Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung aus einem Elektrolyten

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung aus einem Elektrolyten.

[0002] Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes werden metallische Grundstoffe mit galvanischen Überzügen beschichtet. Aufgrund der Tatsache, daß Zink-Nickel-Legierungen einen verbesserten Korrosionsschutzwert gegenüber reinen Zinküberzügen aufweisen, besteht ein starkes Interesse an diesen Legierungen, die auch in vielen Bereichen eingesetzt werden.

[0003] Die Zink-Nickel- Legierungen enthalten zumeist einen Nickelanteil von 10 bis 16%, da dieser Massenanteil den bestmöglichen Korrosionsschutz bietet. Um die Zink-Nickel-Legierungen abzuscheiden, werden im Stand der Technik im wesentlichen zwei unterschiedliche Elektrolyten verwendet. Dies sind zum einen die alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbäder und zum anderen die ammoniumhaltigen, leicht sauren und chloridhaltigen Bäder. Diese Bäder weisen jedoch erhebliche Nachteile auf.

[0004] Die alkalischen Bäder haben den Nachteil, daß die Abscheidegeschwindigkeiten niedrig sind, und es ergeben sich Schwierigkeiten, aus diesen Bädern Überzüge direkt auf Gußeisen oder gehärtetem Stahl abzuscheiden. Ein weiterer Nachteil ist, daß diese Elektrolyten hohe Konzentrationen von stark umweltbelastenden, komplexbildenden Stoffen enthalten, wodurch Probleme und hohe Kosten bei der Reinigung und Entsorgung der stark belasteten Abwässer entstehen.

[0005] Insbesondere die ammoniumhaltigen, leicht sauren Elektrolyten haben den erheblichen Nachteil, daß die Ammoniumionen die Abwässer stark belasten. Dadurch können Probleme entstehen, Metalle aus den Abwässern zu entfernen. Die Ammoniumkonzentration in den Abwässern muß streng reguliert und kontrolliert werden, um behördliche Vorgaben zu erfüllen. Daher müssen bei der Verwendung dieser Bäder aufwendige und teuere Abwasserreinigungen vorgenommen werden, um diese Vorgaben einzuhalten. Stark ammoniumhaltige Bäder werden jedoch insbesondere für die Bearbeitung von Gestell- und Massenartikeln verwendet und benötigt, um überhaupt die Abscheidung einer korrosionstechnisch brauchbaren Zink-Nickel-Legierung auf profilierten Werkstücken zu erreichen.

[0006] Um diese Nachteile zu umgehen, wurde im Stand der Technik versucht, ammoniumfreie Bäder zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungen zu entwickeln. Diese sind jedoch in ihren Leistungen nicht mit den ammoniumhaltigen Bädern vergleichbar. So ist es zwar möglich, aus solchen Bädern Zink-Nickel-Legierungen abzuscheiden, welche die erforderliche Menge an Nickel (10 bis 16%) enthalten. Jedoch haben diese Bäder den Nachteil, daß in hohen Stromdichtebereichen die abgeschiedene Schicht sehr spröde ist und eine hohe innere Spannung aufweist. Dadurch neigt sie dazu abzublättern. Im niedrigen Stromdichtebereich enthält die Schicht in nachteiliger Weise einen zu hohen Nickelanteil, was bewirkt, daß die Schicht schwarz wird. Auch schwankt der Nickelanteil in der Schicht erheblich, so daß die Schicht bis zu 50% Nickel enthalten kann. Somit ist es nicht möglich, über einen weiten Stromdichtebereich eine gleichmäßige Schicht abzuscheiden. Diese Beschränkungen zeigen sich deutlich bei einer Hullzellenprüfung. Insgesamt ergibt sich der Nachteil, daß der anwendbare Stromdichtebereich bei den ammoniumfreien Bädern äußerst gering ist, und dadurch nicht akzeptable Beschränkungen bei der Galvanisierung auftreten. Nur geometrisch sehr einfache Werkstücke können so galvanisiert werden und ferner sind bestimmte Galvanisierungstechniken wie beispielsweise die Trommelgalvanisierung aufgrund dieser Beschränkungen nicht anwendbar.

[0007] Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung aus einem Elektrolyten anzugeben, welches die Legierungsabscheidung auf metallischen Werkstücken in einem möglichst weiten Stromdichtebereich ermöglicht. Gleichzeitig soll ein Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens angegeben werden.

