[0001] Die vorliegende Anmeldung betrifft die semiautomatische Dosierung von Aktivstoffen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren für die semiautomatische
Dosierung von Wasch- und Reinigungsmitteln wie sie beispielsweise für die Geschirreinigung
in Geschirrspülmaschinen eingesetzt werden.
[0002] Wasch- und Reinigungsmittel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind altbekannt
und im Stand der Technik folglich breit beschrieben. Üblicherweise werden sie dem
Verbraucher in Form sprühgetrockneter oder granulierter Pulverprodukte bzw. als flüssige
Ware zur Verfügung gestellt. Dem Wunsch des Verbrauchers nach einfacher Dosierung
folgend, haben sich neben diesen beiden klassischen Varianten Produkte in vorportionierter
Form im Markt etabliert und sind im Stand der Technik ebenfalls umfassend beschrieben,
wobei insbesondere verpreßte Formkörper, also Tabletten, Blöcke, Briketts und dergleichen
sowie in Beuteln verpackte Portionen fester oder flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel
zu nennen sind.
[0003] Derartige Vorportionierungen erleichtern zwar die Dosierung des entsprechenden Wasch-
und Reinigungsmittels, enthebt den Verbraucher jedoch nicht von der Notwendigkeit,
das Wasch- und Reinigungsmittel für jedem einzelnen Wasch- und Reinigungsgang gesondert
zu dosieren, wobei diese Dosierung in der Regel eine Reihe von Arbeitsgängen umfaßt,
die neben der Auswahl des gewünschten Wasch- und Reinigungsmittels auch die Entfernung
einer Umverpackung sowie das Einlegen des Wasch- und Reinigungsmittels in die Wasch-
oder Geschirrspülmaschine beinhalten. In vielen Fällen ist der Verbraucher dabei dem
direkten Kontakt mit dem entsprechenden Waschund Reinigungsmittel ausgesetzt.
[0004] Die im Stand der Technik bisher offenbarten Vorrichtungen für die Dosierung von Aktivsubstanzen,
insbesondere von wasch- und reinigungsaktiven Substanzen, ermöglichen häufig lediglich
eine Einfachdosierung dieser Substanzen.
[0005] In der
DE 39 34 123 (Henkel) und der
DE 39 22 342 (Fischer-Werke, Henkel) werden Waschmittelaufnahmebehälter beschrieben, die fest
an der Wäschetrommel befestigt sind. Diese Befestigung wird mittels Stiften bzw. Rasthaken
bewirkt. Die Behältnisse müssen nach jedem Waschzyklus aus der Waschmaschine entnommen
und neu befüllt werden.
[0006] In der
EP 0 215 366 wird ein Reinigungsmittelbehälter mit einem Schmelzverschluß beschrieben, bei dem
der Schmelzverschluß bei einer bestimmten Arbeitstemperatur aufschmilzt wodurch das
Reinigungsmittel freigegeben wird. Insbesondere der Verschluß des Behälters ist nicht
wiederverwendbar, zudem ist eine Mehrfachdosierung mit diesem System nicht möglich.
[0007] Die
DE 39 02 356 offenbart eine Dosierspeicher, der ebenfalls lediglich für einen Waschzyklus verwendet
werden kann, und dessen Wirkprinzip ebenfalls auf einer temperaturabhängigen Freigabe
des Reinigungsmittels beruht. Durch einen bei steigender Temperatur entstehenden Überdruck
in dem Dosierspeicher wird ein Schieberventil in seine Öffnungsstellung bewegt und
ermöglicht den Austritt des Reinigungsmittels in die Waschmaschine.
[0008] Verfahren für die Mehrfachdosierung von Wasch- und Reinigungsmitteln werden durch
den Stand der Technik zwar ebenfalls beschrieben, sind jedoch in die Maschine integriert
und damit an ein bestimmtes Gerätemodell gebunden.
[0009] So offenbart die Offenlegungsschrift
DE 195 40 608 (Bosch-Siemens) eine Vorrichtung zur Zugabe blockförmiger Reiniger für Geschirrspülmaschinen,
die Mehrfachdosierungen ermöglicht, wobei die einzelnen Dosierungen über einen Befehl
der Geschirrspülmaschine gesteuert werden. Ein vom Benutzer gewähltes Arbeitsprogramm
der Geschirrspülmaschine regelt den Zeitpunkt der Dosierfreigabe.
