Elektrophotographischer Trockentoner mit winkelabhängigen Glanzpigmenten

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Anmeldung betrifft einen elektrophotographischen Trockentoner für den Laserdruck. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Bildern auf elektrophotographischem Weg unter Verwendung des Trockentoners.

[0002] Trockentoner zum Entwickeln elektrostatischer Ladungsbilder, wie sie in Photokopierern und Laserdruckern entstehen, sind bekannt und zahlreich beschrieben (beispielsweise von H.-T. Macholtin in "Organische Pigmente für Photokopierer und Laserdrucker" in Chemie in unserer Zeit, 24 [1990] 176-181]. Sie umfassen allgemein Bindemittel, Pigmente, Ladungssteuerstoffe (charge directors), gegebenenfalls auch Ladungshilfsmittel (charge adjuvants). Die Ladungssteuerstoffe bewirken, dass sich der Toner positiv oder negativ aufgeladen kann und an den im Vergleich zu den Tonerpartikeln wesentlich größeren Carrierpartikeln haftet. Allgemein beträgt der Durchmesser der Carrierpartikel 50 bis 100 µm. Im Vergleich dazu liegt die Korngröße der Tonerpartikel allgemein im Bereich von 2 bis 15 µm, die mittlere Korngröße etwa bei 5 bis 10 µm. Der Carrier besteht häufig aus Eisenoxid/Magnetit- oder oberflächlich oxidiertem Eisenpulver, kann aber auch aus Natriumchlorid, Natriumnitrat, Aluminiumnitrat, Ammoniumchlorid, Polymethylmethacrylat: Siliciumdioxid, Glas, Stahl oder Nickel hergestellt sein. Die Art des Carriers richtet sich u.a. nach der Polarität des Toners. Bei einem positiv aufladbaren Toner muss der Carrier negative Polarität annehmen, damit der Toner am Carrier haftet. Das Gewichtsverhältnis von Toner zu Carrier liegt allgemein bei 1:10 bis 1:200. Beim Vermischen mit dem Carrier werden die Tonerpartikel trioelektrisch aufgeladen. Der Carrier ist jedoch nur ein Hilfsmittel, mit dem der Toner im Photokopierer oder Laserdrucker übertragen wird.

[0003] Kernelement in Laserdruckern wie auch Photokopierer ist der sogenannte Photoleiter. Das ist allgemein eine Walze oder Trommel aus einem elektrisch leitenden Material, auf der sich eine dünne photoleitfähige Schicht befindet. Der Photoleiter wird im Dunkeln elektrostatisch aufgeladen und anschließend bildmäßig belichtet. Als Lichtquelle dient in Laserdruckern ein elektronisch modulierter Laserstrahl. Die elektrische Ladung fließt nur in den belichteten Bereichen von der Oberfläche des Photoleiters ab, wodurch ein latentes elektrostatisches Ladungsbild entsteht. Dieses wird dann mit entsprechend aufgeladenen Tonerpartikeln sichtbar gemacht. Laserdrucker arbeiten allgemein nach dem Umkehrverfahren. Photoleiter und Tonerpartikel sind dann gleichsinning aufgeladen (in Photokopierern sind dagegen Photoleiter und Tonerpartikel üblicherweise elektrostatisch entgegengesetzt aufgeladen). Gezielt angelegte Spannung veranlasst die Tonerpartikel, auf die durch Einwirkung des Laserstrahls entladenen Stellen des Photoleiters überzuspringen. Dabei lösen sich die Tonerpartikel von den Carrierpartikeln. Der Carrier selbst bleibt auf der Magnetwalze. In einem weiteren Schritt wird der Toner dann durch Anlegen einer Gegenspannung vom Photoleiter auf das Papier oder ein anderes Empfangsmaterial (beispielsweise eine Kunststoff-Folie) übertragen. Fixiert wird das Tonerbild durch Verschmelzen mit sich selbst und mit dem Empfangsmaterial. Mit Farbkopierern oder Farblaserdruckern lassen sich mittlerweile auch mehrfarbige Kopien bzw. Drucke erzeugen, die teilweise von so hoher Qualität sind, dass sie sich von den Vorlagen kaum noch unterscheiden lassen. Auf diese Weise lassen sich auch bisher weitgehend fälschungssichere Vorlagen (Banknoten, farbig gestaltete Urkunden aller Art) reproduzieren und demgemäss auch fälschen.