[0008] Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung aus einem Zink-Nickel-Elektrolyten, welches dadurch gekennzeichnet ist, das dem Elektrolyten zur Erweiterung des anwendbaren Stromdichtebereichs wenigstens eine aromatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate, oder wenigstens eine aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate, oder wenigstens eine aromatische und/oder aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden.

[0009] Der Erfindung liegt der überraschende Effekt zu Grunde, daß die Zugabe von wenigstens einer aromatischen Carbonsäure, deren Salzen und/oder deren Derivaten oder wenigstens eine aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate, oder wenigstens eine aromatische und/oder aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate dazu führt, daß über einen weiten Stromdichtebereich Zink-Nickel-Legierungen aus einem Zink-Nickel-Elektrolyten abgeschieden werden können. Dadurch bedingt ist in vorteilhafter Weise auch die Beschichtung von profilierteren Werkstücken möglich, da Beschränkungen aufgrund eines engen anwendbaren Stromdichtebereich vermieden werden können. Dabei werden die aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Derivate dem Elektrolyten vorzugsweise als Natrium- und/oder Kaliumsalz zugegeben.

[0010] Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in vorteilhafterweise die im Stand der Technik bekannten Nachteile umgangen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann aufgrund der Zugabe einer aromatischen und/oder aliphatischen Carbonsäure bzw. ihres Salzes und/oder eines ihrer Derivate über einen weiten Stromdichtebereich gearbeitet werden, ohne daß die im Stand der Technik bekannten Nachteile bezüglich der Verschlechterung der Schichteigenschaften auftreten. Dadurch ist es möglich, auch geometrisch komplexer geformte Werkstücke mit einer gleichmäßigen, glänzenden Zink-Nickel-Legierung zu beschichten. Dabei wird die aromatische und/oder aliphatische Carbonsäure, deren Salz und/oder deren Derivat vorzugsweise so ausgewählt, daß eine Verschiebung des verwertbaren Stromdichtebereichs in höhere und/oder niedrigere Bereiche gezielt möglich ist. So besteht erfindungsgemäß die Möglichkeit, den verwendbaren Stromdichtebereich je nach Wahl der jeweiligen aromatischen und/oder aliphatischen Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate so zu verschieben, daß die Abscheidung eines die Anforderungen erfüllenden Legierungsüberzugs sowohl in höheren als auch in niedrigeren Stromdichtebereichen möglich ist. Dabei weisen die erfindungsgemäß abgeschiedenen Legierungen den üblichen Nickelanteil von ca. 10 bis 16% auf. Es versteht sich jedoch, daß dieser Anteil bei Bedarf geändert werden kann.

[0011] Die Erfindung ermöglicht es in vorteilhafter Weise, daß mit einem ammoniumfreien Elektrolyten gearbeitet werden kann, so daß die oben genannten Nachteile der Abwasserbelastung und die damit verbundenen Kosten vermieden werden. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich daher insbesondere bei der Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung aus einem leicht saurem, ammoniumfreien und chloridhaltigen Zink-Nickel-Elektrolyten, so daß diese Ausführung bevorzugt ist. Beispiele für derartige Elektrolyten können den Ausführungsbeispielen entnommen werden.

[0012] Gemäß einer vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Elektrolyten als aromatische Carbonsäure Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben. Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe von Nicotinsäure bzw. die Zugabe von deren Salzen in vorteilhafter Weise dazu führt, daß die Schichteigenschaften der abgeschiedenen Überzüge in höheren Stromdichtebereichen erheblich verbessert werden. Ferner werden Anbrennungserscheinungen vermindert. Dies konnte in Versuchen mit einem aus dem Stand der Technik bekannten, leicht sauren, ammoniumfreien und chloridhaltigen Zink-Nickel-Legierungsbad eindrucksvoll gezeigt werden. So hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß die Zugabe von Nicotinsäure in höheren Stromdichtebereichen dazu führt, daß die ohne diesen Zusatz auftretende Rißbildung und das nachteilige Abplatzen der Schicht reduziert wird oder sogar völlig verhindert wird. Um diesen außerordentlich vorteilhaften Effekt zu erzielen, kann die Nicotinsäure, bzw. deren Salze und/oder deren Derivate dem Elektrolyten in einer Menge von wenigstens 0,25 bis 1g/l zugegeben werden. Vorzugsweise liegt die Menge bei 0,75g/l. In Versuchen hat sich gezeigt, daß diese Menge sich besonders vorteilhaft auf die Schichteigenschaften auswirkt.