[0010] Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war es daher, ein Dosierverfahren für Aktivstoffe,
bevorzugt für Aktivstoffe aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel, bereitzustellen,
das die Dosierung dieser Aktivstoffe wesentlich vereinfacht, insbesondere auf verlässliche
Weise die Vorraussetzungen für eine einfache und zeitsparende wiederholte Dosierung
bzw. Mehrfachdosierung dieser Aktivstoffe schafft, wobei es bevorzugt war, eine solche
Mehrfachdosierung zusätzlich mit Mechanismen für die zeitlich verzögerte Freisetzung
der Aktivstoffe (controlled release) zu verbinden. Der zeitliche Aufwand für die Dosierung
der Mittel sollte minimiert werden. Ziel war es weiterhin, Mittel für die Durchführung
eines solchen Verfahrens zur Verfügung zu stellen. Die Möglichkeit eines direkten
Kontaktes des Verbrauchers mit dem Aktivstoff sollte dabei vorzugsweise vermieden
werden. Schließlich sollte das Verfahren möglichst flexibel gegenüber unterschiedlichen
Anforderungen in den verschiedenen denkbaren Anwendungsgebieten sein. Auch sollte
das Mittel zur Durchführung des Verfahrens nicht begrenzend auf die Anwendbarkeit
des Verfahrens wirken, insbesondere nicht, wie im Falle der
DE 195 40 608, an eine Kombination mit einem weiteren Gerät gebunden sein.
[0011] Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Dosierung von Aktivstoffen
und/oder Aktivstoffzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß von einem wasserunlöslichen
Behältnis, umfassend mindestens zwei Aufnahmemulden und mindestens eine(n) in diesen
Aufnahmemulden befindlichen Aktivstoff und/oder Aktivstoffzubereitung, wobei jede
dieser Aufnahmemulden durch eine einzelne wasserunlösliche Schutzfolie verschlossen
ist, mindestens eine dieser wasserunlöslichen Schutzfolien entfernt wird und das Behältnis
derart mit Wasser oder wässrigen Lösungen oder Wasser-haltigen Lösungen in Kontakt
gebracht wird, daß der/die Aktivstoff(e) und/oder die Aktivstoffzubereitung(en) durch
Dispersions- und/oder Lösungsvorgänge in das Wasser oder die wässrigen Lösungen oder
Wasser-haltigen Lösungen freigesetzt wird/werden.
[0012] In einem derartigen Verfahren bilden die Kombination von wasserunlöslicher Aufnahmemulde
und wasserunlöslicher Schutzfolie eine Dosiereinheit und es bedarf für die Dosierung
vorportionierter Aktivstoffe lediglich des Entfernens einer einzelnen wasserunlöslichen
Schutzfolie. Durch die Anordnung von mindestens zwei individuellen Aufnahmemulden
ist die Möglichkeit einer wiederholten Dosierung der Aktivstoffe, beispielsweise in
einem zweiten Reinigungsgang oder in Form einer Mehrfachdosierung gegeben. Da eine
Ausweitung dieses Prinzips auf mehr als zwei Wasch- und Reinigungsgänge offensichtlich
wünschenswert ist, ist es in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens vorgesehen, daß das wasserunlösliche Behältnis nicht nur zwei sondern drei,
vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf, dreizehn, vierzehn, fünfzehn,
sechzehn, siebzehn, achtzehn, neunzehn, zwanzig, einundzwanzig, zweiundzwanzig, dreiundzwanzig,
vierundzwanzig oder mehr Aufnahmemulden umfaßt und jede dieser Aufnahmemulden durch
eine einzelne wasserunlösliche Schutzfolie verschlossen ist.
