Die vorliegende Erfindung betrifft Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen mit kontrollierter Wirkstoff-Freisetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen, die über ein System verfügen, das eine kontrollierte Freisetzung wenigstens eines Wirkstoffs im Waschprozeß, Spülprozeß, Reinigungsprozeß oder Nachbehandlungsprozeß aufgrund der gezielten Einwirkung von Enzymen auf die Portion erlaubt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen mit Enzymkontrollierter Wirkstoff-Freisetzung. Die Erfindung betrifft auch Waschverfahren, Spülverfahren oder Reinigungsverfahren unter Verwendung der genannten Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen.

Über lange Zeit war es üblich, dem Verbraucher Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel in Form Bulk-verpackter Ware zur Verfügung zu stellen und es dem Verbraucher bei der Anwendung zu überlassen, das Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel entsprechend den Anwendungserfordemissen zu dosieren, die von der Wasserhärte, der Art, Menge und/oder dem Verschmutzungsgrad des Waschguts, Spülguts oder Reinigungsguts, der Menge der Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte und auch anderen Parametern abhingen.

Im Hinblick auf den Wunsch des Verbrauchers, einfacher und bequemer dosierbare Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel zu erhalten, wurden diese zunehmend in einer Form bereitgestellt, die ein Einzelfall-abhängiges Dosieren überflüssig macht: Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel wurden in abgemessenen Portionen formuliert, die alle Komponenten enthalten, die für einen Waschgang, Spülgang oder Reinigungsgang erforderlich sind. Bei festen Produkten wurden derartige Portionen häufig zu (mitunter mehrere Phasen enthaltenden) Formkörpern wie Granulaten, Perlen, Tabletten ("Tabs"), Quadern, Briketts usw. geformt, die als ganzes in die Flotte dosiert werden. Flüssige Produkte wurden in wasserlösliche Umhüllungen eingebracht, die sich bei Kontakt mit der wäßrigen Flotte lösen und den Inhalt in die Flotte freisetzen.

Nachteilig an diesen Lösungen ist, daß alle Komponenten, die im Verlauf eines Waschgangs, Spülgangs oder Reinigungsgangs benötigt werden, gleichzeitig in die wäßrigen Flotte gelangen. Dabei treten nicht nur Probleme der Inkompatibilität bestimmter Komponenten eines Waschmittels, Spülmittels oder Reinigungsmittels mit anderen Komponenten auf, sondern es wird auch unmöglich, gezielt bestimmter Komponenten zu einem definierten Zeitpunkt in die Flotte zu dosieren.

Im Stand der Technik wurden inzwischen Wege beschrieben, auf denen einzelne Waschmittel-, Spülmittel-oder Reinigungsmittel-Komponenten gezielt und zu einem definierten Zeitpunkt während der Anwendung dosiert werden können. So wird beispielsweise die temperaturgesteuerte Freisetzung von Wirkstoffen beschrieben, die es ermöglicht, Aktivstoffe wie Tenside, Bleichmittel, Soil-Release-Polymere und dergleichen entweder im Hauptwasch-, Spül- oder Reinigungsgang oder sogar im Nachbehandlungsgang, beispielsweise im Klarspülgang beim maschinellen Geschirrspülen, freizusetzen.

Mehrfach beschrieben wurde die Verwendung von Paraffinen, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 50 °C aufweisen. Ein auf dem Markt befindliches Produkt nutzt in einer Geschirrspülmittel-Tablette einen Paraffin-Kern als Träger oder Matrix, um ein darin eingelagertes Klarspül-Tensid nicht bereits im Reinigungsgang, sondern erst im Klarspülgang einer Geschirrspülmaschine freizusetzen. Bei einer zu frühen Freisetzung, beispielsweise bereits während des Reinigungsgangs, wird das Klarspül-Tensid beim Zwischenspülen größtenteils abgepumpt und kann dann im Klarspülgang keine oder nur eine geringe Wirksamkeit entfalten. Weist das Matrix-Material einen Schmelzpunkt bei der Temperatur des Klarspülgangs auf, ist gewährleistet, daß das in der Matrix emulgierte oder im Idealfall molekulardispers verteilte Klarspül-Tensid während des Reinigungsgangs, der bei Temperaturen bis 55 °C abläuft, in der Matrix eingeschlossen bleibt und erst im Klarspülgang, bei dem Temperaturen bis zu etwa 65°C erreicht werden, nach Schmelzen des Matrix-Materials freigesetzt wird.

Diese Lösung zum Schutz des Klarspül-Tensids hat sich in der Praxis bewährt. Nachteilig ist jedoch, daß der Anteil des Matrix-Materials an dem aus Paraffin und Klarspül-Tensid bestehenden Kern der Geschirrspülmittel-Tablette zwischen 30 und 95 % der gesamten Masse des Kerns ausmacht, regelmäßig ca. 50 % der gesamten Masse. Das Matrix-Material, insbesondere in dieser Menge, kann Rückstände auf dem Reinigungsgut, beispielsweise auf dem Geschirr, zurücklassen und darüber hinaus auch die Aktivität des in ihm enthaltenen, beim Schmelzen des Paraffins freigesetzten Klarspül-Tensids beeinträchtigen. Ein Grund hierfür könnte darin liegen, daß das Klarspül-Tensid nach dem Schmelzen des Paraffins an der Grenzfläche zwischen lipophilem Trägermaterial und der Spülflotte gebunden bleibt und damit die gewünschte Wirkung nicht entfaltet.

Nachteilig an der temperaturgesteuerten Freisetzung von Wirkstoffen in Waschmitteln oder Spülmitteln ist weiter, daß es bei typischerweise in Haushalten verwendeten Wasch- und Geschirrspülmaschinen eine größere Anzahl von Programmen gibt, die sich insbesondere im Temperatur- und Zeitverlauf signifikant unterscheiden. Beispielsweise weisen die heute am häufigsten in Geschirrspülmaschinen verwendeten Programme Spitzentemperaturen im Reinigungsgang von 50 bis 60 °C bzw. 60 bis 70 °C auf, wobei die exakte Höhe der Temperatur je nach Hersteller und Maschinentyp verschieden sein kann. So gut eine temperaturgesteuerte Wirkstoff-Freisetzung an sich funktioniert, so ist die erzielte Wirkung häufig noch vom Typ der benutzten Maschine und vom Verbraucherverhalten abhängig.

Ansatzweise kann dieser Tatsache durch Systeme Rechnung getragen werden, die im Gegensatz zu einer bestimmten maximal erreichbaren Temperatur, die der oben beschriebenen Bandbreite unterliegt, auf den Steuerungsparameter der Abkühlung reagieren und zur gezielten Freisetzung von Wirkstoffem bzw. Aktivstoffen aus Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen nutzen. So wurden in einer älteren und nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung der Anmelderin Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel beschrieben, welche Polymere enthalten, die LCST-Polymere genannt werden und die besondere Eigenschaft besitzen, daß sie oberhalb einer bestimmten Temperatur unlöslich sind (Flockpunkt) und sich nur bei tieferen Temperaturen lösen. Dieses Prinzip ist für alle Anwendungen einsetzbar, bei denen eine Freisetzung von bestimmten Komponenten nach dem Unterschreiten des Flockpunkts der LCST-Polymere während der Abkühlphase im Wasch-, Spül- oder Reinigungsprozeß erfolgen soll. Anwendungen, welche diese Kriterien erfüllen, sind beispielsweise das maschinelle Geschirrspülen und das maschinelle Waschen, solange die Wasch- und Reinigungsflotte in Zwischenspül- und Reinigungsgängen abgepumpt und durch kälteres bis kaltes Spülwasser ersetzt wird.

Ein anderes beschriebenes Prinzip beruht darauf, daß es bei einer Abkühlung eines auf eine bestimmte Temperatur erhitzten Luftvolumens pro ° Kelvin zu einer Volumenabnahme um etwa 1/272 kommt. Durch eine geeignete Darreichungsform, beispielsweise eine Kapsel mit Perforation, kann durch den infolge der Luftvolumenkontraktion entstehenden Unterdruck Material aus der Umgebung in die Darreichungsform eingesaugt werden. Dieser Schritt kann dann Sekundärprozesse wie Korrosion, Lösung, Erhitzung oder Gasbildung auslösen, welche eine Freisetzung der gewünschten Inhaltsstoffe ermöglichen.

Nachteile der genannten kontrollierten Wirkstoff-Freisetzung durch einen Temperaturschalter bestehen in der vorhandenen Abhängigkeit von bestimmten Temperaturverläufen bzw. von der Notwendigkeit einer Abkühlung während des Wasch-, Spül- oder Reinigungsprozesses.

Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, Schaltersysteme bereitzustellen, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Aufgabe der Erfindung war auch, ein System zur kontrollierten Freisetzung von Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Komponenten in die Flotte aus einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion zur Verfügung zu stellen, das gewährleistet, daß die Komponente möglichst ohne oder mit einer minimalen Menge an für die Konfektionierung notwendigen Hilfsstoffen zu einem definierten Zeitpunkt oder während eines Zeitraums in die Flotte gelangt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war, ein System zur Trennung einzelner Komponenten eines Waschmittels, Spülmittels oder Reinigungsmittels von anderen Komponenten desselben Mittels zur Vermeidung von Inkompatibilitäten der einzelnen Komponenten bei Herstellung, Lagerung und/oder Transport bereitzustellen und so sicherzustellen, daß die Komponenten ohne Aktivitätsverlust zu einem definierten Zeitpunkt, gegebenenfalls auch zusammen mit genau definierten anderen Komponenten, in die Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte gelangen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war, die Möglichkeit zu schaffen, neben naturgemäß festen Komponenten eines Waschmittels, Spülmittels oder Reinigungsmittels auch solche Komponenten einer Verwendung - oder einer Verwendung mit solchen eines anderen Aggregatzustandes - zuzuführen, die in nicht fester Form vorliegen, beispielsweise in flüssiger, gelartiger oder pastöser Form.

Die Erfindung betrifft demgemäß eine Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen, die wenigstens einen die Freisetzung steuernden (physiko-)chemi-schen Schalter umfaßt, der nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt, sondern durch Enzymeinwirkung aktiviert wird.