[0013] Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Elektrolyten als aromatische Carbonsäure Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben. In überraschender Weise hat sich gezeigt, daß die Zugabe von Salicylsäure zu einer verbesserten Schichtabscheidung in niedrigen Stromdichtebereichen führt. Dies führt dazu, daß die ansonsten auftretenden nachteiligen Effekte und Schwärzungen der Legierungsschicht verhindert werden. Die so abgeschiedene Zink-Nickel-Legierung ist ferner über den gesamten Stromdichtebereich nachweisbar gleichmäßiger. So treten beispielsweise Schwankungen in der Legierungszusammensetzung im wesentlichen nicht auf, was sich vorteilhaft auf die Qualität der abgeschiedenen Überzüge auswirkt. Als Salicylsäurederivat kann beispielsweise Acetyl-Salicylsäure eingesetzt werden.

[0014] Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate dem Elektrolyten in einer Menge von ca. 0,5 bis 1,5 g/l zugegeben. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dem Elektrolyten 1g/l Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zuzugeben.

[0015] Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Zink-Nickel-Elektrolyten Nicotinsäure und Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben. Die Zugabe von beiden aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Salzen und/oder deren Derivate führt dazu, daß über einen besonders weiten Stromdichtebereich gearbeitet werden kann, da die Schichteigenschaften durch die Zugabe beider Substanzen sowohl im niedrigen als auch im hohen Stromdichtebereich verbessert werden. Der Gesamteffekt ist durch die Zugabe beider Substanzen besser als die jeweiligen separaten Effekte. Dabei werden die Nicotinsäure und die Salicylsäure vorzugsweise in einer Menge von 0,75 g/l und in einer Menge von 1g/l hinzugegeben. Der Zink-Nickel-Elektrolyt ist dabei bevorzugt ein leicht saurer, ammoniumfreier und chloridhaltiger Elektrolyt.

[0016] Gemäß einer vorteilhaften Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zusätzlich weitere Ausführungsformen des Elektrolyten bereit gestellt, wobei vorteilhafter weise, neben bzw. anstatt der bereits in der Praxis typischerweise eingesetzten Salze der Carbonsäure, wie beispielsweise Natriumacetat, wenigstens eine weitere aliphatische Carbonsäuren, deren Salze und/oder deren Derivate dem Elektrolyten zugesetzt werden. Überraschender weise zeigte sich, daß die Verwendung von weiteren unterschiedlichen aliphatische Carbonsäuren, deren Salze und/oder deren Derivate zu einer besonders intensiven Vermeidung der Ausbildung basischer Nickelverbindungen sowie zu einer verbesserten pH-Korrektur und somit zu einer erheblichen Verbesserung der Schichtabscheidung in niedrigen Stromdichtebereichen führt. Die so abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungen sind über den gesamten Stromdichtebereich glänzend und nachweisbar gleichmäßiger.

[0017] Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführung der Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Elektrolyten als aliphatische Carbonsäuren deren Salze und/oder deren Derivate vorzugsweise Aminocarbonsäuren deren Salze und/oder Derivate, besonders bevorzugt Aminoessigsäure, und/oder Hydroxy(poly)carbonsäuren deren Salze und/oder Derivate, besonders bevorzugt 2-Hydroxy-Propansäure, zugegeben. Es hat sich gezeigt, daß speziell die Zugabe von Aminoessigsäure bzw. 2-Hydroxy-Propansäure, deren Salzen und Derivate, in vorteilhafter Weise dazu führt, daß besonders in Bädern für Gestellware die Schichteigenschaften der abgeschiedenen Überzüge erheblich verbessert werden. Dieser Effekt kann gerade in Bädern für Gestellware noch durch Bewegung der Bäder, beispielsweise durch mäßige Flutung verstärkt werden.