[0004] Im Wert- und Sicherheitsdruck wurden daher besondere Anstrengungen unternommen, die Fälschungssicherheit zu verbessern. Eine Möglichkeit zur Erreichung dieser Sicherheit besteht in der Verwendung von OVD's (optical variable devices). Das sind aufgedruckte oder aufgeklebte Sicherheitsmerkmale, deren optischer oder farblicher Eindruck sich mit dem Blickwinkel des Betrachters ändert. Ein bekanntes Beispiel dafür sind die bei der Herstellung von Banknoten oder Kreditkarten häufig verwendeten Hologramme. Daneben ist auch die Verwendung von Farbpigmenten bekannt, deren Farbeindruck sich entsprechend ändert. Ursache dafür ist ein Farbinterferenzeffekt. Dabei wird das Licht an mehreren, sehr dünnen optisch aktiven Schichten auf einem plättchenförmigen Trägermaterial gebrochen und reflektiert. Die Schichtdicke muss dabei exakt konstant gehalten werden, was hohe technische Anforderungen stellt. Der Effekt lässt sich nur äußerst schwer nachahmen und ist mit Farbkopierern nicht reproduzierbar. Pigmente mit einem solchen changierenden Farbton (auch bekannt als winkelabhängige Glanzpigmente") kommen beispielsweise bei neueren Banknoten der U.S.-Notenbank zu Einsatz. Diese Banknoten werden im Stahl-Tiefdruck unter Verwendung von pastösen, lösemittelhaltigen Druckfarben hergestellt. Eine Designänderung ist stets mit großem Aufwand an Zeit und Geld verbunden. Für kleine Auflagen ist diese Technik daher nicht geeignet.

[0005] Es bestand daher die Aufgabe, die genannten Spezialpigmente für den Wert- und Sicherheitsdruck mit kleiner Auflage verfügbar zu machen.

[0006] Gelöst wurde die Aufgabe mit einem Trockentoner, der winkelabhängige plättchenförmige Pigmente enthält und sich ohne weiteres in Laserdruckern verwenden lässt.

[0007] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein elektrophotographischer Trockentoner für den Laserdruck, der mindestens ein winkelabhängiges plättchenförmiges Glanzpigment enthält. Bevorzugt ist das winkelabhängige plättchenförmige Glanzpigment ein Perlglanzpigment.

[0008] Der Anteil an winkelabhängigem Pigment wird dabei je nach den Erfordernissen gewählt. Zweckmäßig beträgt er 10 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners. Auf jeden Fall darf der Anteil an winkelabhängigen Pigmenten nur so hoch sein, dass sich das Tonerbild noch sicher fixieren lässt. Der Anteil hängt damit auch von Art und Menge des Bindemittels und der übrigen Tonerbestandteile ab.

[0009] Die winkelabhängigen Pigmente können die einzigen Farbpigmente in einem ansonsten farblosen Toner sein. Bevorzugt enthält der Toner jedoch neben den winkelabhängigen Glanzpigmenten noch weitere Pigmente ohne Interferenzeffekt. Das können Schwarzpigmente (insbesondere Rußpigmente) oder auch Buntpigmente sein. Diese weiteren Pigmente liefern einen - vorzugsweise schwarzen oder dunklen - Hintergrund für den blickwinkelabhängigen Glanzeffekt. Durch die Kombination von Farbpigmenten ohne Interferenzeffekt mit winkelabhängigen Glanzpigmenten lassen sich besonders ansprechende Farbeffekte erzielen. Ein erfindungsgemäßer Toner lässt sich beispielsweise herstellen, indem ein bekannter, insbesondere schwarzer, Toner mit einer entsprechenden Menge an blickwinkelabhängigen Perlglanzpigmenten vermischt wird. Solche Toner sind kommerziell erhältlich, beispielsweise für die Verwendung in Büro-Laserdruckern.