[0013] Die zuvor erwähnten Aufnahmemulden des wasserunlöslichen Behältnisses ermöglichen
nicht nur die mehrfache Portionierung von Aktivstoffen innerhalb eines Behältnisses,
sondern erlauben es beispielsweise auch, Aktivstoffe und/oder Aktivstoffzubereitungen
räumlich voneinander zu trennen. Diese Trennung kann zum Beispiel aufgrund chemischer
Unverträglichkeit, aber, wie in einem der folgenden Absätze ausführlich beschrieben,
auch mit dem Zweck der kontrollierten Freisetzung von Aktivstoffen oder Aktivstoffzubereitungen
erfolgen. Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das wasserunlösliche
Behältnis drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf, dreizehn,
vierzehn, fünfzehn, sechzehn, siebzehn, achtzehn, neunzehn, zwanzig, einundzwanzig,
zweiundzwanzig, dreiundzwanzig, vierundzwanzig oder mehr Aufnahmemulden umfaßt und
jeweils zwei, drei, vier oder mehr dieser Aufnahmemulden durch eine einzelne wasserunlösliche
Schutzfolie verschlossen sind ist daher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders
bevorzugt.
[0014] Nach den vorbeschriebenen Verfahren können durch Entfernen einer einzigen wasserunlöslichen
Schutzfolie eine oder mehrere Aufnahmemulden und somit eine oder mehrere unterschiedliche
Wasch- und Reinigungsfunktionen, wie beispielsweise Vor-, Zwischen-, Haupt- und/oder
Klarspülfunktionen beim maschinellen Geschirrspülen "aktiviert" werden. Auf diese
Weise lassen sich nach diesen Verfahren sowohl komplexe Substanz- und Wirkgemische,
als auch einfache Additive dosieren. Das erfindungsgemäße Dosierverfahren läßt sich
folglich sowohl für Routineanwendungen (Bsp.: Geschirreinigung), die einer konstanten
Dosierung bestimmter Aktivstoffe bedürfen ebenso einsetzen, wie für Spezialanwendungen
(Bsp.: Korrosionsschutz), die nicht immer parallel zu solchen Routinevorgängen durchgeführt
werden sollen. Dosiereinheiten für derartig unterschiedliche Anwendungen lassen sich
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl in getrennten wasserunlöslichen Behältnissen
als auch in Kombination in einem einzigen solchen Behältnis realisieren. Weiterhin
ist mittels der erfindungsgemäßen Verfahrens auch eine an der Problemstellung (Bsp.:
starke Verschmutzung) orientierte Mehrfachdosierung durch einfaches Entfernen mehrerer
wasserunlöslicher Schutzfolien möglich. Schließlich kann es für bestimmte Anwendungszwecke
aber auch vorteilhaft sein, wenn das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte
wasserunlösliche Behältnis Dosiereinheiten (Kombination von einer oder mehreren Aufnahmemulde(n)
und zugehöriger wasserunlöslicher Schutzfolie) aufweist, die sich durch die Anzahl
der durch die wasserunlösliche Schutzfolie bedeckten Aufnahmemulden unterscheiden.
Mit Hilfe eines solchen Behältnisses lassen sich unverträgliche Aktivstoffe bzw. Aktivstoffzubereitungen
oder Aktivstoff bzw. Aktivstoffgemische für unterschiedliche Anwendungszwecke, die
beispielsweise in einer zeitlichen Abfolge durchgeführt werden in einem Behältnis
kombinieren. (Die Möglichkeiten der kontrollierten Freisetzung von Aktivstoffen werden
in einem späteren Abschnitt näher erläutert.)
[0015] Das zuvor beschriebene Dosierverfahren ist dann besonders zeitsparend und verbraucherfreundlich
und damit im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt, wenn das wasserunlösliche
Behältnis vor Entfernen der Schutzfolie im Innern der Vorrichtung befestigt wird,
in welcher der spätere Kontakt mit dem Wasser oder der wässrigen Lösung oder der Wasser-haltigen
Lösung erfolgen soll und nach Entfernen der Schutzfolie beim Ablauf eines manuellen
und/oder semiautomatischen Verfahrens und/oder vollautomatischen Verfahrens mit Wasser
oder wässrigen Lösungen oder Wasser-haltigen Lösungen in Kontakt gebracht wird. Eine
solche Vorgehensweise reduziert die notwendigen Arbeitsgänge für die Dosierung des/der
Aktivstoffe/Aktivstoffzubereitungen auf das Entfernen der wasserunlöslichen Schutzfolie.