[0018] Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens beträgt die Temperatur des Elektrolyten bei der Abscheidung der Zink-Nickel-Legierung weniger als 35°C. In überraschender Weise hat sich gezeigt, daß die Herabsetzung der Temperatur dazu führt, daß der abgeschiedene Zink-Nickel-Überzug besser auf dem Grundmaterial haftet und eine geringere Tendenz besteht, daß die Schicht abblättert. Dieser Effekt ist völlig neu und äußerst überraschend, da man im Stand der Technik bislang mit Temperaturen über 38°C gearbeitet hat auch bestrebt war, die Temperatur des Elektrolyten aufgrund der Salzkonzentrationen auch in Betriebspausen nicht auf unter 35°C abkühlen zu lassen. Dadurch daß gemäß dieser Weiterbildung auch bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann, werden Kosten eingespart, da weniger Energie verbraucht wird. Bedingt durch die Tatsache, daß der abgeschiedene Überzug im hohen Stromdichtebereich zudem weniger Neigung zum Abblättern zeigt, können die Schichteigenschaften des abgeschieden Zink-Nickel-Überzugs in vorteilhafter Weise über einen weiten Stromdichtebereich weiter verbessert werden. Dies trägt in vorteilhafter Weise dazu bei, daß die Galvanisierungsmöglichkeiten für Zink-Nickel-Beschichtungen durch das erfindungsgemäße Verfahren erheblich erweitert werden können. Jedoch besteht auch die Möglichkeit, daß erfindungsgemäße Verfahren bei höheren Temperaturen anzuwenden, ohne daß sich daraus Nachteile ergeben. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn aus bestimmten Gründen die Elektrolyttemperatur höher gewählt werden muß. So lassen sich bei der Trommelgalvanisierung auch mit Temperaturen von ca. 40°C seht gute Ergebnisse erzielen.

[0019] Ferner soll mit der Erfindung ein Zink-Nickel-Elektrolyt unter Schutz gestellt werden, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß dieser zur Erweiterung des anwendbaren Stromdichtebereichs wenigstens eine aromatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate, oder wenigstens eine aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate, oder wenigstens eine aromatische und/oder aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate enthält. Durch die Verwendung eines solchen Elektrolyten, insbesondere in einem Verfahren der vorstehend beschriebenen Art, können die oben bei dem Verfahren erläuterten Vorteile erzielt werden. Besonders bevorzugt gilt als erfindungsgemäßer Elektrolyt ein leicht saurer, ammoniumfreier und chloridhaltiger Elektrolyt. Aus diesem Elektrolyten werden Zink-Nickel-Legierungen auf einem Werkstück abgeschieden, die einen Nickelanteil von 10 bis 16% aufweisen.

[0020] In vorteilhafter Weise enthält der Zink-Nickel- Elektrolyt als aromatische Carbonsäure Nicotinsäure und/oder Salicylsäure, deren Salze und/oder Derivate. Je nachdem welche dieser Substanzen entweder alleine oder in Kombination verwendet wird, lassen sich die Eigenschaften der aus dem Elektrolyten abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungsüberzüge über einen weiten Stromdichtebereich verbessern. So führt die Zugabe von Nicotinsäure zu einer Verbesserung der Schichteigenschaften in hohen Stromdichtebereichen, so daß die abgeschiedene Schicht in diesem Bereich weniger Rißbildung zeigt und auch nicht die ansonsten auftretende Neigung hat, schnell abzuplatzen. Die Zugabe von Salicylsäure führt zu einer Verbesserung der Schichteigenschaften in niedrigen Stromdichtebereichen, so daß die abgeschiedene Schicht nicht schwarz wird, und auch die Legierungszusammensetzung über den gesamten Stromdichtebereich konstanter bleibt. Es versteht sich, daß anstatt Nicotin- oder Salicylsäure auch deren Salze und/oder deren Derivate verwendet werden können. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß auch die Acetyl-Salicylsäure bzw. deren Salze die überragenden Auswirkungen auf die abgeschiedenen Schichten insbesondere im niedrigen Stromdichtebereich aufweist.

[0021] Der Zink-Nickel-Elektrolyt enthält vorzugsweise sowohl Nicotinsäure als auch Salicylsäure. Dabei weist er vorzugsweise 0,25 bis 1g/l Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate sowie 0,5 bis 1,5 g/l Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate auf. Besonders bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt 0,75 g/l Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate und 1g/l Salicylsäure bzw. deren Salze und/oder deren Derivate. Ein solcher Elektrolyt verbindet in vorteilhafter Weise die positiven Effekte der einzelnen Substanzen, wobei der Gesamteffekt besser ist als die Summe der Einzeleffekte. Mit der Erfindung wird ein Elektrolyt zur Verfügung gestellt, der es ermöglicht, daß über einen weiten Stromdichtebereich gearbeitet wird. Der erfindungsgemäße Elektrolyt erlaubt es daher auch profilierte Werkstücke mit einem gleichmäßigen Überzug zu versehen. Dadurch wird die Anwendbarkeit erweitert, da auch die Anwendung von unterschiedlichen Galvanisierungstechniken möglich wird.

