[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer formstabilen Eisen-Chrom-Aluminium-Folie.
[0002] Nach dem bekannten Stand der Technik werden Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen für
die Herstellung von Folien verwendet, welche zu Formkörpern verarbeitet werden, die
dann beispielsweise als Trägerkörper für Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren oder als
Heizelemente für Kochplatten Verwendung finden.
[0003] Durch die
US-A 4,414,023 ist ein Stahl mit (in Masse-%) 8,0 bis 25,0 % Cr, 3,0 bis 8,0 % Al, 0,002 bis 0,06
% Seltenerdmetallen, max. 4,0 % Si, 0,06 bis 1,0 % Mn, 0,035 bis 0,07 % Ti, 0,035
bis 0,07 % Zr einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen bekannt geworden.
[0004] Der
EP-A 0 387 670 ist eine Legierung mit (in Masse-%) 20 bis 25 % Cr, 5 bis 8 % Al, max. 0,01 P, max.
0,01 % Mg, max. 0,5 % Mn, max. 0,005 % S, Rest Fe einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen,
max. 0,03 % Y, 0,004 % N, 0,02 bis 0,04 % C, 0,035 bis 0,07 % Ti und 0,035 bis 0,07
% Zr zu entnehmen.
[0005] Beide Druckschriften gehen von traditionellen Herstellungsverfahren, nämlich dem
konventionellen Gießen der Legierung und dem anschließenden Warm- und Kaltverformen
aus. Da diese Verfahren mit hohen Ausfällen verbunden sind, wurden in den letzten
Jahren Alternativen entwickelt, bei welchen ein Chrom-Stahl, der reaktive Elemente
enthält, mit Aluminium oder auch Aluminium-Legierungen beschichtet wird. Derartige
Verbundwerkstoffe werden dann an Enddicke gewalzt und anschließend diffusionsgeglüht,
wobei bei Einstellung geeigneter Glühparameter ein homogener Werkstoff entsteht.
[0006] Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise durch die
US-A 5,366,139 bekannt geworden, welche eine Metallfolie für Abgaskatalysatoren und ihre Herstellung
beinhaltet. Ein ferritischer Edelstahl wird durch Walzplattieren beidseitig mit Aluminium
beschichtet, ohne Wärmebehandlung an Enddicke gewalzt und anschließend einer Wärmebehandlung
unterzogen, mit dem Ziel, ein gleichförmiges Material hoher Oxidationsbeständigkeit
zu erzeugen.
[0007] Ein ähnliches Verfahren stellt die
US-A 4,046,304 vor. Noch kostengünstiger ist es, das Walzplattieren durch Feueraluminieren zu ersetzen,
was den zusätzlichen Vorteil bietet, dass die Beschichtung aus einer Aluminium-Silizium-Legierung
bestehen kann, wobei das Silizium oft Vorteile für die Diffusionsglühung bietet und
den spezifischen elektrischen Widerstand des Materials erhöht, was für bestimmte Anwendungen,
beispielsweise den Vorkatalysator, wünschenswert ist.
[0008] In der
DE-A 196 42 497 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Eisen-Chrom-Aluminium-Folie sowie deren
Verwendung beschrieben, wobei von einem kaltgewalzten und weichgeglühten Stahlband
als Trägermaterial ausgegangen wird, das aus Eisen mit Zusätzen von 16 - 25 Gew.-%
Cr und 0,01 - 0,1 Gew.-% Seltenen Erden oder Y oder Zr sowie den üblichen verfahrensbedingten
Verunreinigungen besteht. Das 0,5 - 2,5 mm dicke Stahlband wird durch einseitige Beschichtung
mit einer 0,08 - 0,5 mm dicken Aluminiumschicht versehen. Anschließend wird das so
beschichtete Band bis zu einer Dicke zwischen 30 und 150 µm kalt ausgewalzt. Schließlich
wird das beschichtete Band einer homogenisierenden Diffusionsglühung im Temperaturbereich
700 - 1000°C unterworfen. Der maximal mögliche Al-Gehalt wird in dieser Druckschrift
mit 6 % angegeben.