Die Erfindung betrifft in einer bevorzugten Ausführungsform eine Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion der genannten Art, worin der/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuemde(n) (physiko)-chemische(n) Schalter eine oder mehrere Komponente(n) ist/sind, die bei Einwirkung eines Enzyms oder mehrerer Enzyme aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte eine Änderung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften erfährt/erfahren.

Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung einer Waschmittel-, Spülmitel- oder Reinigungsmittel-Portion mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen, worin man die zu einem späteren Zeitpunkt des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freizusetzende(n) waschaktive(n), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Komponente(n) mit einem die Freisetzung aufgrund von Enzymeinwirkung steuernden (physiko-) chemischen Schalter konfektioniert und die so konfektionierte(n) waschaktive(n), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Komponente(n) mit einer oder mehreren anderen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) zu einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion verarbeitet.

Weiter betrifft die Erfindung ein Waschverfahren, Spülverfahren oder Reinigungsverfahren unter Verwendung der nachfolgend detailliert beschriebenen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen.

Die Erfindung stellt in erster Linie Waschmittel-Portionen, Spülmittel-Portionen oder Reinigungsmittel-Portionen bereit. Unter dem Begriff "Waschmittel-Portion" oder "Spülmittel-Portion" oder "Reinigungsmittel-Portion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine für einen in einer wäßrigen Phase stattfindenden Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang ausreichende Menge eines Waschmittels, Spülmittels oder Reinigungsmittels verstanden. Dies kann beispielsweise ein maschineller Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang sein, wie er mit handelsüblichen Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen durchgeführt wird. Erfindungsgemäß wird unter diesem Begriff jedoch auch ein (beispielsweise im Handwaschbecken oder in einer Schüssel durchgeführter) Handwasch-Gang oder von Hand durchgeführter Geschirrspülgang oder ein sonstiger Vorgang des Waschens, Spülens oder Reinigens verstanden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen bei maschinellen Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgängen eingesetzt.

Unter dem Begriff "Waschmittel-Teilportion", "Spülmittel-Teilportion" oder "Reinigungsmittel-Teilportion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Teilmenge einer Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion verstanden, die in einer von anderen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Teilportionen getrennten Phase in räumlicher Verbindung mit anderen Waschmittel-Teilportionen, Spülmittel-Teilportionen oder Reinigungsmittel-Teilportionen derselben Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion vorliegt und durch geeignete Maßnahmen so zubereitet bzw. konfektioniert ist, daß sie getrennt von anderen Waschmittel-Teilportionen, Spülmittel-Teilportionen oder Reinigungsmittel-Teilportionen derselben Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion in die Flotte gegeben und gegebenenfalls in ihr gelöst bzw. suspendiert werden kann. Dabei kann eine Waschmittel-Teilportion, Spülmittel-Teilportion oder Reinigungsmittel-Teilportion die gleichen Inhaltsstoffe wie eine andere Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Teilportion derselben Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion enthalten; bevorzugt enthalten jedoch zwei Waschmittel-Teilportionen, Spülmittel-Teilportionen oder Reinigungsmittel-Teilportionen derselben Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion unterschiedliche Inhaltsstoffe, insbesondere unterschiedliche waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen oder Komponenten.

Erfindungsgemäß enthalten die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen abgemessene Mengen wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung, üblicherweise abgemessene Mengen mehrerer waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Zubereitungen. Dabei ist es möglich, daß die Portionen nur waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen einer bestimmten Zusammensetzung enthalten. Gemäß der Erfindung bevorzugt ist es jedoch, daß mehrere, üblicherweise mindestens zwei, waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen unterschiedlicher Zusammensetzung in den Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten sind. Die Zusammensetzung kann dabei hinsichtlich der Konzentration der einzelnen Komponenten der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung (quantitativ) und/oder hinsichtlich der Art der einzelnen Komponenten der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung (qualitativ) unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt ist, daß die Komponenten hinsichtlich Art und Konzentration an die Aufgaben angepaßt sind, die die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Teilportionen im Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang zu erfüllen haben.

Unter dem Begriff "waschaktive Zubereitung/Komponente", "spülaktive Zubereitung/Komponente" bzw. "reinigungsaktive Zubereitung/Komponente" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Zubereitungen bzw. Komponenten aller denkbaren, im Zusammenhang mit einem Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang relevanten Substanzen verstanden. Dies sind in erster Linie die eigentlichen Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel mit ihren im weiteren Verlauf der Beschreibung näher erläuterten Einzelkomponenten. Darunter fallen Aktivstoffe wie Tenside (anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Tenside), Buildersubstanzen (anorganische und organische Buildersubstanzen), Bleichmittel (wie beispielsweise Peroxo-Bleichmittel und Chlor-Bleichmittel), Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, spezielle Polymere (beispielsweise solche mit Cobuilder-Eigenschaften), Vergrauungsinhibitoren, Farbstoffe und Duftstoffe (Parfums), ohne daß der Begriff auf diese Substanzgruppen beschränkt ist.

Es werden unter dem Begriff "waschaktive Zubereitungen/Komponente", "spülaktive Zubereitung/Komponente" bzw. "reinigungsaktive Zubereitung/Kom-ponente" jedoch auch Waschhilfsmittel, Spülhilfsmittel und Reinigungshilfsmittel verstanden. Beispiele für diese sind optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, sog. Soil Repellents, also Polymere, die einer Wiederanschmutzung von Fasern oder harten Oberflächen entgegenwirken, sowie Silberschutzmittel. Auch Wäsche-Behandlungsmittel wie Weichspüler bzw. Geschirrspülmittel-Zusätze wie Klarspüler werden erfindungsgemäß als waschaktive, spülaktive bzw. reinigungsaktive Zubereitungen bzw. Komponenten betrachtet.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel-Portionen, Spülmittel-Portionen oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Tenside, Tensidcompounds, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Schauminhibitoren, Farb- und Duftstoffe sowie - in dem Fall, daß die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zumindest zum Teil als Formkörper vorliegen - Binde- und Desintegrationshilfsmittel. Diese Stoffklassen werden nachstehend beschrieben.

Zur Entfaltung der Waschleistung können die Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung grenzflächenaktive Substanzen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside enthalten, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt sind.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, in Betracht, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von 2-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die 2-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkem- oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C_15-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln, Spülmitteln oder Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze, vor. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Tenside in Form ihrer Magnesiumsalze eingesetzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen bevorzugt, die 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, eines oder mehrerer anionischer Tensid(e), enthalten, jeweils bezogen auf die Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portion.

Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Beschränkungen im Weg. Bevorzugte Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Gewicht der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, enthalten

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, sowie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkylpolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)_z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen steht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.

Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkörper, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II), in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Weiterhin kann es bevorzugt sein, neben anionischen und nichtionischen Tensiden auch kationische Tenside einzusetzen. Ihr Einsatz erfolgt dabei bevorzugt als Waschleistungsbooster, wobei nur kleine Mengen an kationischen Tensiden erforderlich sind. Werden kationische Tenside eingesetzt, so sind sie in den Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 3,0 Gew.-% enthalten.

In den Fällen, in denen es sich bei den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen um Waschmittel handelt, enthalten diese üblicherweise ein oder mehrere Tensid(e) in Gesamtmengen von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 10 bis 35 Gew.-%, wobei in Teilportionen der erfindungsgemäßen Waschmittel-Portionen Tenside in größerer oder kleinerer Menge enthalten sein können. Mit anderen Worten: Die Tensidmenge ist nicht in allen Teilportionen gleich; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleinerem Tensidgehalt vorgesehen werden.

In den Fällen, in denen es sich bei den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen um Reinigungsmittel handelt, insbesondere um Spülmittel, weiter bevorzugt um Geschirrspülmittel, enthalten diese üblicherweise ein oder mehrere Tensid(e) in Gesamtmengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, wobei in Teilportionen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel- bzw. Spülmittel-Portionen Tenside in größerer oder kleinerer Menge enthalten sein können. Mit anderen Worten: Die Tensidmenge ist auch bei Reinigungs- bzw. Geschirrspülmitteln nicht in allen Teilportionen gleich; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleinerem Tensidgehalt vorgesehen werden.

Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen können üblicherweise in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln eingesetzte Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silicate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilicate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1 ·H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅ · yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsem aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.

Ein gegebenenfalls eingesetzter feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith des P-Typs wird Zeolith MAP (z. B. Handelsprodukt: Doucil A24 der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus den Zeolithen A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel

        nNa₂O·(1-n)K₂O·Al₂O₃·(2 - 2,5)SiO₂·(3,5-5,5) H₂O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist in Waschmitteln auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern deren Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen von diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate bevorzugt sein, die Molmassen von 2.000 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol, aufweisen.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure oder der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2.000 bis 70.000 g/mol, vorzugsweise 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere 30.000 bis 40.000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen an (co-)polymeren Polycarb-oxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B C 727 448, Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sich auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A 43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C 42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weiter bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A 43 03 320 und DE-A 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat enthalten.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A 195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Co-Builder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, die durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren erhalten werden können, die 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxygruppen aufweisen, beispielsweise wie beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 280 223. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500.000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose ist, welche ein DE von 100 besitzt. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2.000 bis 30.000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, die in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind insbesondere aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A 0 232 202, EP-A 0 427 349, EP-A 0 472 042 und EP-A 0 542 496 sowie aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A 196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat sind weitere geeignete Co-Builder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in der Druckschrift US-A 3,158,615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US-A 4,524,009 und US-A 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 150 930 und in der japanischen Patentanmeldung JP-A 93/339,896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Co-Builder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Co-Builder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.

Eine weitere Substanzklasse mit Co-Builder-Eigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Co-Builder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH = 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutralreagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octanatriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetall-Bindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkalimetallionen zu bilden, als Co-Builder eingesetzt werden.

Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Builder können die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen weitere in Waschmitteln, Spülmitteln oder Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstof-fe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Siliconöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat und das Natriumperborat-monohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Werden Reinigungs- oder Bleichmittel-Zubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphthoesäure und Magnesiummonoperphthalat; (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxy-capron-säure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido-peroxyca-pronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate; und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diper-oxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxy-brassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure).

Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin sind ebenfalls geeignet.