Bei der genannten Vorrichtung kann es sich je nach Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen
Verfahrens beispielsweise um Geschirrspülmaschinen, Leitungssysteme, Mischer, Sprüh-
und Pumpvorrichtungen, Vorratstanks, Waschanlagen oder Waschmaschinen handeln. In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung handelt es sich
bei der Vorrichtung um eine Geschirrspülmaschine, bei dem Verfahren um ein Reinigungsprogramm.
Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit auch ein Verfahren, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß das wasserunlösliche Behältnis vor Entfernen der Schutzfolie
im Innern einer Geschirrspülmaschine befestigt und nach Entfernen der Schutzfolie
beim Ablauf eines Reinigungsprogramms mit Wasser oder wässrigen Lösungen oder Wasser-haltigen
Lösungen in Kontakt gebracht wird, wobei es in Abhängigkeit von der Vorrichtung (Geschirrspülmaschine)
vorteilhaft sein kann, die Befestigung durch eine Haltevorrichtung im Innern dieser
Vorrichtung (Geschirrspülmaschine) oder durch eine an dem wasserunlöslichen Behältnis
befindliche Haltevorrichtung erfolgt. Die Befestigung der Haltevorrichtung in der
Maschine kann beispielsweise auf Rast-, Klemm-, Steck- oder Schnappverschlüssen erfolgen.
Denkbar ist weiterhin das permanente Verkleben der Haltevorrichtung, der Einsatz von
Klettverschlüssen oder Saugnäpfen. Die Befestigung kann an der Geräteinnenwand, der
Tür oder den Besteck- oder Geschirrkörben erfolgen. Schließlich ist es möglich, das
wasserunlösliche Dosierbehältnis oder ein dieses Behältnis enthaltenes zweites Behältnis
so zu gestalten, daß es auf einfache Weise in einem Besteckkorb oder Geschirrkorb
untergebracht werden kann.
[0016] Die zuvor beschriebene Haltevorrichtung ist nicht nur geeignet, das wasserunlösliche
Dosierbehältnis dauerhaft, also mindestens für die Anzahl der mittels des Dosierbehältnisses
durchführbaren Wasch- und Reinigungsgänge, zu befestigen, sondern schützt in einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform zudem das wasserunlösliche Dosierbehältnis vor
mechanischen Einwirkungen innerhalb der Geschirrspülmaschine, wie sie beispielsweise
durch die Spülflotte während des Reinigungsganges verursacht werden. Zu diesem Zweck
werden derartige Haltevorrichtungen besonders bevorzugt, die das Dosierbehältnis nicht
nur befestigen sondern zusätzlich verkleiden, wobei eine Verkleidung vorzugsweise
nur den Teil des wasserunlöslichen Dosierbehältnisses von außen zugänglich macht,
der für den jeweiligen Reinigungsgang durch Entfernen der wasserunlöslichen Schutzfolie
aktiviert werden soll. In einem solchen Falle kann es, um die Aktivierung der Dosiervorrichtung
durch Entfernen der wasserunlöslichen Schutzfolie zu erleichtern, vorteilhaft sein,
wenn das zuvor beschriebene wasserunlösliche Dosierbehältnis in der Haltevorrichtung
relativ zu dieser Haltevorrichtung oder einem Teil dieser Haltevorrichtung zu bewegen
ist.