[0022] In Weiterentwicklung des beschriebenen Zink-Nickel-Elektrolyten werden in vorteilhafterweise neben bzw. anstatt des in der Praxis eingesetzten Puffers - Natriumacetat - enthält wenigstens eine aliphatische und/oder aromatische Carbonsäuren, deren Salze und/oder deren Derivate eingesetzt, was zu einer besonders intensiven Verhinderung der Ausbildung basischer Nickelverbindungen, einer verbesserten pH-Korrektur sowie zu gleichmäßigeren Schichtzusammensetzungen über den gesamten Stromdichtebereich führt. Die aus einem derartigen Elektrolyten abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungen sind über den gesamten Stromdichtebereich glänzend und nachweisbar gleichmäßiger als Zink-Nickel-Elektrolyten, welche nur Natriumacetat enthalten.

[0023] Vorzugsweise enthält der Zink-Nickel-Elektrolyt als Carbonsäure deren Salze und/oder Derivate Aminocarbonsäuren deren und/oder Hydroxy(poly) carbonsäuren beziehungsweise deren Salze und/oder Derivate, hierunter besonders bevorzugt Aminoessigsäure, und/oder 2-Hydroxy-Propansäure. Je nachdem welche, aliphatische Carbonsäuren, deren Salze und/oder Derivate entweder alleine oder in Kombination mit anderen aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäuren deren Salze und/oder Derivate verwendet wird, lassen sich die Eigenschaften der aus dem Elektrolyten abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungen über einen weiten Stromdichtebereich deutlich verbessern. Es hat sich gezeigt, daß speziell die Zugabe von Aminoessigsäure bzw. 2-Hydroxy-Propansäure, deren Salzen und Derivate, in vorteilhafterweise dazu führt, daß besonders in Bädern für Gestellware die Schichteigenschaften der abgeschiedenen Überzüge erheblich verbessert werden.

[0024] Das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Elektrolyt sollen anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Diese Ausführungsbeispiele sind jedoch nicht beschränkend für die Erfindung.

[0025] Die Grundzusammensetzung eines Standardbades zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungen umfasst im wesentlichen zweiwertiges Zink, zweiwertiges Nickel, Chlorid, Borsäure, Tenside und Glanzmittel.

Beispiel 1

[0026] Ein typischer in der Praxis verwendeter ammoniumfreier, schwach saurer, chloridhaltiger Zink-Nickel-Elektrolyt ist folgendermaßen zusammengesetzt:

Zinkchlorid	115g/l
Nickelchlorid (6aq)	143g/l
Kaliumchlorid	245g/l
Borsäure	20g/l
Natriumacetat (3aq)	55g/l
Tenside	6g/l
Natriumsaccharinat	1,5 g/l
Benzalaceton (in Ethyldiglykol gelöst)	75 mg/l
pH	5,3-5,7

[0027] Die Tenside können anionische oder nichtionische grenzflächenaktive Stoffe sein, ähnlich denen, die in einem konventionellen sauren Zinkelektrolyten verwendet werden. So werden ethoxylierte Alkohole oder Nonylphenole üblicherweise eingesetzt. Benzalaceton wird als Glanzzusatz hinzugegeben. Als Glanzzusatz können ferner Aldehyde und Ketone, ähnlich denen, die in einem üblichen sauren Zinkelektrolyten eingesetzt werden, zugegeben werden. So kann beispielsweise neben Benzylidenaceton auch Natriumbenzoat etc. verwendet werden.