Um beim Waschen, Spülen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bieichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Enzyme werden nach dem Stand der Technik in erster Linie einer Reinigungsmittel-Zubereitung zugesetzt, insbesondere einem Geschirrspülmittel zugesetzt, das für den Hauptspülgang bestimmt ist. Nachteil war dabei, daß das Wirkungsoptimum verwendeter Enzyme die Temperaturwahl beschränkte und auch Probleme bei der Stabilität der Enzyme im stark alkalischen Milieu auftraten. Mit den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen ist es möglich, Enzyme auch im Vorspülgang zu verwenden und damit den Vorspülgang zusätzlich zum Hauptspülgang für eine Enzymeinwirkung auf Verschmutzungen des Spülguts zu nutzen.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist also, der für den Vorspülgang vorgesehenen spülaktiven Zubereitung oder reinigungsaktiven Zubereitung oder Teilportion einer Reinigungsmittel-Portion Enzyme zuzusetzen und eine derartige Zubereitung dann - weiter bevorzugt - mit einem bereits bei niedriger Temperatur wasserlöslichen Material zu umfassen, um beispielsweise die enzymhaltige Zubereitung vor einem Wirkungsverlust durch Umgebungsbedingungen zu schützen. Die Enzyme sind weiter bevorzugt für den Einsatz unter den Bedingungen des Vorspülgangs, also beispielsweise in kaltem Wasser, optimiert.

Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Spülmittel- bzw. Reinigungsmittel-Portionen dann sein, wenn die Enzymzubereitungen flüssig vorliegen, wie sie teilweise im Handel angeboten werden, weil dann eine schnelle Wirkung erwartet werden kann, die bereits im (relativ kurzen und in kaltem Wasser durchgeführten) Vorspülgang eintritt. Auch wenn - wie üblich - die Enzyme in fester Form eingesetzt werden und diese mit einer Umfassung aus einem wasserlöslichen Material versehen sind, das bereits in kaltem Wasser löslich ist, können die Enzyme bereits vor dem Hauptwaschgang bzw. Hauptreinigungsgang ihre Wirkung entfalten. Vorteil der Verwendung einer Umfassung aus wasserlöslichem Material, insbesondere aus kaltwasserlöslichem Material ist, daß das Enzym/die Enzyme in kaltem Wasser nach Auflösen der Umfassung schnell zur Wirkung kommt/kommen. Damit kann deren Wirkungszeit ausgedehnt werden, was dem Wasch- bzw. Spülergebnis zugute kommt.

Die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung enthalten gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform noch weitere Additive, wie sie aus dem Stand der Technik als Additive für Waschmittel, Spülmittel- bzw. Reinigungsmittel-Zubereitungen bekannt sind. Diese können entweder einer oder mehreren, im Bedarfsfall auch allen Teil-Portionen (waschaktiven bzw, spülaktiven bzw. reinigungsaktiven Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zugesetzt werden oder - wie in der parallel anhängigen Patentanmeldung Nr. 199 29 098.9 mit dem Titel "Wirkstoff-Portionspackung" beschrieben - in wasserlösliche, die waschaktiven Zubereitungen umfassende Materialien, also beispielsweise in wasserlösliche Umfassungs-Folien, aber auch in die erfindungsgemäßen Kapseln oder Coatings eingearbeitet werden.

Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäß verwendeter Additive sind optische Aufheller. Verwendet werden können hier die in Waschmitteln üblichen optischen Aufheller. Diese werden als wäßrige Lösung oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel der Polymerlösung beigegeben, die in die Folie umgewandelt wird, oder werden einer Teil-Portion (waschaktiven Zubereitung) eines Wasch- oder Reinigungsmittels in fester oder flüssiger Form zugesetzt. Beispiele für optische Aufheller sind Derivate von Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z. B. Salze der 4, 4'-Bis(2-anilino-4-morpholinol,3,5-triazinyl-6-amino-)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolamino-Gruppe, eine Methylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe oder eine 2-Methoxyethylamino-Gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle in den Teil-Portionen (waschaktiven bzw. spülaktiven bzw. reinigungsaktiven Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl-)diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls oder 4-(4-Chlorstyryl-)4'-(2-sulfostyryl-)diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind UV-Schutz-Substanzen. Dabei handelt es sich um Stoffe, die beim Waschprozeß oder bei dem nachfolgenden Weichspülprozeß in der Waschflotte freigesetzt werden und die sich auf der Faser akkumulativ anhäufen, um dann einen UV-Schutz-Effekt zu erzielen. Geeignet sind die unter der Bezeichnung Tinosorb im Handel befindlichen Produkte der Firma Ciba Speciality Chemicals.

Weitere denkbare und in speziellen Ausführungsformen bevorzugte Additive sind Tenside, die insbesondere die Löslichkeit der wasserlöslichen Folie beeinflussen können, aber auch deren Benetzbarkeit und die Schaumbildung beim Auflösen steuern können, sowie Schauminhibitoren, aber auch Bitterstoffe, die ein versehentliches Verschlucken solcher Verpackungen oder Teile solcher Verpackungen von Kindern verhindern können.

Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind Farbstoffe, insbesondere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Farbstoffe. Bevorzugt sind hier Farbstoffe, wie sie zur Verbesserung der optischen Produkt-anmutung in Waschmitteln, Spülmitteln und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzt werden. Die Auswahl derartiger Farbstoffe bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten, insbesondere da derartige übliche Farbstoffe eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitungen und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasem haben, um diese nicht anzufärben. Die Farbstoffe sind erfindungsgemäß in den Waschmittel-, Spülmittel-oder Reinigungsmittel-Portionen in Mengen von unter 0,01 Gew.-% zugegen.

Eine weitere Klasse von Additiven, die erfindungsgemäß den Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zugesetzt werden kann, sind Polymere. Unter diesen Polymeren kommen zum einen Polymere in Frage, die beim Waschen oder Reinigen bzw. Spülen Cobuilder-Eigenschaften zeigen, also zum Beispiel Polyacrylsäuren, auch modifizierte Polyacrylsäuren oder entsprechende Copolymere. Eine weitere Gruppe von Polymeren sind Polyvinylpyrrolidon und andere Vergrauungsinhibitoren, wie Copolymere von Polyvinylpyrrolidon, Cellulose-Ether und dergleichen. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kommen als Polymere auch sogenannte Soil Repellents in Frage, wie sie dem Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Fachmann bekannt sind und nachfolgend im einzelnen beschrieben werden.

Eine weitere Gruppe von Additiven sind Bleichkatalysatoren, insbesondere Bleichkatalysatoren für maschinelle Geschirrspülmittel oder Waschmittel. Verwendet werden hier Komplexe des Mangans und des Cobalts, insbesondere mit stickstoffhaltigen Liganden.

Eine weitere im Sinne der Erfindung bevorzugte Gruppe von Additiven sind Silberschutzmittel. Es handelt sich hier um eine Vielzahl von meist cyclischen organischen Verbindungen, die ebenfalls dem hier angesprochen Fachmann geläufig sind und dazu beitragen, das Anlaufen von Silber enthaltenden Gegenständen beim Reinigungsprozeß zu verhindern. Spezielle Beispiele können Triazole, Benzotriazole und deren Komplexe mit Metallen wie beispielsweise Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W oder Cu sein.

Als weitere erfindungsgemäße Zusätze können die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen auch sog. Soil Repellents enthalten, also Polymere, die auf Fasern oder harte Flächen (beispielsweise auf Porzellan und Glas) aufziehen, die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen und damit einer Wiederanschmutzung gezielt entgegenwirken. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil oder ein harter Gegenstand (Porzellan, Glas) verschmutzt wird, das/der bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen, gespült oder gereinigt wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxy-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen Verbindungen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

Alle diese Additive werden den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel-oder Reinigungsmittel-Portionen in Mengen bis höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, zugesetzt. Wie bereits gesagt, kann der Zusatz auch zu einem Material einer wasserlöslichen Umfassung erfolgen, das die oder eine der waschaktive(n), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Zubereitung(en) umfaßt. Um die Ausgewogenheit der Rezeptur zu erhalten, ist es dem Fachmann daher möglich, das Kunststoffmaterial für die Umfassung entweder in seinem Gewicht zu steigern, um so den Depot-Effekt der gemäß Erfindung erzielt wird, auszunutzen, oder aber die genannten Additive zusätzlich zumindest anteilsweise in der restlichen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung zu halten. Dies ist jedoch weniger bevorzugt.

Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zugesetzt, um den ästhetischen Gesamteindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der technischen Leistung (Weichspülergebnis, Klarspülergebnis) ein sensorisch typisches und unverwechselbares Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle oder Duftstoffe können einzelne Riechstoff-Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoff-Verbindungen vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethyl- ether. Zu den Aldehyden zählen z. B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lileal und Bourgeonal.

Zu den Ketonen zählen die lonone, α-Isomethylionon, und Methylcedrylketon. Zu den Alkoholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden Mischungen verschie-dener Riechstoffe verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, daß sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoff-Gemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Beispiele sind Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-ÖI. Ebenfalls geeignet sind Muskatöl, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Üblicherweise liegt der Gehalt an Duftstoffen im Bereich bis zu 2 Gew.-% der gesamten Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion.

Die Duftstoffe können direkt in die waschaktiven Zubereitungen eingearbeitet werden; es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt. Dabei können die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden.

Die Parfüm- und Duftstoffe können grundsätzlich in jeder der Teil-Portionen (waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten sein. Besonders bevorzugt ist es jedoch, daß sie in einem Waschmittel in einer für den Nachwaschgang oder Weichspülgang oder Klarspülgang vorgesehenen Teil-Waschmittel-Portion, Teil-Spülmittel-Portion oder Teil-Reinigungsmittel-Portion bzw. in einem Reinigungsmittel, besonders in einem Geschirrspülmittel, in einer für den Nachspülgang bzw. Klarspülgang vorgesehenen Teil-Reinigungsmittel-Portion oder Teil-Spülmittel-Portion, enthalten sind. Sie müssen daher erfindungsgemäß von einem nur bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) des Nachwaschgangs bzw. Nachspülgangs wasserlöslichen, bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) der vorangehenden Waschgänge bzw. Spülgänge wasserunlöslichen Material, insbesondere von einer entsprechenden Folie oder Kapsel oder einem entsprechenden Coating umhüllt sein. Erfindungsgemäß ist dies beispielsweise mit einem aus mehreren Kammern bestehenden Beutel aus Folien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit machbar.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäusser in "Praxis der Sterilisation, Desinfektion - Konservierung : Keimidentifizierung - Betriebshygiene" (5. Aufl. - Stuttgart; New York : Thieme, 1995) wiedergegeben wird, wobei alle dort beschriebenen Substanzen mit antimikrobieller Wirkung eingesetzt werden können. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Hamstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propyl-butylcarbamat, Iod, Iodophore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen bzw. Verbindungsgruppen.

Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus der Gruppe der nachfolgend genannten Verbindungen, wobei eine oder mehrere der genannten Verbindungen eingesetzt werden können: Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol, N-Methylmorpholinacetonitril (MMA), 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Trichlosan), Chlorhexidin, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1,10-decan-diyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11,13-tetra-azatetradecandiimidamid, Glucoprotaminen, antimikrobiellen oberflächenakti-ven quaternären Verbindungen, Guanidinen einschließlich den Bi- und Polyguanidinen, wie beispielsweise 1,6-Bis-(2-ethylhexyl-biguanido-hexan)-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-phenyldiguanido-N₅,N₅'-)hexan-tetrahydochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-phenyl-N₁,N₁-methyldiguanido-N₅,N₅'-)hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-o-chlorphenyldiguanido- N₅,N₅'-)hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-2,6-dichlorphenyldiguanido-N₅,N₅'-)hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-[N₁,N₁'-beta-(p-methoxyphenyl-) diguanido-N₅,N₅'-]hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-alpha-methyl-beta-phenyldiguanido-N₅,N₅'-)hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-p-nitrophenyldiguanido-N₅,N₅'-)hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-(N₁,N₁'-phenyldiguanido-N₅,N₅'-)di-n-propylether-dihydrochlorid, omega:omega'-Di-(N₁,N₁'-p-chlorophenyldiguanido-N₅,N₅'-)di-n-propylether-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-2,4- dichlorphenyldiguanido-N₅,N₅'-)hexan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-p-methylphenyldiguanido- N₅,N₅'-)hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-2,4,5-trichlorphenyldiguanido-N₅,N₅'-)hexan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-[N₁,N₁'-alpha-(p-chlorphenyl) ethyldiguanido-N₅,N₅'-] hexan-dihydrochlorid, omega: omega-Di-(N₁,N₁'-p-chlorphenyldiguanido-N₅,N₅'-)m-xylol-dihydrochlorid, 1,12-Di-(N₁,N₁'-p-chlorphenyldiguanido-N₅,N₅'-) dodecan-dihydrochlorid, 1,10-Di-(N₁,N₁'-phenyldiguanido- N₅,N₅'-)decan-tetrahydrochlorid, 1,12-Di-(N₁,N₁'-phenyldiguanido- N₅,N₅'-) dodecan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-o-chlorphenyldiguanido- N₅,N₅'-) hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-o-chlorphenyldigua-nido-N₅,N₅'-) hexan-tetrahydrochlorid, Ethylenbis-(1-tolylbiguanid), Ethylenbis-(p-tolylbiguanide), Ethylenbis-(3,5-dimethylphenylbiguanid), Ethylenbis-(p-tert-amylphenylbiguanid), Ethylenbis-(nonylphenylbiguanid), Ethylenbis-(phenylbiguanid), Ethylenbis-(N-butylphenylbiguanid), Ethylenbis (2,5-diethoxyphenylbiguanid), Ethylenbis (2,4-dimethylphenyl biguanid), Ethylenbis (o-diphenyl-biguanid), Ethylenbis (mixed amyl naphthylbiguanid), N-Butyl-ethylenbis-(phenylbiguanid), Trimethylenbis(o-tolylbiguanid), N-Butyl-trimethylenbis-(phenylbiguanid) und die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Polymaleate, N-Cocosalkylsarcosinate, Phosphite, Hypophosphite, Perfluoroctanoate, Silicate, Sorbate, Salicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perfluorpropionate sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte Xyioi- und Kresolderivate, wie p-Chiormeta-kresol oder p-Chlor-meta-xylol, sowie natürliche antimikrobiel-le Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (z.B. aus Gewürzen oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe, umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische Öle wie Eugenol, Thymol und Geraniol, und/ oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch, Lysozym und Lactoperoxidase, und/ oder mindestens eine antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, lodonium- oder Arsoniumgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen eingesetzt werden. Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können eingesetzt werden.

Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R¹)(R²)(R³)(R⁴)N⁺X- auf, in der R¹ bis R⁴ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₂₂-Alkylreste, C₇- bis C₂₈-Aralk-ylreste oder heterocyclische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterocyclus, z.B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X- Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, Kohlenstoffatomen auf.

QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethyl-enoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht. Auch die Quatemierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quatemiert.

Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethylbenzylammoniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyldimethyl-C12-alkylammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl-)ammonium-chlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethylammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenoxy-]ethoxy-]ethyl-]benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Di-n-decyldimethylammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldimethylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyldimethylammoniumchlorid, 1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 15764-48-1) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C₈- bis C₁₈-Alkylresten, insbesondere C₁₂- bis C₁₄-Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid.

Benzalkoniumhalogenide und/oder substituierte Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Barquat^® der Firma Lonza, Marquat^® der Firma Mason, Variquat^® der Firmen Witco/ Sherex und Hyamine^® der Firma Lonza, sowie Bardac^® der Firma Lonza. Weitere kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)-hexaminiumchlorid wie Dowicide^® und Dowicil^® der Firma Dow, Benzethoniumchlorid wie Hyamine^® 1622 der Firma Rohm & Haas, Methylbenzethoniumchlorid wie Hyamine^® 10X der Firma Rohm & Haas und Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid der Firma Merrell Labs.

Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden in Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew:-% eingesetzt.

Erfindungsgemäß umfassen die Waschmittel-Portionen, Spülmittel-Portionen oder Reinigungsmittel-Portionen wenigstens zwei, gegebenenfalls jedoch auch mehr als zwei, waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten bzw. Zubereitungen, beispielsweise solche gemäß der obigen detaillierten Beschreibung, die zu unterschiedlichen Zeitpunkten in die Flotte freigesetzt werden sollen. Beispielsweise können dies bei einer Waschmittel-Portion gemäß der Erfindung waschaktive Zubereitungen bzw. Komponenten für den Vorwaschgang eines Waschvorgangs einerseits und für den Hauptwaschgang eines Waschvorgangs andererseits oder waschaktive Komponenten bzw. Zubereitungen für den Hauptwaschgang eines Waschvorgangs einerseits und für den Nachwaschgang eines Waschvorgangs andererseits sein. Dabei ist es bevorzugt, daß die jeweiligen Gänge Gänge eines Waschvorgangs in einer Waschmaschine sind. Bei einem Spülmittel gemäß der Erfindung - um ein weiteres bevorzugtes Beispiel der Erfindung zu nennen - können die wenigstens zwei Komponenten spülaktive Komponenten bzw. Zubereitungen für den Vorspülgang und Hauptspülgang oder für den Hauptspülgang und Nachspülgang eines Spülvorgangs sein, vorzugsweise in einer Geschirrspülmaschine.

Die efindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen, umfassen wenigstens einen die Freisetzung steuernden (physiko-)chemischen Schalter, der nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt, sondern sondern durch Einwirkung von Enzymen aktiviert wird.

Unter dem Begriff "(physiko-)chemischer Schalter" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der allgemeinsten Ausführungsform verstanden, daß die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mittels geeigneter, von ihr umfaßter Komponenten aufgrund von einer oder mehreren Veränderung(en) in der sie umgebenden Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte, die den Verhältnissen entsprechend oder den gewünschten Ergebnissen entsprechend vom Anwender gesteuert werden kann/können, beispielsweise dem Wasch-, Spül- oder Reinigungsprogramm einer Maschine entsprechend gesteuert werden kann/können, dazu gebracht werden kann, wenigstens zwei in ihr enthaltene waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten zu unterschiedlichen Zeitpunkten oder während verschiedener Zeiträume des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die jeweilige Flotte freizusetzen.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können solche Komponenten beispielsweise strukturelle Komponenten sein. Darunter wird verstanden, daß der strukturelle Aufbau der Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion so gestaltet ist, daß eine Freisetzung von einer oder von mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) der jeweiligen Portion unabhängig von einer oder mehreren anderen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) der jeweiligen Portion in die Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte erfolgen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen kann dieser strukturelle Aufbau ein Aufbau in Schichten oder in Scheiben sein, bei dem - nur um eines von zahlreichen denkbaren und praktisch brauchbaren Beispielen zu nennen, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken - eine oder mehrere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponente(n) einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, die später in die Flotte freigesetzt werden soll(en), in einer oder mehreren Schichten einer in Form eines Formkörpes vorliegenden Portion enthalten ist/sind, die dem Zutritt einer wäßrigen Flotte erst später ausgesetzt wird/werden als eine oder mehrere andere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponent(en) einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, die bereits zu einem früheren Zeitpunkt des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden soll(en). Zu den strukturellen Komponenten kann beispielsweise auch ein Aufbau gezählt werden, bei dem Partikel einzelner (oder auch mehrerer) waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Komponenten oder Aggregate derartiger Partikel, die zu einem späten Zeitpunkt eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden, von einer oder mehreren Schichten einer oder mehrerer waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Komponenten umgeben sind, die zu einem frühen Zeitpunkt in die Flotte freigesetzt werden können. In gleicher Weise kann zu den strukturellen Komponenten ein Aufbau gezählt werden, in dem eine oder mehrere später in die jeweilige Flotte freizusetzende Komponente(n) von einem schlecht oder nur unter bestimmten Bedingungen wasserlöslichen Coating umgeben sind, eine oder mehrere früher in die jeweilige Flotte freizusetzende Komponente(n) jedoch nicht, oder in dem eine oder mehrere zu einem späteren Zeitpunkt des Waschvorgangs, Spülvorgangs oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freizusetzende Komponente(n) stärker bzw. dichter zu einem Agglomerat von Teilchen oder einer/mehreren Schicht(en) davon oder zu einem dichteren Formkörper oder einer/mehreren Schicht(en) davon verdichtet sind als eine oder mehrere andere Komponente(n) einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, die zu einem früheren Zeitpunkt in die Flotte freigesetzt werden sollen. Selbstverständlich sind Kombinationen mehrerer derartiger (oder auch anderer) struktureller Komponenten möglich.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion gemäß der Erfindung ist/sind der/ die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuemde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere strukturelle oder substantielle Komponente(n) der Waschmittel-, Spülmittel-oder Reinigungsmittel-Portion. Darunter wird verstanden, daß die Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion wenigstens eine Substanz als Komponente enthält, die in Reaktion auf Veränderungen der Umgebung der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, beispielsweise auf Veränderungen bestimmter Eigenschaften der Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte - hierunter können beispielsweise die Elektrolytkonzentration oder die H⁺-Ionen-Konzentration (also der pH-Wert) oder die Konzentration an einer oder mehreren anderen Komponenten wie beispielsweise die Konzentration von Enzymen fallen - eine Freisetzung von einer oder mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) in die Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte verhindert oder verzögert, während bereits eine oder mehrere andere Komponente(n) der jeweiligen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion oder -Teilportion in die Flotte freigesetzt wurde(n). Die eine Verhinderung oder Verzögerung der Freisetzung bewirkende(n) substantielle(n) Komponente(n) kann/können selbst nicht-waschaktive, nicht-spülaktive oder nicht-reinigungsaktive Stoffe sein; es entspricht jedoch einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, daß eine oder mehrere derartige eine Verhinderung oder Verzögerung der Freisetzung bewirkende substantielle Komponente(n) selbst (eine) waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponente(n) ist/sind.