[0017] Vorraussetzung für eine dauerhafte Befestigung des Dosierbehältnisses in jedweder
Vorrichtung und den wiederholten Gebrauch in einem Dosierverfahren ist neben der mechanischen
Stabilität, die bevorzugt durch die Stabilität des Dosierbehältnisses selbst oder
eine dieses Dosierbehältnis enthaltene Haltevorrichtung gewährleistet wird, auch die
chemische Stabilität dieses Behältnisses bzw. der Haltevorrichtung gegen äußere Einflüsse
von Bedeutung. Da das erfindungsgemäße semiautomatische Dosierverfahren den Kontakt
des Dosierbehältnisses mit Wasser oder wässrigen Lösungen oder Wasser-haltigen Lösungen
beinhaltet besteht eine offensichtliche Notwendigkeit, dieses Behältnis aus einem
wasserunlöslichen Material zu fertigen um die Möglichkeit einer wiederholten Nutzung
dieses Behältnisses zu gewährleisten. Kunststoffe, insbesondere polymere Kunststoffe,
gehören zu den vielseitigsten Materialien für die Fertigung industrieller Güter. Wichtige
Eigenschaften von Kunstoffen sind beispielsweise deren hohe mechanische Festigkeit,
das günstige Verhältnis von Festigkeit und Dichte und die hohe Beständigkeit gegen
Chemikalien. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren bevorzugt,
dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Behältnis aus wasserunlöslichen Polymeren
und/oder Polymergemischen besteht.
[0018] Unter dem Begriff der "Polymere" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymerisate,
Polyaddukte und Polykondensate zusammengefaßt.
[0019] Als Polymerisate werden in dieser Anmeldung solche hochmolekularen Verbindungen bezeichnet,
deren Aufbau nach einem Kettenwachstumsmechanismus verläuft. Bevorzugte Polymerisate
sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten,
Poly-4-methyl-1-penten, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril und/oder
Polystyrol.
[0020] Polyaddukte entstehen durch Polyaddition, also Polyreaktionen, bei denen durch sich
vielfach wiederholende und voneinander unabhängige Verknüpfungsreaktionen von bis-
oder polyfunktionellen Edukten (Monomeren) über reaktive Oligomere schließlich Polymere
entstehen. Bevorzugte Polyaddukte sind Polyurethane.
[0021] Polykondensate entstehen wie die Polyaddukte durch sich vielfach wiederholende und
voneinander unabhängige Verknüpfungsreaktionen diskreter Oligomere und Monomere, wobei
jedoch im Gegensatz zur Polyaddition gleichzeitig eine Abspaltung niedermolekularer
Verbindungen erfolgt. Bevorzugte Polykondensate im Rahmen der vorliegenden Erfindung
sind Polyamide, Polycarbonate und Polyester.
[0022] Kunststoffe zeichnen sich durch eine besondere Vielseitigkeit auch im Hinblick auf
ihre Verarbeitbarkeit aus. Kunststoffe können durch Extrusions- oder Spritzgußverfahren
ebenso formgebend verarbeitet werden, wie durch Ziehverfahren. Beim Ziehen (Warmformen)
wird eine vorgewärmte Kunststoffplatte oder -folie zwischen die beiden Teile des Werkzeugs,
das Positiv und das Negativ, eingeführt und diese dann zusammengedrückt, wodurch das
Kunststoffteil seine Form erhält. Ähnlich verläuft die sogenannte Kaltverformung;
hier wird die zu verformende Platte bzw. Folie allerdings nicht vorgewärmt. Ist kein
Negativ-Werkzeug vorhanden, so spricht man von Tiefziehen. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung ist es nun besonders bevorzugt, daß das wasserunlösliche Behältnis eine
Tiefziehform ist.
[0023] Unabhängig von der Art Formgebungsprozesses weist ein bevorzugtes wasserunlösliches
Behältnis in Abhängigkeit von dem eingesetzten wasserunlöslichen Kunststoff und der
Art des Einsatzes des Dosierbehältnisses eine Wanddicke zwischen 5 µm und 2000 µm,
vorzugsweise zwischen 10 µm und 1000 µm und insbesondere zwischen 50 µm und 500 µm
auf.
[0024] Die wasserdichte Abdeckung der Aufnahmemulden des Dosierbehältnisses mit einer oder
mehreren wasserunlöslichen Schutzfolien ist eine Grundvoraussetzung für den Einsatz
dieses Behältnisses zur wiederholten Dosierung von Aktivstoffen. Aus den zuvor genannten
Gründen haben sich auch für die Herstellung dieser Schutzfolien wasserunlösliche Polymere
bewährt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
die vorgenannte wasserunlösliche Folie daher aus wasserunlöslichen Polymeren und/oder
Polymergemischen. Für diese Polymere und Polymergemische gelten die gleichen Ausführungen,
wie sie bereits bezüglich der das wasserunlösliche Behältnis bildenden bevorzugten
Polymere und Polymergemische gemacht wurden. Um Wiederholungen zu vermeiden wird auf
diese Abschnitte verwiesen.