[0028] Mittels einem solchen Bad können Zink-Nickel-Legierungen auf einem Werkstück abgeschieden werden, die einen Nickelanteil von ca. 12 bis 16% aufweisen. Der Vorteil ein solches Bad zu verwenden liegt darin, daß es frei von Ammonium ist und ferner auch keine komplexbildenen Substanzen aufweist, wie es bei den alkalischen Zink-Nickel-Bädern der Fall ist. Ein solches Bad hat daher den evidenten Vorteil, daß somit keine die Abwässer belastenden Stoffe anfallen, die erst teuer und aufwendig aus diesen entfernt werden müssen. Ein solches Bad hat jedoch den Nachteil, daß nur in einem sehr begrenzten Stromdichtebereich gearbeitet werden kann. Diese Beschränkungen sind deutlich bei einer Hullzellenprüfung (2 A, 20min) erkennbar. Bei der Hullzellenprüfung werden systematisch all die Stromdichtebereiche erfaßt, die bei der Galvanisierung von stark profilierten Werkstücken auftreten. Die besondere Form der Prüfzelle gestattet die Beurteilung der galvanischen Abscheidung sogar in einem verhältnismäßig großen Stromdichtebereich. Je nach Abstand des Kathodenblechs von der Anode stellt sich eine bestimmte Stromdichte am Kathodenblech ein, so daß bereits der erste Versuch Aufschluß über die Arbeitsweise des Elektrolyten in den verschiedenen Stromdichtebereichen gibt. Mittels einer Hullzellenprüfung kann somit abgeschätzt werden, über welche Stromdichtebereiche ein Elektrolyt einwandfrei arbeitet. Die gemäß den Ausführungsbeispielen zusammengesetzten Elektrolyten wurden mit einer leicht modifizierten Hullzelle geprüft, um abzuschätzen, über welchen Stromdichtebereich diese einwandfrei operieren. Die vorliegend eingesetzte Hullzelle war für ein Volumen von 500ml ausgerichtet. Die Länge der Kathode betrug 200mm.

[0029] Die Zusammensetzung der Elektrolyten und die Versuchsergebnisse sollen vorliegend tabellarisch zusammengefaßt werden, um eine Vorstellung über die äußerst positiven Auswirkungen der vorliegenden Erfindung zu vermitteln.

[0030] Verwendet wurde das oben beschriebene Standardbad, welchem unterschiedliche aromatische Carbonsäuren, vorliegend Nicotinsäure und Salicylsäure, zugegeben wurden, um die positiven Effekte der Erfindung zu demonstrieren. Dabei ist darauf hinzuweisen, daß die experimentell ermittelten, verwertbaren mm-Bereiche der abgeschiedenen Schicht gewissen experimentellen Schwankungen unterliegen, so daß diese nur eine Vorstellung vermitteln sollen, jedoch nicht als Absolutwerte in einem die Erfindung beschränkendem Sinne aufzufassen sind. Ferner soll hier darauf hingewiesen werden, daß die angegebenen Stromdichtebereiche, die sich aus den Ergebnissen ableiten lassen, nicht unbedingt mit den tatsächlichen vorhandenen Stromdichten übereinstimmen müssen, da Polarisierungen und Abweichungen in der Leit- bzw. Streufähigkeit des Elektrolyten eine Rolle spielen, die jedoch nicht in die Berechnung eingehen. Daher sollen auch die aus den verwertbaren bzw. nicht verwertbaren mm-Bereichen abgeleiteten Stromdichtebereiche nur eine ungefähre Abschätzung der Stromdichtebereiche geben, in denen der Elektrolyt einwandfrei arbeitet. Diese Werte sind jedoch nicht als Absolutwerte in einem die Erfindung beschränkenden Sinne zu verstehen.

Elektrolyt	Anbrennung/Blasenbildung		Schwarzer LCD Bereich
	mm vom HCD-Ende	abgeschätzte Stromdichte in A/dm2	mm vom LCD Ende	abgeschätzte Stromdichte in A/dm2
1. Standardbad	32	4,6	90	1,5
2. Standardbad + 1g/l Salicylsäure	42	4,2	5	0,3
3. Standardbad + 0,25g/l Nicotinsäure	6	6	51	1,1
4. Standardbad + 0,75g/l Nicotinsäure	3	>6	50	1,1
5. Standardbad + 1g/l Salicylsäure + 0,25g/l Nicotinsäure	11	5,6	2	0,2
6. Standardbad + 1g/l Salicylsäure + 1g/l Nicotinsäure	3	>6	0	<0,2