[0009] Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der
DE 197 43 720 beschrieben worden. Hier wird ein Eisen-Chrom-Trägerband durch Feueraluminierung
mit einer Al-Si-Legierung erzeugt, wobei der Gesamtaluminiumgehalt der beschichteten
Metallfolie an der Oberfläche bei mindestens 7 % liegt und zum Innern hin nicht unter
3 % abfällt. Die Folie soll hierbei folgende Zusammensetzung (in Masse-%) aufweisen:
18 - 25 % Cr, 4 - 10 % Al, 0,03 - 0,08 % Y, max. 0,01 % Ti, 0,01 - 0,05 % Zr, 0,01
- 0,05 % Hf, 0,5-1,5 % Si. Zunächst wird ein Formkörper erzeugt, der anschließend
einer Diffusionsglühung bei etwa 1100°C unterzogen wird. Die Metallfolie soll bevorzugt
für Heizleiterwiderstände und Träger für Abgaskatalysatoren einsetzbar sein. Hier
sind zwar bereits Al-Gehalte > 6 % denkbar, wobei die Art der Herstellung dennoch
nicht das gewünschte Schrumpfverhalten mit sich bringt, demzufolge mit hohen Ausschüssen
zu rechnen ist.
[0010] Bieten die genannten Verfahren Kostenvorteile gegenüber dem konventionellen Herstellungsweg,
so hat es sich jedoch gezeigt, dass die Endprodukte bei der Diffusionsglühung bis
zu 1 % in Länge und/oder Breite schrumpfen, was sich bei der Herstellung sowohl eines
Heizleiterelementes als auch eines Katalysatorträgers negativ auswirkt.
[0011] Bei den genannten Anwendungen wird die Folie zu einem Element verarbeitet und die
Enden werden befestigt, wie es zum Beispiel in der
DE-A 195 30 850 beschrieben ist. Bei dem anschließenden Diffusionsglühen würde ein übermäßiges Schrumpfen
zu Fehlern an den Befestigungspunkten, d.h. Abrissen, führen.
[0012] Dieser Effekt kann nun dadurch umgangen werden, dass das Band im Gegensatz zu dem
in der
US-A 5,366,139 beschriebenen Weg, wie in der
DE-A 197 43 720 dargestellt, während des Kaltwalzens an Enddicke zwischengeglüht wird, wodurch der
Diffusionsprozess teilweise oder komplett vorweggenommen wird und Spannungen im Verbund
abgebaut werden. Nachteilig sind dabei die hohen Kosten dieser eigentlich unerwünschten
Wärmebehandlung und das Risiko der Entstehung einer Oxidschicht an den Oberflächen,
welche für das Endprodukt zwar erwünscht ist, das Kaftwalzen jedoch behindert und
die Walzen verschmutzt.
[0013] Durch die
EP-B 0 640 390 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Foliensubstratmaterials bekannt geworden,
das folgende Schritte umfaßt:
[0014] Es wird eine Schicht eines ersten Materials, welches aus einer chromhaltigen Eisenlegierung
und Aluminium und Aluminiumlegierungen besteht, zwischen zwei Schichten eines zweiten
Materials eingebunden. Letzteres wird aus dem Bereich der chromhaltigen Eisenlegierungen
und Aluminium und Aluminiumlegierungen ausgewählt, unterscheidet sich aber von dem
ersten Material. Die drei Lagen werden über eine Reduzierung der Dicke des Verbundes
metallurgisch miteinander verbunden. Bei der gewünschten Enddicke wird das Material
in situ bei einer Temperatur zwischen 900°C und 1200°C innerhalb einer ausreichenden
Zeitspanne geglüht, um eine Diffusion der verschiedenen Bestandteile der beschriebenen
Schichten zu ermöglichen und eine gleichförmige Mischkristall-Legierung als Foliensubstrat
zur Verfügung zu stellen.
[0015] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen,
mit dem sich bewährte Legierungen, wie sie beispielsweise in der
DE-A 197 43 720 beschrieben sind, kostengünstig herstellen lassen, ohne daß ein Schrumpfen in Länge
und/oder Breite während der Diffusionsglühung der Anwendung für empfindliche Bauteile
im Weg steht. Darüber hinaus ist der Entwicklung Rechnung zu tragen, dass die Anforderungen
an den Umweltschutz steigen und damit eine Weiterentwicklung dieser Legierungen für
derartige Bauteile erfordern. Diese besteht unter anderem darin, dass die Foliendicke
abnimmt und die Oxidationsbeständigkeit nur durch die Erhöhung des Aluminiumgehaltes
auf mehr als (in Masse-%) 6 % sichergestellt werden kann.
[0016] Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer formstabilen
Eisen-Chrom-Aluminium-Folie gemäß Anspruch 1.
[0017] Diese Aufgabe wird auch gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer formstabilen
Eisen-Chrom-Aluminium-Folie, gemäß Anspruch 2.