Selbstverständlich sind auch Kombinationen der vorgenannten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung möglich. So kann der/können die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuemde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere strukturelle Komponente(n) oder eine oder mehrere substantielle Komponente(n) oder auch eine Kombination einer oder mehrerer struktureller Komponente(n) mit einer oder mehreren substantiellen Komponente(n) der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion sein.

In den erfindungsgemäßen Waschmittel-Portionen, Spülmittel-Portionen oder Reinigungsmittel-Portionen, ist/sind der/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuemde(n) (physiko)-chemische(n) Schalter eine oder mehrere Komponente(n), die bei Einwirkung eines Enzyms oder mehrerer Enzyme aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte eine Änderung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften erfährt/erfahren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird also ein (physiko-)chemischer Schalter eingesetzt, der eine Enzym-gesteuerte Wirkstoff-Freisetzung bewirkt. Im Falle von beispielsweise Waschmitteln oder Geschirrspülmitteln für den Gebrauch in Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen kann dabei der Unterschied im Enzymgehalt der Flotte beispielsweise des Reinigungsgangs und des Klarspülgangs ausgenutzt werden. Dabei kann das Enzym / können die Enzyme ein oder mehrere an sich in der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion enthaltene(s) Enzym(e) sein, das/die dort eine waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Wirkung entfaltet/entfalten, oder das/die Enzym(e) kann/können ein oder mehrere Enzym(e) sein, die der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion oder der jeweiligen Anwendungsflotte zu einem Zeitpunkt zugesetzt werden, der eine gezielte Freisetzung der zu einem gewünschten Zeitpunkt freizusetzenden Komponente(n) erlaubt, beispielsweise zu einem Zeitpunkt, der so weit vor dem gewünschten Zeitpunkt der Freisetzung der später freizusetzenden Komponente(n) liegt, daß die Enzym-einwirkung die Freisetzung zum gewünschten Zeitpunkt bewirken kann. Bei der Konfektionierung wird dann die Aktivität des/der auf die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- (Teil-) Portion einwirkenden Enzyms/Enzyme wie auch dessen/deren optimale Einwirk-Temperatur, der geeignete pH-Wert, die optimale Elektrolytkonzentraition in der Flotte usw. zu berücksichtigen sein.

In einer mit Vorteil anwendbaren und daher bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen wird/werden ein oder mehrere Enzym-sensitive(s), also durch Enzyme abbaubare(s) Material(ien) entweder als Träger oder als Material(ien) für eine Beschichtung von Partikeln von, Formkörpern von oder Kapseln für Inhaltsstoffe(n) von Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen verwendet, die in einem Waschprozeß, Spülprozeß oder Reinigungsprozeß zu einem Zeitpunkt oder während einer Zeitdauer freigesetzt werden sollen, zu dem oder während der andere Komponenten bereits in der Flotte sind oder in einem vorangegangenen Gang des Waschverfahrens, Spülverfahrens oder Reinigungsverfahrens bereits zur Anwendung kamen und/oder bereits nach Anwendung mit der Anwendungsflotte abgezogen wurden. Nach einer bestimmten, von der Enzymaktivität und anderen Parametern (Temperatur, pH-Wert, Elektrolytkonzentration etc.) abhängigen Einwirkzeit des/der Enzyme(s) kommt es zu einem Abbau des Enzym-sensitiven Tragermaterials / der Enzym-sensitiven Trägermaterialien und damit einhergehend zu einer Freisetzung der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n), die in dem/den Trägermaterial(ien) eingebettet ist/sind, in dem/den beschichteten Partikel(n) oder in dem/den Formkörper(n) enthalten ist/sind oder in der/den beschichteten Kapsel(n) enthalten ist/sind.

Als Enzyme für die (physiko-)chemischen Schalter in den Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung kommen in besonders bevorzugten Ausführungsformen Proteasen, Amylasen, Cellulasen und/oder Lipasen in Betracht, ohne jedoch die Erfindung hierauf zu beschränken. Derartige Enzyme stehen als Einzelsubstanzen oder Substanzgemische kommerziell zur Verfügung und werden mit besonderem Vorteil in den Waschmittel-, Spülmittel-oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung verwendet. Als Enzym-sensitive Substanzen kommen Cellulosen und ihre Derivate, Stärken und ihre Derivate, partiell oxydierte Stärkederivate, Glyceride, Proteine und deren Mischungen infrage und werden mit Vorteil verwendet.

Besonders bevorzugt sind Waschmittel- Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen mit einem oder mehreren Enzym-sensitiven Schalter(n), in denen die Einwirkung von Cellulasen auf Cellulose (-Derivate), Amylasen auf Stärke (-Derivate) oder Proteinasen auf z.B. Gelatine (-Derivate) die Freisetzung wenigstens einer wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponente bewirkt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die Waschmittel-Portionen, Spülmittel-Portionen oder Reinigungsmittel-Portionen also solche (physiko-)chemischen Schalter, welche bei Einwirkung eines oder mehrerer Enzyme aus der Anwendungsflotte eine Änderung der physikalischchemischen Eigenschaften erfahren. Insbesondere ist es bevorzugt, daß solche Substanzen als (physiko-)chemische Schalter eingesetzt werden, die infolge einer in der Anwendungsflotte auftretenden Enzymeinwirkung eine Änderung der Löslichkeit erfahren, noch weiter bevorzugt eine erhöhte Löslichkeit in Wasser aufweisen. Alternativ oder zusätzlich sind solche Schaltersubstanzen bevorzugt, die infolge einer in der Anwendungsflotte auftretenden Enzymeinwirkung eine Änderung, insbesondere eine Abnahme, der Diffusionsdichte erfahren und/oder eine Änderung, besonders bevorzugt eine Beschleunigung, der Lösungskinetik erfahren und/oder eine Änderung, besonders bevorzugt eine Abnahme, der mechanischen Stabilität erfahren.

Die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Enzym-sensitiven Schalter lassen sich für alle Anwendungen, insbesondere im Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-Bereich einsetzen, in denen ein Wirkstoff in Gegenwart eines Enzyms oder mehrerer Enzyme freigesetzt werden soll. Dies kann sowohl im Bereich des Waschens in der Waschmaschine als auch beim maschinellen Geschirrspülen der Fall sein. Insbesondere sind erfindungsgemäß Spülmittel-Portionen umfaßt, in denen Komponenten einer Spülmittel-Rezeptur für das maschinelle Geschirrspülen, (z.B. Tenside, Parfüm, Soil Repellant, Säure, Komplexiermittel, Buildersubstanzen etc., bzw. Zubereitungen, die diese Wirkstoffe enthalten) mit dem erfindungsgemäßen Polymer formuliert werden, so daß diese Komponenten im Hauptspülgang in Abwesenheit geeigneter Enzyme nicht in die Spülflotte freigesetzt werden, jedoch im nachfolgenden Klarspülgang in Gegenwart (und nach ausreichend langer Einwirkung) von Enzymen, in dessen/deren Gegenwart das Polymer wasserlöslich wird, freigesetzt werden.

Das bei Einwirkung eines oder mehrerer Enzyme(s) lösliche Polymer kann dabei sowohl als Coating- als auch als Matrixmaterial, Binde- oder Sprengmittel für die zu einem späteren Zeitpunkt bzw. über einen späteren Zeitraum freizusetzenden Komponente(n) verwendet werden. Es ist dabei nicht erforderlich, daß sich das Polymer bei den für das Polymer inhärenten Bedingungen (Art des Enzyms/der Enzyme, pH-Wert, Temperatur, Elektrolytkonzentration) zur Freisetzung des Wirkstoffes vollständig löst. Es genügt vielmehr, wenn sich beispielsweise die Permeabilität eines Polymerfilmes ändert und z.B. die Penetration von Wasser in die Wirkstoff-Formulierung und ein Ausschleppen der gelösten Komponenten durch die gebildeten Löcher oder Poren ermöglicht wird. Dadurch kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen ein Sekundäreffekt, z.B. die Aktivierung eines Brausesystems oder die Quellung eines in Wasser quellbaren Sprengmittels, die insbesondere aus der Pharmazie bekannt sind, für die vollständige Freisetzung des/der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Wirkstoffe(s) sorgen.

Die Erfindung sieht in einer weiteren Ausführungsform vor, daß die erfindungsgemäße Waschittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mindestens zwei Schalter enthält, von denen mit Vorteil maximal einer der Temperatursteuerung unterliegt. Durch die Verwendung zweier oder mehrerer Schalter wird es ermöglicht, daß mindestens zwei unterschiedlich wirkende Schalter die kontrollierte Freisetzung eines waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Wirkstoffs oder einer Kombination derartiger Wirkstoffe verbessern oder gar verfeinem. Zum anderen ist es aber auch denkbar, daß zwei unterschiedlich wirkende Schalter die kontrollierte Freisetzung zweier oder mehrerer verschiedener verschiedener waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Wirkstoffe oder Kombinationen verschiedener Wirkstoffe zu unterschiedlichen Zeitpunkten oder in verschiedenen Zeiträumen des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs bewirken.

