multivalenten Ions,
wobei die Säuren gegebenenfalls durch eine organische oder mineralische Base neutralisiert sind.
16. Lamellare Kristalle gemäss dem vorausgegangenen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem wässrigen Medium dispergiert sind, welches wenigstens ein nicht-ionisches Tensid aufweist.
17. Lamellare Kristalle gemäss irgend einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge der lamellaren Kristalle zwischen 0,5 und 20 µm liegt.
18. Lamellare Kristalle gemäss irgend einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Breite der lamellaren Kristalle zwischen 0,5 und 10 µm liegt.
19. Lamellare Kristalle gemäss irgend einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der lamellaren Kristalle zwischen 10 und 100 nm liegt.
20. Lamellare Kristalle gemäss irgend einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure der organischen Phase wenigstens eine Mono- oder Polycarbonsäure ist, gesättigt oder nicht, mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen.
21. Lamellare Kristalle gemäss irgend einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure der organischen Phase wenigstens eine Säure der folgenden Formel ist:
R^1- COOH;
wobei in der Formel R^1 ein Alkyl-, Alkenylradikal darstellt, ein- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt, linear oder verzweigt, mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen (wobei das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe enthalten ist), gegebenenfalls durch ein oder mehrere Hydroxylradikale und/oder wenigstens eine Carboxylfunktion substituiert.
22. Lamellare Kristalle gemäss irgend einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphatsäureester der folgenden Formel ist:
[R(OA)_y]_x-P(=O)(OH)_{x'}
in welcher R ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, A ein lineares oder verzweigtes Alkylenradikal mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y, mittlerer Wert, zwischen 0 und 100 liegt, x und x' gleich 1 oder 2 sind unter der Bedingung, dass x + x' = 3 ist.
23. Lamellare Kristalle gemäss irgend einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuren der organischen Phase durch eine Base neutralisiert sind, die aus den basischen Verbindungen gewählt ist, welche monovalente Spezies erzeugen.
24. Lamellare Kristalle gemäss irgend einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase wenigstens ein Metall in Form eines multivalenten Kations aufweist, welches aus den Gruppen IIA, VIII, IB, IIB, mit Ausnahme von Kobalt und Nickel, gewählt ist.
25. Verfahren zur Herstellung von lamellaren Kristallen gemäss irgend einem der Ansprüche 15 bis 24, in welchem eine Lösung oder Dispersion, welche gegebenenfalls neutralisierte Säuren aufweist, mit einem Metall in Kontakt gebracht wird, welches sich in ionischer und/oder metallischer Form darstellt.
26. Verfahren gemäss dem vorausgegangenen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion verwendet wird, welche wenigstens ein nicht-ionisches Tensid aufweist.