[0010] Winkelabhängige Glanz- und Perlglanzpigmente sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und beispielsweise in den DE-A 196 18 568 und 198 17 286, den EP-A 0 753 545, 0 768 343, 0 823 928, 0 892 832 und 0 940 451 sowie den WO 96/34917 und 97/39066 beschrieben. Sie bestehen allgemein aus plättchenförmigen Substraten, die mit mehreren, sehr dünnen Schichten überzogen sind. Bevorzugt sind Substrate aus Glimmer, Glas, Graphit, graphitbeschichteter Glimmer oder Aluminiumoxid, daneben auch Eisenoxid-Flakes TiO₂-Flakes oder SiO₂-Flakes. Das Substrat kann dabei transparent, semitransparent oder deckend sein. Die Dicke der plättchenförmigen Substrate beträgt allgemein 10 bis 1.000 nm, bevorzugt 40 bis 500 nm. Die Länge und Breite der Substrate ist dagegen deutlich größer. Sie beträgt allgemein 2 bis 200 µm, bevorzugt 5 bis 50 µm. Die auf das Substrat aufgebrachten Schichten sind in sich homogen und weisen darüber hinaus eine sehr gleichmäßige Dicke auf, die bevorzugt etwa 2 bis 800 nm, besonders bevorzugt etwa 5 bis 600 nm, beträgt. Bestimmt wird ihre Dicke auch durch die Brechzahl des Schichtmaterials. Besonders günstig ist es, wenn Schichten mit hoher Brechzahl und solche mit geringerer Brechzahl aufeinander folgen. Der Unterschied in den Brechzahlen beträgt dann allgemein mindestens 0,1, bevorzugt mindestens 0,2. Die Schichten mit hoher Brechzahl bestehen bevorzugt aus einem Metall oder Metalloxid, wie Nickel, Aluminium, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Cr₂O₃ und/oder ZnO. Die Schichten mit geringerer Brechzahl bestehen bevorzugt aus Al₂O₃ und/oder SiO₂/MgF. Die Dicke der Schichten aus dem Metalloxid mit hoher Brechzahl beträgt allgemein 10 bis 300 nm, bevorzugt 20 bis 200 nm, die Dicke der Metallschichten etwa 5 bis 35 nm. Die Dicke der aus dem Metalloxid niedrigerer Brechzahl bestehenden Schichten beträgt allgemein 2 bis 800 nm, bevorzugt 200 bis 600 nm. Dann wird ein ausgeprägter Farbflop beobachtet. Besonders geeignet ist ein plättchenförmiges Substrat, das umgeben ist von einer ersten Schicht aus einem Metalloxid mit einer hohe Brechzahl oder aus einem Metall, einer zweiten Schicht aus einem Metalloxid mit einer niedrigen Brechzahl und einer dritten Schicht aus einem Metalloxid oder aus einem Metall, wobei die Differenz der Brechzahlen der genannten Schichten mindestens 0,1 beträgt.

[0011] Der Perlglanzeffekt entsteht, wenn das Substrat mehrere Schichten aus einem Material mit hoher Brechzahl trägt und die Dicke der einzelnen Schichten kleiner ist als die Wellenlänge des einfallenden Lichts.