Insbesondere ist es im Rahmen dieser Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, daß mindestens zwei Schalter, die nicht oder nicht allein der Temperatursteuerung unterliegen, in der Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion enthalten sind, beispielsweise bei einem Formkörper mit einer Kavität oder Mulde als Kavitäts- oder Muldenfüllung enthalten sind. Dabei kann es durchaus von Vorteil sein, wenn mehrere (physiko-)chemische Schalter, von denen mindestens einer nicht oder nicht allein der Temperatursteuerung unterliegt, in der Kavitäts- oder Muldenfüllung enthalten sind.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei einer der oben genannten (physiko-)chemischen Schalter, beispielsweise ein Enzym-sensitiver Schalter, mit einem Schalter kombiniert, weicher der Temperatursteuerung unterliegt. Hierbei sind insbesondere sogenannte inverse Temperaturschalter, die durch sogenannte LCST-Substanzen realisiert werden können, bevorzugt. Bei LCST-Substanzen handelt sich um Substanzen, die bei niedrigen, Temperaturen eine bessere Löslichkeit aufweisen als bei höheren Temperaturen. Sie werden auch als Substanzen mit niedriger unterer kritischer Entmischungstemperatur (low critical solubility temperature) oder mit niedrigem unteren Trübungs- oder Flockpunkt bezeichnet. Je nach Anwendungsbedingungen sollte die untere kritische Entmischungstemperatur zwischen Raumtemperatur und der Temperatur der Wärmebehandlung im jeweiligen Wasch-, Spül- oder Reinigungsprozess liegen, zum Beispiel zwischen 20°C und 120 °C, vorzugsweise zwischen 30°C und 100°C, liegen, insbesondere zwischen 30°C und 50°C. Die LCST-Substanzen sind vorzugsweise ausgewählt aus alkylierten und/oder hydroxyalkylierten Polysacchariden, Celluloseethern, Polyisopropyl-acrylamid, Copolymeren des Polyisopropylacrylamids sowie Mischungen einer oder mehrerer dieser Substanzen.

Beispiele für alkylierte und/oder hydroxyalkylierte Polysaccharide sind Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Ethyl-(hydroxyethyl-)cellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Carboxymethylcellulose (CMC), Carboxymethylmethylcellulose (CMMC), Hydroxybutylcellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Hydroxyethylethylcellulose (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxyethylpropylcellulose (MHEPC) und Propylcellulose (PC).

Weitere Beispiele für LCST-Substanzen sind Celluloseether sowie Gemische von Celluloseethern mit Carboxymethylcellulose (CMC). Weitere Polymere, die eine untere kritische Entmischungstemperatur in Wasser zeigen und die ebenfalls geeignet sind, sind Polymere von Mono- oder Di-N-substituierten Acryl-amiden mit Acrylaten und/oder Acrylsäuren oder Gemische von miteinander verschlungenen Netzwerken der oben genannten (Co-) Polymere. Geeignet sind außerdem Polyethylenoxid oder Copolymere davon, wie Ethylenoxid-Propylenmoxid-Copolymere, Pfropfcopolymere von alkylierten Acrylamiden mit Polyethylenoxid, Polymethacrylsäure, Polyvinylalkohol und Copolymere davon, Polyvinylmethylether, bestimmte Proteine wie Poly(VATGVV), eine sich wiederholende Einheit aus dem natürlichen Protein Elastin und bestimmte Alginate. Gemische aus diesen Polymeren mit Salzen oder Tensiden können ebenfalls als LCST-Substanz verwendet werden. Durch derartige Zusätze oder durch den Vernetzungsgrad der Polymere kann die untere kritische Entmischungstem-peratur (LCST) modifiziert werden

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Waschmittel-, Spülmittel-oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung wird ein Enzym-sensitiver Schalter mit einer LCST-Substanz kombiniert.

Gemäß einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann eine Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion gemäß der vorliegenden Erfindung auch andere Schalter enthalten. Infrage kommen beispielsweise Schalter, die eine durch die Elektrolyt-Konzentration gesteuerte, besonders bevorzugt eine durch den pH-Wert in der Anwendungsflotte gesteuerte Freisetzung waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Wirkstoffe zu zumindest zwei unterschiedlichen Zeitpunkten oder während zumindest zweier verschiedener Zeiträume bewirken können. Derartige Schalter für eine Elektrolyt-gesteuerte bzw. eine durch den pH-Wert in der Anwendungsflotte gesteuerte Wirkstoff-Freisetzung werden in der parallelen Patentanmeldung mit dem Titel "Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mit kontrollierter Wirkstoff-Freisetzung" beschrieben. Derartige Elektrolyt-gesteuerte Schalter können in Kombination mit den Enzym-sensitiven Schaltern der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungform der Erfindung werden zusätzlich zu den obengenannten pH-Shift-sensitiven Schaltern sogenannte pH-Shift-Booster eingesetzt. Hierdurch kann zumindest im überwiegenden Maße verhindert werden, daß nach dem Klarspülgang Rückstände, die insbesondere aus der pH-Wert-abhängig löslichen Polymer-Substanz selbst bestehen, in der Anwendungsflotte gefunden werden.

Geeignete pH-Shift-Booster sind im Sinne dieser Erfindung alle Substanzen und Formulierungen, die in der Lage sind, das Ausmaß der Verschiebung des pH-Wertes (des pH-Shifts) entweder lokal, d.h. in der direkten Umgebung der jeweils verwendeten, für eine Verschiebung des pH-Wertes sensitiven Substanz, oder auch generalisiert, d.h. in der gesamten Spülflotte, zu vergrößern. Hierzu zählen - um eine Gruppe von erfindungsgemäß besonders gut als pH-Shift-Booster geeigneten Substanzen zu nennen - alle organischen und/oder anorganischen wasserlöslichen Säuren bzw. sauer reagierende Salze, insbesondere mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylschwefelsäuren, Citronensäure, Oxalsäure und/oder Alkalimetallhydrogensulfate. Die genannten Substanzen können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.

Der gegebenenfalls zusätzlich verwendbare pH-Shift-Booster kann in das Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es aber auch möglich, den pH-Shift-Booster entweder nach Ende des Hauptwasch- oder Hauptspülgangs bzw. zu Beginn des Nachwasch- oder Klarspülgangs von außen zuzuführen, beispielsweise in den entsprechenden Einfüllschacht bzw. die entsprechende Dosierkammer der Maschine einzubringen oder durch ein spezielles Delivery-System (durch Beschichtung mit einem sich langsam lösenden Beschichtungsmittel) oder durch Diffusion aus einem Matrixmaterial oder Umhüllungsmaterial im Zusammenhang mit einem Formkörper oder dessen Umhüllung freizusetzen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein pH-Shift-sensitiver Schalter, vorzugsweise in Kombination mit einem pH-Shift-Booster, mit einem Enzym-sensitiven Schalter kombiniert.

Mit besonderem Vorteil können sowohl ein pH-Shift-sensitiver Schalter, vorzugsweise in Kombination mit einem pH-Shift-Booster, als auch ein Enzym-sensitiver Schalter und eine LCST-Substanz eingesetzt werden.

Als andere Schalter kommen neben Elektrolyt-sensitiven bzw. pH-Shift-sensitiven Schaltern auch Redox-Schalter in Frage, also solche Schalter, mit deren Hilfe die Freisetzung waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Wirkstoffe zu zumindest zwei unterschiedlichen Zeitpunkten oder während zumindest zweier verschiedener Zeiträume im Rahmen einer Redox-Reaktion bewirkt werden kann. Derartige Redox-sensitive Schalter werden in der parallelen Patentanmeldung mit dem Titel "Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mit Redoxkontrollierter Wirkstoff-Freisetzung" beschrieben. Als Redox-sensitive Materialien kommen in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung oxidationsempfindliche organische und anorganische Substanzen und Polymere in Frage. Ein Beispiel für ein Redox-sensitives Material ist Polyvinylpyridin. Als Oxidationsmittel verwendet werden kann beispielsweise ein Percarbonat, letzteres insbesondere in Kombination mit einem Bleichaktivator wie z. B. TAED. Derartige durch eine Redox-Reaktion gesteuerte Schalter können in Kombination mit den Enzym-sensitiven Schaltern der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein Redoxsensitiver Schalter zusammen mit einer LCST-Substanz und/oder einem Enzym-sensitiven Schalter und/oder einem pH-Shift-sensitiven Schalter, vorzugsweise in Kombination mit einem pH-Shift-Booster, eingesetzt. Weiterhin ist es bevorzugt alle drei Schalter, also einen Enzym-sensitiven Schalter, einen Redox-sensitiven und/oder pH-Shift-sensitiven Schalter und einen einer Temperatursteuerung unterliegenden Schalter wie beispielsweise eine LCST-Substanz, insbesondere in Kombination mit einem pH-Shift-Booster, einzusetzen.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, einen Redox-sensitiven Schalter mit einem Enzym-sensitiven Schalter zu kombinieren. Zusätzlich kann diese Kombination wieder eine LCST-Substanz und/oder einen pH-Shift-sensitiven Schalter, insbesondere in Kombination mit einem pH-Shift-Booster, aufweisen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion gemäß der Erfindung einen Enzym-sensitiven Schalter und einen oder mehrere der vorgenannten pH-Shift-sensitiven Schalter, gegebenenfalls in Kombination mit einem pH-Shift-Booster, einem Elektrolyt-sensitiven Schalter, einem Redox-sensitiven Schalter und einer LCST-Substanz.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen liegen in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in fester Form vor, beispielsweise als Pulver, Granulat, Agglomerat, Pellet, Walzenkompaktat und/oder Extrudat. Insbesondere bevorzugt ist jedoch die Ausführungsform des eine Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion darstellenden Formkörpers, wobei pro Anwendung in einem Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang ein oder mehrere Formkörper eingesetzt werden kann/können. Besonders vorteilhaft ist die Ausgestaltung als Tablette oder als Kapsel. Dabei ist es möglich, daß auch ein oder mehrere Tablette(n) und/oder eine oder mehrere Kapsel(n), gegebenenfalls zusammen mit Pulver, Granulaten, Agglomeraten, Pellets, Walzenkompaktaten und/oder Extrudaten, eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zwei oder mehrere Formkörper oder die angesprochenen Mischungen verschiedener Ausgestaltungen in einer Umhüllung wie in einem Beutel oder in einer Folie angeboten, der oder die entweder vor der Benutzung geöffnet wird/werden, so daß die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion in die Dosierkammer der Waschmaschine oder des Geschirrspülers eingebracht werden kann, oder der/die wasserlöslich ist/sind, so daß er/sie mit der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung zusammen in die Maschine eingeführt werden kann/können, ohne daß nach dem Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang Reste davon zurückbleiben. Hierbei ist eine Dosierung über die Dosierkammer ebenso möglich wie über die Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-Kammer der jeweiligen Maschine.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform stellt eine Tablette mit runder, ovaler oder rechteckiger bis quaderförmiger Grundfläche dar, die abgerundete Ecken und Kanten aufweisen kann. Es kann sich dabei um einschichtige weiße oder farbige Tabletten, die vorzugsweise andersfarbige Sprenkel aufweisen, aber auch um mehrschichtige, mindestens zweischichtige Tabletten handeln, die insbesondere mindestens zwei Farben, von denen eine weiß sein kann, beinhaltet.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die ein- oder mehrschichtigen Formkörper und insbesondere Tabletten mindestens eine Kavität auf. Diese Kavität kann so gestaltet sein, daß sie von der oberen Fläche bis zur unteren Grundfläche reicht und der Formkörper somit einen Ring um einen Hohlraum bildet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungform der Erfindung ist die Kavität so gestaltet, daß sie nicht von der oberen Fläche bis zur unteren Grundfläche reicht, sondern lediglich eine Mulde bildet, die entweder nur über eine Schicht oder aber auch über mehrere Schichten der Tablette ausgebildet sein kann. Insbesondere haben derartige Mulden eine runde, ovale oder rechteckige bis quaderförmige Grundfläche.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kavität und vorzugsweise die Mulde einen Teil der Gesamtzusammensetzung des Mittels. Dabei kann dieser Teil der Gesamtzusammensetzung einen Teil der Kavität oder der Mulde oder die gesamte Kavität oder Mulde ausfüllen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird/werden eine oder mehrere bei erhöhter Temperatur flüssige Mischung(en), die waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten neben Trägern und Hilfsstoffen umfassen kann/können, beispielsweise in Form einer Schmelze, in die Kavität oder Mulde gebracht. Die Schmelze erstarrt beim Erkalten.