[0018] Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungsgegenstände sind den zugehörigen Unteransprüchen
zu entnehmen.
[0019] Bevorzugte Anwendungsgebiete zum Einsatz der nach den erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Eisen-Chrom-Aluminium-Folien sind
- Trägerelemente für Katalysatoren, insbesondere für Abgaskatalysatoren
- Widerstandswerkstoffe oder Heizleiter.
[0020] Durch die Begrenzung des Aluminiumgehaltes des Trägerbandes auf max. 6 % wird die
Herstellung auf konventionellem Wege nicht beeinträchtigt. So kann ein 0,5 bis 2,5
mm dickes Band aus (in Masse-%) 16 bis 25 % Cr, 2 bis 6 % Al, 0,1 bis 3% Si, max.
0,5 Mn, 0,01 bis 0,3 % Zirkon oder 0,01 - 0,1 Masse-% Seltenerdmetallen und/oder Yttrium,
Hafnium, Titan, max. 0,01 Mg, max. 0,1 % Ca, Rest im wesentlichen Eisen einschließlich
verfahrensbedingter Beimengungen, entweder durch Blockguss kostengünstiger, aber noch
günstiger durch Strangguss, sowie anschließendes Warm- und Kaltwalzen hergestellt
werden.
[0021] Anfänglich befürchtete Fertigungsausfälle treten nicht auf. Ein weiterer Vorteil,
der sich durch diesen Aluminiumgehalt des Grundmateriales bietet, ist der, dass auch
dünnere Beschichtungen zur Sicherstellung der Oxidationsbeständigkeit ausreichen.
Dies ist beispielsweise für den Prozess des Feueraluminierens oder Plattierens wesentlich,
bei welchem die Schichtdicke verfahrensbedingt begrenzt ist, wenn zusätzlich noch
eine gleichmäßige Schichtdicke gefordert wird. Enthält das Grundmaterial jedoch schon
Aluminium, können auch durch Feueraluminieren ohne weiteres Aluminiumgehalte von über
7 % am Endprodukt eingestellt werden. Das Trägerband muss zur Erzielung eines Gesamtmassegehaltes
von beispielsweise 6 % jetzt nur noch mit 3 % Aluminium beschichtet werden, da der
Chrom-Stahl bereits 3 % Aluminium mitbringt. Nach dem Beschichten wird der Verbund
an Enddicke bis zu 20 µm kaltgewalzt und zu einem Katalysatorträger, einem Widerstand
oder einem Heizleiter verarbeitet. Die Homogenisierungsglühung erfolgt dann entweder
an der Folie oder am Endprodukt. Das aluminiumhaltige Trägermaterial und die damit
verbundene Schichtdicke auf den Oberflächen bewirkt überraschenderweise, dass der
Verbund während der Diffusionsglühung um weniger als 0,5 % schrumpft und damit ausreichend
formstabil ist.
[0022] Die Vorteile der Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert:
Beispiel 1 Blockguss feueraluminiert
[0023] Der Trägerwerkstoff hat die Zusammensetzung (Angaben in Masse%):
Cr |
Al |
Si |
Ni |
Mn |
Y |
Hf |
SE *) |
Zr |
Ti |
Mg |
Ca |
Fe |
18,4 |
2,0 |
0,2 |
0,13 |
0,25 |
0,04 |
0,04 |
<0,01 |
<0,01 |
<0,01 |
0,004 |
<0,001 |
Rest |
[0024] Der Trägerwerkstoff wurde als Block abgegossen, warm zu Brammen und anschließend
zu 3,5 mm dickem Warmband verarbeitet. Durch Kaltwalzen wurde er anschließend bis
auf eine Dicke von 0,6 mm weiterverformt, weichgeglüht und sodann durch Feueraluminieren
mit einer Auflage von 0,03 mm beschichtet. Das beschichtete Band wurde ohne weitere
Wärmebehandlung zu einer 50 µm dünnen Folie gewalzt. Nach einer Homogenisierungsglühbehandlung
bei 1100°C für 15 Minuten an Luft schrumpfte die Folie um etwa 0,2%, was die Verwendung
als Katalysatorträger und Heizleiter nicht beeinträchtigt.
[0025] Das Oxidationsverhalten wurde nach einer Auslagerung bei 1100 °C untersucht. Nach
400 Stunden veränderte sich die Masse der Probe um 4,3%, was auf eine hohe Oxidationsbeständigkeit
hinweist.