[0025] Um die Stabilität (z.B. Reißfestigkeit) zu erhöhen, die Permeabilität zu verringern
oder aber das äußere Erscheinungsbild dieser Schutzfolien zu verbessern, können diese
in einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Metallbedampfung
versehen sein bzw. mit einer Metallfolie verbunden sein. Die Metallbedampfung oder
die Metallfolie kann sich dabei auf der der Aufnahmemulde zugewandten Seite oder aber
auf der der Aufnahmemulde abgewandten Seite der Schutzfolie oder aber auf beiden Seiten
dieser Schutzfolie befinden.
[0026] Zur optischen Aufwertung bzw. zur Vereinfachung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es weiterhin bevorzugt, die wasserunlöslichen Folien zu bedrucken. Mögliche Druckmotive
verweisen dabei mittels Text oder Symbolen auf das Anwendungsgebiet in welchem das
Dosierverfahren eingesetzt wird, machen Angaben über die Inhaltsstoffe (Bsp.: Gefahrensymbole)
oder gegen Hinweise auf die fachgerechte Durchführung des Verfahrens. Auch dekorative
oder werbende Aufdrucke sind möglich.
[0027] Um den Verpackungsaufwand zu minimieren, ist es vorteilhaft die Dicke der genannten
Schutzfolie den jeweiligen Verfahrenserfordernissen anzupassen. Bevorzugt werden im
Rahmen der vorliegenden Anmeldung wasserunlösliche Schutzfolien, die eine Dicke zwischen
1 µm und 1000 µm, vorzugsweise zwischen 5 µm und 500 µm und insbesondere zwischen
10 µm und 200 µm aufweisen.
[0028] Wie eingangs beschrieben, bilden die wasserunlösliche Aufnahmemulde und die sie bedeckende
wasserunlösliche Schutzfolie eine Dosiereinheit. Die auf diese Weise wasserdicht verschlossenen
Volumina werden durch die Größe der Aufnahmemulden bestimmt und können sich in Abhängigkeit
von dem Anwendungszweck des erfindungsgemäßen Verfahrens stark unterscheiden. Im Rahmen
dieser Anmeldung ist es bevorzugt, daß die mit der wasserunlöslichen Schutzfolie verschlossenen
Aufnahmemulden ein Volumen von 1 ml bis 1000 ml, vorzugsweise von 1 ml bis 100 ml
und insbesondere von 1 ml bis 50 ml aufweisen.
[0029] Für die vorteilhafte Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist neben dem
durch die wasserunlösliche Schutzfolie in der Aufnahmemulde verschlossenen Volumen
und der dadurch definierten Menge eines Aktivstoffes bzw. einer Aktivstoffzubereitung
auch die Tiefe der Aufnahmemulde von Bedeutung. Es hat sich gezeigt, daß die Tiefe
der Aufnahmemulde, insbesondere jedoch das Verhältnis der Öffnungsfläche der Aufnahmemulde
zu deren Tiefe, neben anderen Faktoren die Dauer des Lösungs- und/oder Dispersionsprozesses
der Aktivstoffe in der Aufnahmemulde beeinflußt. Als besonders bevorzugt haben sich
nun erfindungsgemäße Verfahren erwiesen, dadurch gekennzeichnet, daß der Quotient
der dimensionslosen Öffnungsfläche der Aufnahmemulden und des dimensionslosen Volumens
der Aufnahmemulden mindestens 0,1, besonders bevorzugt mindestens 0,2 und insbesondere
mindestens 0,4 beträgt.
[0030] Es ist zu beachten, daß bei der Bestimmung des Quotienten zwar die berechneten Werte
für die Öffnungsfläche und das Volumen der Aufnahmemulde als dimensionslose Größen
eingesetzt werden, diese berechneten Werte jedoch die gleiche Längeneinheit aufweisen
müssen (Bsp: cm
2 und cm
3, bzw. mm
2 und mm
3).