[0031] Wie die tabellarisch zusammengestellten Ergebnisse zeigen, sind bei dem Standardbad über 3cm der abgeschiedenen Schicht im hohen Stromdichtebereich nicht verwertbar (HCD = High Current Density). Die mittels dem oben beschriebenen Standardbad abgeschiedenen Schichten weisen in hohen Stromdichtebereichen starke innere Spannungen auf, sind sehr spröde und weisen nach einiger Zeit Risse auf. Auch platzt die Schicht nach einiger Zeit ab und ist somit nicht verwertbar. Im niedrigen Stromdichtebereichen (LCD = Low Current Density) weist die abgeschiedene Legierung ein völlig anderes Aussehen auf, als die über die übrigen Stromdichtebereiche abgeschiedene Schicht. Anstatt silbrig weiß ist sie dunkelgrau bis schwarz. Dabei sind bis zu 9cm aufgrund dieser Effekte nicht verwertbar, da der Elektrolyt in diesen Stromdichtebereich nicht einwandfrei arbeitet. Ferner haben Untersuchungen gezeigt, daß der Legierungsüberzug eine völlig andere Zusammensetzung aufweist und anstatt 10 bis 16% bis zu 50% Nickel aufweist. Der Standardelektrolyt arbeitet nur in einem sehr eingeschränkten Stromdichtebereich. Als verwertbar sind nur enge Stromdichtebereiche von ca. 1,5 bis 4,6 A/dm² anzusehen. Durch diese Beschränkungen in den verwertbaren Stromdichtebereichen können nur Werkstücke mit einer einfachen Geometrie beschichtet werden, was die Anwendungsbereiche stark einschränkt. So ist vermutlich aufgrund dieser Beschränkungen auch die Trommelgalvanisierung nicht möglich.

[0032] Wie die Tabelle zeigt, führt die erfindungsgemäße Zugabe von 1g/l Salicylsäure dazu, daß die Abscheidung in niedrigen Stromdichtebereichen erheblich verbessert wird. Anstatt bis zu 9cm sind nur noch 0,5 cm nicht verwertbar, was zu einer deutlichen Verbesserung führt und den anwendbaren LCD-Bereich erheblich erweitert.

[0033] Ferner verbessert bereits die Zugabe von 0,25g/l Nicotinsäure die Abscheidung in den hohen Stromdichtebereichen merklich. So neigt die Schicht weniger zum Abplatzen und zur Rißbildung. Durch die Zugabe von 0,75g/l Nicotinsäure wird dieser Effekt, wie die Tabelle zeigt, sogar nochmals verstärkt. Durch die Zugabe von Nicotinsäure wird der anwendbare Stromdichtebereich im HCD-Bereich erheblich erweitert.

[0034] Wie die Beispiele 5 und 6 zeigen, führt die Zugabe von Nicotinsäure und Salicylsäure dazu, daß über einen besonders weiten Stromdichtebereich gearbeitet werden kann, da die Schichteigenschaften der abgeschiedenen Schicht durch die Zugabe beider Substanzen sowohl in niedrigen als auch in hohen Stromdichtebereichen erheblich verbessert werden. Der Gesamteffekt ist durch die Zugabe beider Substanzen besser als die jeweiligen separaten Effekte. So können, wie Beispiel 6 zeigt, durch die Zugabe von 1g/l Nicotinsäure und 1g/l Salicylsäure Zink-Nickel-Schichten mit guten Qualitätseigenschaften in Stromdichtebereichen von unter 0,2 bis über 6 A/dm² abgeschieden werden. In diesen gegenüber dem Standardbad sehr weiten Stromdichtebereichen arbeitet der Elektrolyt einwandfrei. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können daher auch profiliertere Werkstücke beschichtet werden, und die abgeschiedene Schicht ist insgesamt durch die nachweisbar höhere Gleichmäßigkeit qualitativ hochwertiger. Daher werden durch das erfindungsgemäße Verfahren bzw. durch den erfindungsgemäßen Elektrolyten auch die Galvanisierungsmöglichkeiten erweitert, so daß auch die Trommelgalvanisierung möglich ist.

[0035] Durch die Hullzellenprüfung konnte anschaulich gezeigt werden, wie der erfindungsgemäße Zusatz von Nicotinsäure und Salicylsäure den verwertbaren Stromdichtebereich verbessert. Die Rißbildung und das Abblättern der Schicht ist in hohen Stromdichtebereichen stark vermindert, und auch die schwarze Schichtfärbung in dem niedrigen Stromdichtebereich wird vermindert. Die abgeschiedene Schicht ist deutlich gleichmäßiger über den gesamten Stromdichteverlauf, wie durch XRF-Analyse gezeigt werden konnte.