Beispiel 2 Blockguss walzplattiert
[0026] Der Trägerwerkstoff hat die Zusammensetzung (Angaben in Masse%):
Cr |
Al |
Si |
Ni |
Mn |
Y |
Hf |
SE*) |
Zr |
Ti |
Mg |
Ca |
Fe |
18,2 |
3,3 |
0,29 |
0,16 |
0,15 |
0,05 |
0,05 |
<0,01 |
<0,01 |
<0,01 |
0,009 |
0,001 |
Rest |
[0027] Der Trägerwerkstoff wurde als Block abgegossen, warm zu Brammen und anschließend
zu 3,5 mm dickem Warmband verarbeitet. Durch Kaltwalzen wurde er anschließend bis
auf eine Dicke von 1,0 mm weiterverformt, weichgeglüht und sodann durch Walzplattieren
mit einer Auflage von 0,06 mm beidseitig beschichtet. Das beschichtete Band wurde
ohne weitere Wärmebehandlung zu einer 50 µm dünnen Folie gewalzt. Nach einer Homogenisierungsglühbehandlung
bei 1100°C für 15 Minuten an Luft schrumpfte die Folie um etwa 0,4 %, was die Verwendung
als Katalysatorträger und Heizleiter nicht beeinträchtigt.
[0028] Das Oxidationsverhalten wurde nach einer Auslagerung bei 1100°C untersucht. Nach
400 Stunden veränderte sich die Masse der Probe um 3,8 %, was auf eine hohe Oxidationsbeständigkeit
hinweist.
Beispiel 3 Strangguss feueraluminiert
[0029] Der Trägerwerkstoff hat die Zusammensetzung (Angaben in Masse-%):
Cr |
Al |
Si |
Ni |
Mn |
Y |
Hf |
SE*) |
Zr |
Ti |
Mg |
Ca |
Fe |
17,3 |
2,8 |
0,53 |
0,13 |
0,29 |
0,03 |
0.05 |
<0,01 |
<0,01 |
<0,01 |
0,004 |
<0,001 |
Rest |
[0030] Der Trägerwerkstoff wurde im Strangguss abgegossen und anschließend zu 3,0 mm dickem
Warmband verarbeitet. Durch Kaltwalzen wurde er anschließend bis auf eine Dicke von
0,60 mm weiterverformt, weichgeglüht und sodann durch Feueraluminieren mit einer Auflage
0,04 mm beschichtet.
[0031] Das beschichtete Band wurde ohne weitere Wärmebehandlung zu einer 50
µm dünnen Folie gewalzt. Nach einer Homogenisierungsglühbehandlung bei 1100°C für 15
Minuten im Vakuum schrumpfte die Folie um etwa 0,3 %, was die Verwendung als Katalysatorträger
und Heizleiter nicht beeinträchtigt.
[0032] Das Oxidationsverhalten wurde nach einer Auslagerung bei 1100°C untersucht. Nach
400 Stunden veränderte sich die Masse der Probe um 3,6 %, was auf hohe Oxidationsbeständigkeit
hinweist.
Beispiel 4 Strangguss walzplattiert
[0033] Der Trägerwerkstoff hat die Zusammensetzung (Angaben in Masse%):
Cr |
Al |
Si |
Ni |
Mn |
Y |
Hf |
SE*) |
Zr |
Ti |
Mg |
Ca |
Fe |
17,3 |
2,8 |
0,53 |
0,13 |
0,29 |
0,03 |
0,05 |
<0,01 |
<0,01 |
<0,01 |
0,004 |
<0,001 |
Rest |
[0034] Der Trägerwerkstoff wurde im Strangguss abgegossen und anschließend zu 3,0 mm dickem
Warmband verarbeitet. Durch Kaltwalzen wurde er anschließend bis zu einer Dicke von
1,4 mm weiterverformt, weichgeglüht und sodann durch Walzplattieren einer Gesamtauflage
von 0,05 mm beidseitig beschichtet.
[0035] Das beschichtete Band wurde ohne weitere Wärmebehandlung zu einer 50 µm dünnen Folie
gewalzt. Nach einer Homogenisierungsglühbehandlung bei 1100°C für 15 Minuten im Vakuum
schrumpfte die Folie um etwa 0,3 %, was die Verwendung als Katalysatorträger und Heizleiter
nicht beeinträchtigt.
[0036] Das Oxidationsverhalten wurde nach einer Auslagerung bei 1100°C untersucht. Nach
400 Stunden veränderte sich die Masse der Probe um 3,9 %, was auf hohe Oxidationsbeständigkeit
hinweist.