[0012] Die Dicke der Schichten ist wesentlich für die optischen Eigenschaften des Pigments. Wenn n die Brechzahl einer Schicht und d ihre Dicke ist, ergibt sich die Interferenzfarbe, in der eine dünne Schicht erscheint, aus dem Produkt n d (das Produkt wird auch als optische Dicke bezeichnet). Wird Normallicht von einer solchen Schicht reflektiert, so ist darin Licht mit einer Wellenlänge λ = 4/2N -1 · n · d verstärkt und Licht mit einer Wellenlänge λ = 2N · n · d geschwächt (N ist eine natürliche Zahl). Die bei zunehmender Filmdicke erfolgende Variation der Farbe ergibt sich aus der Verstärkung bzw. Schwächung bestimmter Wellenlängen des einfallenden Lichts durch Interferenz. Beispielsweise hat eine 115 nm dicke Schicht aus Titandioxid mit einer Brechzahl 1,94 eine optische Dicke von 115 nm · 1,94 = 223 nm. Licht mit einer Wellenlänge von 2 · 223 nm = 446 nm, d.h. blaues Licht, wird bei der Reflexion so geschwächt, dass es gelb erscheint. Je mehr Schichten mit gleicher optischer Dicke das Pigment aufweist, um so intensiver und satter wird die Farbe des reflektierten Lichts. Durch geeignete Wahl der Schichtdicken kann darüber hinaus eine besonders starke Variation der Farbe in Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel erreicht werden, d.h. es bildet sich ein starker Farbflop.

[0013] In einer bevorzugten Ausführungsform sind die winkelabhängigen Glanzpigmentpartikel oberflächlich modifiziert, insbesondere durch Beschichten mit einem organischen Polymer. Dadurch lassen sich deren triboelektrische Eigenschaften den Anforderungen entsprechend einstellen. Die Beschichtung kann gegebenenfalls aus dem gleichen oder einem ähnlichen Material bestehen wie das polymere Bindemittel im Toner. Dadurch lässt sich eine besonders gute Durchmischung sämtlicher Tonerbestandteile und eine gute Fixierung auf dem Bildempfangsmaterial (in der Regel Papier) erreichen.

[0014] Überraschenderweise zeigte sich, dass sich die triboelektrischen Eigenschaften der winkelabhängigen Glanzpigmente mit denen der konventionellen Tonerpigmente so weit in Übereinstimmung bringen lassen, dass die Mischung einen brauchbaren Trockentoner ergibt. Weiterhin ist überraschend, dass sich der durch die winkelabhängigen Glanzpigmente hervorgerufene Farbflop durch das Zumischen der konventionellen Tonerpigmente nur wenig oder gar nicht vermindert. Die optimale Größe der Glanzpigmentpartikel lässt sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln. Die Partikel sollten einerseits nicht zu klein sein, damit der optische Eindruck nicht verwaschen erscheint. Sehr kleine plättchenförmigen Partikel liegen nicht mehr im wesentlichen parallel zur Oberfläche des Trägermaterials, sondern in mehr oder weniger zufällig sich ergebenden Winkeln. Das führt zu einem höheren Streulichtanteil. Andererseits dürfen die plättchentförmigen Partikel auch nicht zu groß sein, da sonst die Mischbarkeit mit den übrigen Tonerpigmenten beeinträchtigt sein kann.

[0015] Der erfindungsgemäße Toner enthält daneben Bindemittel und Ladungssteuerstoffe, gegebenenfalls auch Ladungshilfsstoffe. Geeignete Ladungssteuerstoffe wie auch Bindemittel mit einer passenden GlasÜbergangstemperatur sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Bindemittel sind Styrol/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere, Polyester- und Epoxyharze. Der Anteil der Bindemittel beträgt allgemein 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Toners.

[0016] Verwendung findet der erfindungsgemäße Trockentoner insbesondere im Wert- und Sicherheitsdruck, beispielsweise bei der Herstellung von Schecks oder Wechseln, Urkunden oder anderen fälschungssicheren Papierdokumenten. Mit bisher bekannten Farbkopierern lässt sich der Farbwechseleffekt bis jetzt nicht wiedergeben. Die mit den erfindungsgemäßen Tonern hergestellten Drucke sind daher sofort als Originale erkennbar.