Alternativ hierzu ist es auch möglich, die Kavitäts- bzw. Muldenfüllung separat herzustellen und anschließend in die Kavität bzw. Mulde einzusetzen. Die Kavitäts- oder Muldenfüllung kann dann fest, beispielsweise durch Verkleben, oder lose in der Kavität bzw. Mulde, beispielsweise in Form einer Steckverbindung, vorliegen. Die separat hergestellte Kavitäts- bzw. Muldenfüllung kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Bevorzugte Verfahren umfassen dabei das Herstellen eines nicht gepreßten Formkörpers, insbesondere eines erstarrten Schmelze-Körpers, oder eines verpreßten Körpers. Insbesondere die separat hergestellten Füllkörper können eine andere als durch die Kavität oder Mulde vorgegebene Form annehmen. So ist es beispielsweise möglich, daß die Mulde eine halbkreisförmige Öffnung in einer Tablette darstellt und die Füllung in Kugelform vorliegt, letztere aber möglicherweise einen kleineren Durchmesser als die halbkreisförmige Mulde aufweist. Andererseits ist es auch denkbar, daß die Mulde eine ovale Grundfläche hat, die Füllung aber eine Kugelform aufweist. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß der Formkörper einschließlich der Kavitäts- bzw. Muldenfüllung eine plane oder nahezu plane Oberfläche aufweist.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die Kavität innenliegend ist und ihre Füllung von außen nicht sichtbar ist. Der eigentliche Formkörper und insbesondere die eigentliche Tablette stellen damit einen Mantel dar, der die insbesondere gefüllte Kavität vollständig umschließt. Die Kavitätsfüllung kann wiederum auf die bereits beschriebene Weise entweder separat als Schmelzkörper oder Preßkörper hergestellt und anschließend zum endgültigen Formkörper vergossen oder verpreßt worden sein, oder die Kavitätsfüllung wird in Form einer Schmelze in einen vorverpreßten Formkörper gebracht, und dieser wird anschließend zum endgültigen Formkörper verpreßt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung vor, daß die Kavitäts- oder Muldenfüllung mindestens einen Schalter zur kontrollierten Wirkstoff-Freisetzung enthält, der nicht oder nicht allein der Temperatursteue-rung unterliegt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt der Formkörper als Kapsel vor. Werden nur Teile der Gesamtzusammensetzung verkapselt, so ist es möglich, daß die genannten Schaltersysteme in die Kapselhülle eingearbeitet werden. Für Beutel gilt analoges.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, Tenside, Duftstoffe, Farbstoffe, Bleichmittel, bevorzugt einen Aktivchlorträger, Säuren, bevorzugt Citronensäure, Amidosulfonsäure oder Hydrogensulfat, Phosphonate, Komplexbildner, Tenside mit komplexierenden Eigenschaften, Builder und Cobuilder kontrolliert freizusetzen. Es entspricht einer in der Praxis ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, maschinelle Geschirrspülmittel bereitzustellen, die gleichzeitig einen Klarspüler enthalten, der im Klarspülgang kontrolliert freigesetzt wird. Insbesondere bevorzugte Wirkstoffe sind dabei nichtionische Tenside, welche einen klarspülenden Effekt und einen Schmelzpunkt oberhalb der Raumtemperatur, also oberhalb von 20 °C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60 °C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3 °C, aufweisen.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside ("Niotenside"), die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas, aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind dabei C_6-20-Monohydroxyalkanole oder C_6-20-Alkylphenole oder C_16-20-Fettalkohole mit mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß der Kemformkörper als Inhaltsstoff ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthält, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethyl-olpropan.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent^® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.

Weiterhin sind nichtionische Tenside der nachfolgenden Formel bevorzugt

        R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R²]

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 bis 18 Kohlenstoff-Atomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 2 bis 26 Kohlenstoff-Atomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

        R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²

in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoff-Atomen stehen, R³ für H oder einen Methylrest, Ethylrest, n-Propyirest, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x = 2 ist, kann jedes R³ in der obigen Formel unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Reste mit 6 bis 22 Kohlenstoff-Atomen, wobei Reste mit 8 bis 18 Kohlenstoff-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obigen Formel unterschiedlich sein, falls x = 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxid-Einheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jeder beliebigen Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu

        R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²

vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, so sind endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Niotenside der Formel

        R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²

bevorzugt, in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs

        R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²

in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Kavitäts- oder Muldenfüllungen eingesetzt, die ein nicht-ionisches Tensid oder eine Tensidmischung mit klarspülendem Effekt in Mengen von 20 bis 50 Gew.%, einen oder mehrere (physiko-)chemische Schalter, gegebenenfalls in Kombination mit einem Temperatur-sensitiven Schalter in Mengen von 40 bis 70 Gew.-% und optional einen pH-Shift-Booster in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere in Mengen bis 10 Gew.-%, enthalten, wobei sich die Gew.-%-Angaben auf die Füllungen beziehen.

Ansonsten können die insbesondere festen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen herkömmliche Inhaltsstoffe in herkömmlichen Mengen enthalten. Hier wird auf die einschlägige Fachliteratur und die obige detaillierte Beschreibung verwiesen. Insbesondere ist es bevorzugt, die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen mit einem herkömmlichen Brausesystem, beispielsweise aus Carbonat und Citronensäure, auszustatten, wobei es insbesondere bevorzugt sein kann, daß die Kavitäts- oder Muldenfüllung zusätzlich ein derartiges Brausesystem aufweist. Dieses Brausesystem kann dadurch aktiviert werden, daß sich die Wasserdurchlässigkeit der Beschichtung mit dem Material des (physiko-)chemischen Schalters infolge der Veränderung des jeweils relevanten Parameters während des Wasch-, Spül- oder Reinigungsgangs ändert. Alternativ zu einem Brausesystem kann auch ein beispielsweise aus der Pharmazie oder aus der Waschmitteltechnologie bekanntes Sprengmittel eingesetzt werden.

Für einen Einsatz in Textilwaschmitteln mit einer Freisetzung zu einem bestimmten Zeitpunkt des Waschprozesses, z.B. in den Spülgängen, kommen in Betracht:

Avivagekomponenten, Enzyme, Alkalien, Säuren, Duftstoffe, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel, optische Aufheller, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, UV-Absorber und beliebige Gemische der voranstehenden waschaktiven Komponenten.

Die vorliegende Erfindung kann insbesondere bei festen maschinellen Geschirrspülmitteln benutzt werden, um Aktivstoffe über den Hauptspülgang hinweg in den Klarspülgang zu transportieren. Dabei wird eine Formulierung, die z.B. Klarspültensid oder auch andere der oben aufgeführten Wirkstoffe enthält, mit einem oder mehreren Enzym-sensitiven Material(ien) und/oder einem oder mehreren anderen, als (physiko-)chemische(r) Schalter geeigneten, oben im einzelnen beschriebenen Material(ien) beschichtet oder in eine Matrix aus einem oder mehreren Enzym-sensitiven Material(ien) und/oder aus einem oder mehreren anderen, als (physiko-)chemische(r) Schalter geeigneten, oben im einzelnen beschriebenen Material(ien) eingearbeitet. Diese Formulierung wird anschließend zusammen mit der/den üblichen spülaktiven Komponente(n) formuliert, z.B. einem Pulverreiniger beigegeben oder mit einem Formkörper verbunden. Es ist dabei, ebenso wie bei dem Enzym-sensitiven Schalter, nicht unbedingt erforderlich, daß sich das Enzym-sensitive Material bei den entsprechenden Bedingungen im Klarspülgang zur Freisetzung des spülaktiven Wirkstoffes vollständig löst. Es genügt vielmehr, wenn sich die Permeabilität des Enzym-sensitiven Filmes oder der entsprechenden Matrix ändert und z.B. die Penetration von Wasser in die Wirkstoff-Formulierung ermöglicht wird. Dadurch kann ein Sekundäreffekt, z.B. die Aktivierung eines Brausesystems für die vollständige Freisetzung des Wirkstoffes sorgen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Zubereitungen mit mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponenten bereitgestellt, in denen in einer späteren Stufe des Waschverfahrens, Spülverfahrens oder Reinigungsverfahrens in die jeweilige Flotte freizusetzende Komponenten wie beispielsweise Klarspültenside, Säuren (wie z. B. Citronensäure), Duftstoffe, Soil Repellents, Enzyme, Katalysatorem, Bleiche usw. in Mitteln für das maschinelle Geschirrspülen - in Substanz oder eingefüllt in eine Kapsel - mit einem Enzym-sensitiven Coating versehen, unter Verwendung eines Enzym-sensitiven Bindemittels zu einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung konfektioniert oder unter Verwendung eines Enzym-sensitiven Matrixmaterials zu einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung konfektioniert werden. Das so erhaltene gecoatete oder konfektionierte Produkt enthält darüber hinaus weitere übliche waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten von Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen, wie sie oben im Detail beschrieben wurden.