[0031] Bezüglich der in den Aufnahmemulden des wasserunlöslichen Behältnisses befindlichen
Aktivstoffe sind dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell keine Beschränkungen
auferlegt, daß heißt, es können neben festen und gelförmigen auch flüssige, vorzugsweise
flüssige, nicht-wässrige Aktivstoffe und/oder Aktivstoffzubereitungen in den Aufnahmemulden
vorliegen. Weiterhin können die Aktivstoffzubereitungen als Dispersionen, also beispielsweise
in Form von Suspensionen oder Emulsionen vorliegen.
[0032] Als feste Aktivstoffe und/oder Aktivstoffzubereitungen eignen sich alle amorphen,
teilkristallinen und/oder kristallinen Substanzen oder Substanzgemische, beispielsweise
in Form von Pulvern, Tabletten oder Extrudaten. Das Konfektionierungsverfahren des
partikulären Aktivstoffs und/oder der partikulären Aktivstoffzubereitung ist für die
Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erheblich. Dennoch ist es bevorzugt,
die in den Aufnahmemulden befindlichen partikulären Aktivstoffe durch formgebende
Verfahren, wie beispielsweise thermoplastische Verfahren oder Preßverfahren, vorzugsweise
durch Sprühtrocknung, Granulation, Agglomeration, Pelletierung, Walzenkompaktierung,
(Co)Extrusion, Verprillung, Pastillierung, Spritzguß, Formguß, Kalandrierung, Kristallisation,
Tablettierung oder eine Kombination dieser Verfahren zu konfektionieren, da sich diese
Verfahren sowohl durch eine hohe Flexibilität als auch eine hohe Zuverlässigkeit auszeichnen.
Weiterhin können bevorzugte, durch die genannten Verfahren konfektionierten partikulären
Aktivstoffe/Aktivstoffzubereitungen, eine, zwei, drei, vier oder mehr Phasen aufweisen,
wobei diese mehrphasigen festen Konfektionsformen beispielsweise durch gemeinsame
Tablettierung verschiedener pulverförmiger Vorgemische, durch Coextrusion verschiedener
verformbarer Massen oder durch Verkleben unterschiedlicher Bestandteile (z.B. Tablette,
Extrudat und/oder Gußstück) erhalten werden können. Bezüglich der Raumform der durch
die vorgenannten Konfektionierungsverfahren hergestellten festen Aktivstoffe/Aktivstoffzubereitungen,
gilt es lediglich auf die Kompatibilität der Abmessung der Feststoffe mit den Abmessungen
der Aufnahmemulde(n) des wasserunlöslichen Behältnisses zu achten. So können die Feststoffe
beispielsweise durch Kompaktierung oder andere Methoden passgenau für die Aufnahmemulden
oder Teilbereiche dieser Aufnahmemulden (Bodenplatte, Seitenplatte) gefertigt werden.
Schließlich ist es möglich die Kompaktate innerhalb der Mulden herzustellen, beispielsweise
durch Tablettierung in der Aufnahmemulde. Weiterhin können die Aufnahmemulden oder
Teile der Aufnahmemulden mit flüssigen Aktivstoffen oder Aktivstoffzubereitungen ausgegossen
werden, die im Anschluß durch Erstarrung, Kristallisation oder vergleichbare Prozesse
verfestigen. Sowohl durch die Tablettierung als auch durch den Formguß können neben
einphasigen auch mehrphasige Substanzgemische realisiert werden. Schließlich ist auch
die Kombination partikulärer Substanzen mit Kompaktaten und/oder durch Erstarrung
oder Kristallisation verfestigten Substanzen eine im Rahmen des erfindungsgemäßen
Dosierverfahrens bevorzugte Art der Konfektionierung von Aktivstoffen oder Aktivstoffzubereitungen.
Vorteilhaft ist beispielsweise die Versiegelung einer Aufnahmemulde, enthaltend partikuläre
oder gelförmige Aktivstoffe oder Aktivstoffzubereitungen, durch Aufgießen und anschließendes
Erstarren einer schmelzbaren Substanz oder die Einarbeitung von Kompaktaten (Tabletten,
Extrudate etc.) in pulverförmige, gelförmige und/oder wachsartige Aktivstoffe oder
Aktivstoffgemische, beispielsweise durch Einpressen oder Aufkleben, wobei die eingefügten
Kompaktate vorzugsweise einen Zusatznutzen, beispielsweise durch (zeitlich verzögerte)
Freisetzung eines zusätzlichen Aktivstoffs erbringen.