[0017] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit auch ein Verfahren zur Herstellung von Bildern auf elektrophotographischem Weg, das dadurch gekennzeichnet ist, dass dabei der erfindungsgemäße Trockentoner eingesetzt wird. Der Begriff "Bilder" meint dabei Abbildungen aller Art, einschließlich Text- und graphischer Darstellungen.

[0018] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte, insbesondere Wert- oder Sicherheitsdrucke, sind ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung.

[0019] Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

[0020] Es wurde eine Mischung hergestellt aus 45 g winkelabhängigem Perlglanzpigment (Türkis/Lila-Farbeffekt) und 5 g eines konventionellen Toners (®Ultra Magnefine Trockentoner von Panasonic). Die Mischung wurde dann mit einem Büro-Laserdrucker (Brother HL-8-e) auf Standard-Kopierpapier verdruckt. Beim Drucken traten keine Probleme oder Störungen auf. Das Druckbild zeigte einen ausgeprägten Türkis/Lila-Farbflop vor einem schwarzen Hintergrund.

Ansprüche

1. Elektrophotographischer Trockentoner für den Laserdruck, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens ein plättchenförmiges, winkelabhängiges Glanzpigment enthält.

2. Trockentoner gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glanzpigment ein Perlglanzpigment ist.

3. Trockentoner gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an winkelabhängigem Glanzpigment 10 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 95 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners.

4. Trockentoner gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das winkelabhängige Glanzpigment aus einem mehrfach beschichteten, plättchenförmigen, deckenden oder semitransparenten Substrat besteht.

5. Trockentoner gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das plättchenförmige Substrat aus einem Material besteht, das einfallendes Licht teilweise oder vollständig absorbiert.

6. Trockentoner gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das plättchenförmige Substrat aus Glimmer, Glas, Graphit, graphitbeschichtetem Glimmer, Eisenoxid-Flakes, SiO₂-Flakes oder TiO₂-Flakes oder Aluminiumoxid besteht.

7. Trockentoner gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das plättchenförmige Substrat von einer ersten Schicht aus einem Metalloxid mit einer hohen Brechzahl oder aus einem Metall, einer zweiten Schicht aus einem Metalloxid mit einer niedrigen Brechzahl und einer dritten Schicht aus einem Metalloxid oder aus einem Metall umgeben ist, wobei die Differenz der Brechzahlen der genannten Schichten mindestens 0,1 beträgt.

8. Trockentoner gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mit hoher Brechzahl aus Nickel, Aluminium, TiO₂, Z2O₂, Fe₃O₃, Fe₃O₄, Cr₂O₃ und/oder ZnO besteht.

9. Trockentoner gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid mit niedriger Brechzahl aus Al₂O₃ und/oder SiO₂/MgF₂ besteht.

10. Trockentoner gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schichten aus dem Metalloxid mit hoher Brechzahl 10 bis 300 nm, bevorzugt 20 bis 200 nm, und die Dicke der Metallschichten etwa 5 bis 35 nm beträgt.

11. Trockentoner gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schichten aus dem Metalloxid niedriger Brechzahl 2 bis 8090 nm, bevorzugt 200 bis 600 nm, beträgt.

12. Trockentoner gemäß einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass er weitere Farbstoffe und/oder Farbpigmente ohne Interferenzeffekt enthält.

13. Trockentoner gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass er Carrier, Bindemittel, Ladungssteuerstoffe, gegebenenfalls auch Ladungshilfsmittel umfasst.

14. Verfahren zur Herstellung von Bildern auf elektrophotographischem Weg, dadurch gekennzeichnet, dass darin ein Trockentoner gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 eingesetzt wird.

15. Wert- oder Sicherheitsdrucke, hergestellt mit dem Trockentoner gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13