Die genannten Materialien können nicht nur als Beschichtung (Coating) für waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen in Kapseln oder in Form von Formkörpern (Granulaten, Tabletten usw.) verwendet werden, sondern auch für das Befestigen in Aussparungen von Formkörpern (z. B. Muldentabs, Ringtabs etc.) oder auch in Beuteln aus wasserlöslichen Polymeren, zusammen mit anderen Komponenten waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Zubereitungen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben im einzelnen beschriebenen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen, vorzugsweise solcher mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten oder in zwei verschiedenen Zeiträumen eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen. Erfindungsgemäß konfektioniert man die zu einem späteren Zeitpunkt des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freizusetzende(n) waschaktive(n), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Komponente(n) mit einem die Freisetzung aufgrund von Enzymeinwirkung steuernden (physiko-) chemischen Schalter, und verarbeitet die so konfektionierte(n) waschaktive(n), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Komponente(n) mit einer oder mehreren anderen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) zu einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion.

In einer bevorzugten Verfahrensweise gemäß der Erfindung wählt man als den/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente aufgrund von Enzymeinwirkung steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere strukturelle oder substantielle Komponente(n) einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion. Geeignete strukturelle bzw. substantielle Komponenten der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion sind oben im einzelnen beschrieben.

In einer mit besonderem Vorteil anwendbaren Verfahrensweise wählt man als (physiko-) chemischen Schalter eine oder mehrere Substanz(en), die bei einer Einwirkung eines oder mehrerer Enzyme(s) aus der Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte

1. (a) eine Änderung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder
2. (b) eine Änderung der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
3. (c) eine Änderung der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
4. (d) eine Änderung der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren.

In mit besonderem Vorteil und daher bevorzugt einsetzbaren Verfahrensweisen der Erfindung erfolgt eine Enzym-gesteuerte Einwirkung auf die Freisetzung einer oder mehrerer waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Komponente(n) einer Waschmittel- Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion bei der die Enzym-sensitive Komponente(n)

1. (a) eine Erhöhung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder
2. (b) eine Abnahme der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
3. (c) eine Beschleunigung der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
4. (d) eine Abnahme der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren.

Wie bereits oben beschrieben, verwendet man als (physiko-) chemischen Schalter eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe Cellulosen und ihre Derivate, Stärken und ihre Derivate, partiell oxydierte Stärkederivate, Glyceride Proteine und deren Mischungen in Kombination mit einem oder mehreren Enzymen aus der Gruppe Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen und deren Mischungen.

Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Waschverfahren, insbesondere Waschverfahren in einer Waschmaschine, worin man eine Waschmittel-Portion gemäß der obigen ausführlichen Beschreibung mit Waschgut in Kontakt bringt, insbesondere in die Einspülkammer einer handelsüblichen Waschmaschine einlegt und mit Wasser des ersten Waschgangs in die Waschflotte einspült, die frühen Schritte des Waschvorgangs in üblicher Weise durchführt und dann Bedingungen einstellt, unter denen der/die die Freisetzung steuemde(n) (physiko-) chemische(n) Schalter, der/die nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt/unterliegen, sondern durch Enzymeinwirkung aktiviert wird/werden, die später in die Waschflotte freizusetzende(n) Komponente(n) in die Waschflotte freisetzt/freisetzen.

Weiter betrifft die Erfindung ein Spülverfahren, insbesondere Spülverfahren in einer Geschirrspülmaschine, worin man eine Spülmittel-Portion nach der obigen detaillierten Beschreibung mit Spülgut in Kontakt bringt, insbesondere in die Einspülkammer einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine einlegt und mit Wasser des ersten Spülgangs in die Spülflotte einspült, die frühen Schritte des Spülvorgangs in üblicher Weise durchführt und dann Bedingungen einstellt, unter denen der/ die die Freisetzung steuemde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter, der/die nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt/unterliegen, sondern durch Enzymeinwirkung aktiviert wird/werden, die später in die Spülflotte freizusetzende(n) Komponente(n) in die Spülflotte freisetzt/freisetzen.

Schließlich betrifft die Erfindung ein Reinigungsverfahren, worin man eine Reinigungsmittel-Portion gemäß der obigen detaillierten Beschreibung mit Reinigungsgut in Kontakt bringt, die frühen Schritte des Reinigungsvorgangs in üblicher Weise durchführt und dann Bedingungen einstellt, unter denen der/die die Freisetzung steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter, der/die nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt/unterliegen, sondern durch Enzymeinwirkung aktiviert wird/werden, die später in die Reinigungsflotte freizusetzende(n) Komponente(n) in die Reinigungsflotte freisetzt/freisetzen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch auf diese Beispiele, die für bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung stehen, beschränkt zu sein.

Es wurden Tabletten bzw. Kapseln mit einer wirksamen Menge an Klarspültensid (500 mg Poly Tergent SLF^® 18B45) hergestellt. Anschließend wurde das Produkt mittels Filmcoating mit Aminoalkyl-Methacrylat-Copolymer (Eudragit E^®) beschichtet (Beispiel 1).

Gemäß obigem Beispiel 1 wurden beschichtete Formkörper oder Kapseln hergestellt, welche eine wirksamen Menge an Klarspültensid (500 mg Poly Tergent SLF^® 18B45) enthielten. Anschließend wurden diese Produkte mittels Filmcoating mit demselben Aminoalkyl-Methacrylat-Copolymer wie in Beispiel 1 beschichtet, mit dem Unterschied, daß dem Coatingmaterial Amylose in einer Menge von 10 Gew.-% als feinpulveriger Feststoff dispergiert zugemischt war, bezogen auf das gesamte Coatingmaterial (Beispiel 2).

Die so hergestellten Tabletten bzw. Kapseln wurden zusammen mit einem handelsüblichen tablettierten maschinellen Geschirrreiniger (Somat Profi^®, Firma Henkel KGaA) einem 65°C-Reinigungsprogramm unterzogen, wobei die Formkörper mit den Kapseln über die Dosierkammer eingebracht wurden. Nach dem Reinigungsgang lagen die beschichteten und klarspülerhaltigen Tabletten bzw. Kapseln nahezu ungelöst vor. Nach dem Klarspülgang waren die Tabletten bzw. Kapseln größtenteils gelöst, wobei die erkennbaren Rückstände überwiegend aus Beschichtungsmaterial bestanden. Es konnte ein deutlicher Klarspül-effekt an Geschirr nachgewiesen werden.

Nach dem Reinigungsgang lagen die beschichteten Tabletten bzw. Kapseln von Beispiel 2 ungelöst vor. An den Stellen, an denen Amylose-haltige Domänen in dem Coatingmaterial vorhanden waren, waren kleine Löcher zu erkennen.

Nach dem Klarspülgang waren die Tabletten bzw. Kapseln vollständig gelöst. Dies wurde offensichtlich durch die Kombination der beiden Steuerungsmechanismen erreicht.

Die in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Tabletten bzw. Kapseln mit Klarspültensid (500 mg Poly Tergent SLF^® 18 B 45) wurden mit einem wäßrig angesetzten Coating aus (a) Methylcellulose (MC); (b) Hydroxypropylcellulose (HPC); (c) Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC); bzw. (d) Hydroxyethylcellulo-se (HEC) (Produkte aus der Tylose^®-Reihe der Firma Clarian bzw. aus der "Klucel^®-Reihe der Firma Herkules) beschichtet.

In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 wurden die beschichteten Tabletten bzw. Kapseln mit einem handelsüblichen Geschirrreiniger (Somat:Profi^®, Firma Henkel KGaA) einem Reinigungsprogramm bei 50 °C unterzogen. Der Klarspüleffekt war deutlich erkennbar, und Rückstände des Coatings waren nicht mehr auffindbar.

Es wurde wie in Beispiel 3 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß auf die Tabletten bzw. Kapseln eine mit Formaldehyd mäßig vernetzte Gelatine aus heißem Wasser als Coating aufgebracht wurde. Das Gelatine-Coating wurde von Proteasen nach dem Reinigungsgang bereits bei niedrigen Temperaturen (≤ 35 °C) desintegriert. Der Klarspüleffekt war deutlich nachweisbar; Rückstände des Coatings waren nach dem Klarspülgang nicht mehr zu beobachten.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wurden Tabletten oder Gelatinekapseln mit einem Coating aus einem Blend aus einem üblichen Filmbildner (beispielsweise aus PVAL mit einer Löslichkeit in Wasser > 60 °C; z. B. MOWIOL^®-Typen der Firma Hoechst) und Amylose in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-%, beschichtet.

Die so hergestellten Tabletten bzw. Kapseln wurden zusammen mit einem handelsüblichen tablettierten maschinellen Geschirrreiniger (Somat Profi^®, Firma Henkel KGaA) einem 65°C-Reinigungsprogramm unterzogen, wobei die Formkörper mit den Kapseln über die Dosierkammer eingebracht wurden. Nach dem Reinigungsgang lagen die beschichteten Tabletten bzw. Kapseln ungelöst vor. An den Stellen, an denen Amylose-haltige Domänen in dem Coatingmaterial vorhanden waren, waren mehr oder weniger große Löcher zu erkennen. Nach dem Klarspülgang waren die Tabletten bzw. Kapseln vollständig gelöst. Es konnte ein guter Klarspül-Effekt nachgewiesen werden.