[0036] Durch den zusätzlich variablen Einsatz wenigstens einer aliphatischen Carbonsäure, deren Salze und/oder Derivate lassen sich die oben genannten Zink-Nickel-Elektrolyten vorteilhaft weiterentwickelt. Die nachfolgend beispielhaft aufgeführten Zink-Nickel-Elektrolyte erweisen sich wegen der über den gesamten Stromdichtebereich sehr gleichmäßigen Legierungszusammensetzung als besonders vorteilhafte Weiterentwicklung eines schwach sauren Zinklegierungselektrolyten für die Gestelltechnik.

Beispiel 7:
Zinkchlorid	115 g/l
Nickelchlorid (6aq)	143 g/l
Kaliumchlorid	245 g/l
Borsäure	25 g/l
Aminoessigsäure	45 g/l
Tenside	6 g/l
Natriumsaccharinat	2,5 g/l
Glanzmittel	2 g/l
pH	5,3-5,7

Beispiel 8:
Zinkchlorid	115 g/l
Nickelchlorid (6aq)	143 g/l
Kaliumchlorid	245 g/l
Borsäure	25 g/l
2-Hydroxy-Propansäure	54 g/l
Tenside	6 g/l
Natriumsaccharinat	2,5 g/l
Glanzmittel	2 g/l
pH	5,3-5,7

[0037] Gemäß einer Ausführungsvariante liegt die Temperatur des Elektrolyten bei der Abscheidung unterhalb von 35°C, da dadurch die Haftungseigenschaften der Schicht verbessert werden. Dies führt dazu, daß die Schicht auch nach einiger Zeit nicht abblättert, was die Qualität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem erfindungsgemäßen Elektrolyten abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungsschichten erhöht.

Ansprüche

1. Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung aus einem Zink-Nickel-Elektrolyten,
dadurch gekennzeichnet,
daß dem Elektrolyten zur Erweiterung des anwendbaren Stromdichtebereichs wenigstens eine aromatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate, oder
wenigstens eine aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate, oder
wenigstens eine aromatische und/oder aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink-Nickel-Legierung aus einem leicht sauren, ammoniumfreien und chloridhaltigen Zink-Nickel-Elektrolyten abgeschieden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten als aromatische Carbonsäure Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten wenigstens 0,25 bis 1g/l Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten 0,75g/l Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten als aromatische Carbonsäure Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten wenigstens 0,5 bis 1,5 g/l Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten 1g/l Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten Nicotinsäure und Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten als aliphatische Carbonsäure, vorzugsweise Aminocarbonsäuren deren Salze und/oder Derivate, besonders bevorzugt Aminoessigsäure, und/oder Hydroxy(poly)carbonsäuren deren Salze und/oder Derivate, besonders bevorzugt 2-Hydroxy-Propansäure zugegeben werden.

11. Zink-Nickel-Elektrolyt,
dadurch gekennzeichnet, daß dieser zur Erweiterung des anwendbaren Stromdichtebereichs
wenigstens eine aromatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate, oder
wenigstens eine aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate, oder
wenigstens eine aromatische und/oder aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden.

12. Zink-Nickel-Elektrolyt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als aromatische Carbonsäure Nicotinsäure und/oder Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate enthält.

13. Zink-Nickel-Elektrolyt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dieser

- wenigstens 0,25 bis 1g/l Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate und

- wenigstens 0,5 bis 1,5 g/l Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate enthält.

14. Zink-Nickel-Elektrolyt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dieser

- 0,75 g/l Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate und

- 1g/l Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate enthält.

15. Zink-Nickel-Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß dieser leicht sauer, ammoniumfrei und chloridhaltig ist.

16. Zink-Nickel-Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als aliphatische Carbonsäure, vorzugsweise Aminocarbonsäuren deren Salze und/oder Derivate, besonders bevorzugt Aminoessigsäure, und/oder Hydroxy(poly)carbonsäuren deren Salze und/oder Derivate, besonders bevorzugt 2-Hydroxy-Propansäure enthält.

17. Zink-Nickel-Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 11 bis 16, insbesondere zur Verwendung in einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.