[0033] Unter der Bezeichnung "gelförmiger" Aktivstoffe und/oder Aktivstoffzubereitungen
werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung viskose und hochviskose Substanzen oder
Substanzgemische bis hin zu formstabilen Gelen zusammengefaßt, wobei als "formstabil"
solche Zubereitungen verstanden werden, die eine Eigen-Formstabilität aufweisen, die
sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports
und der Handhabung durch den Verbraucher eine gegen Bruch und/oder Druck stabile,
nicht desintegrierende Raumform zu haben, die sich auch unter den genannten Bedingungen
über längere Zeit nicht verändert, das heißt unter den üblichen Bedingungen der Herstellung,
der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher in der durch
die Herstellung bedingten räumlich-geometrischen Form verharrt, oder nach Beendigung
der Einwirkung einer äußeren unter den Bedingungen der Herstellung, der Lagerung,
des Transports und der Handhabung üblichen Kraft, in diese räumlichgeometrische Form
zurückkehrt. Die Viskosität der gelförmigen Aktivstoffe und/oder Aktivstoffzubereitungen
kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II
bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt bei gelförmigen Aktivstoffen
und/oder Aktivstoffgemischen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei Viskositäten
oberhalb oder gleich 10000 mPas
[0034] Um die gewünschten Viskositäten derartiger Gele einzustellen, ist es im Rahmen der
vorliegenden Erfindung bevorzugt, als Verdickungsmittel einen oder mehrere Verdickungsmittel
enthält. Bevorzugte Verdickungsmittel sind beispielsweise Stoffe aus der Gruppe Agar-Agar,
Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl,
Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose, Kernmehlether, Polyacryl-
u. Polymethacryl-Verb., Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide,
Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe und Kieselsäuren in
die Aktivstoffe und/oder Aktivstoffgemische einzuarbeiten, wobei es sich als besonders
vorteilhaft erwiesen hat, wenn diese Gele das Verdickungsmittel in Mengen zwischen
0.2 und 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.3 und 6 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen
0.4 und 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Aktivstoffes bzw. der Aktivstoffzubereitung
enthalten.
[0035] Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt Verwendung finden, sind wie zuvor beschrieben beispielsweise Agar-Agar,
Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl,
Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Bevorzugte abgewandelte Naturstoffe stammen
vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien
hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose
sowie Kernmehlether genannt.
[0036] Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten
Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und
Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine,
Polyamide und Polyurethane. Verdickungsmittel aus diesen Substanzklassen sind kommerziell
breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer,
30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11
(Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid
auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN
(nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt,
50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer,
Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether,
Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion,
25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden),
Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie
Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) angeboten.
[0037] Bedingt durch ihren Herstellungsprozeß, sowie zur Optimierung ihres Löse- und/oder
Dispersionsverhaltens können bevorzugte gelförmige Angebotsformen verschiedene Lösungsmittel
enthalten, wobei sich Aktivstoffe bzw. Aktivstoffzubereitungen als besonders vorteilhaft
erwiesen haben, die Wasser und/oder ein oder mehrere wassermischbare Lösungsmittel
in Mengen von 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt
von 35 bis 60 Gew.-% enthalten. Als besonders vorteilhaft hat es sich zudem erwiesen,
wenn die wassermischbaren Lösungsmittel einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der
Gruppe Ethanol, n- oder i-Propanol, n-oder sec- oder tert-Butanol, Glykol, Propan-
oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether,
Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether,
Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl-
oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Diisopropylenglykolmonomethyl-,
oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol,
3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether enthalten.
[0038] Als flüssige Aktivstoffe und/oder Aktivstoffgemische werden im Rahmen der vorliegenden
Erfindungen solche Stoffe oder Stoffgemische bezeichnet, die eine Viskosität unterhalb
10000 mPas aufweisen. Die Bestimmung der Viskosität kann dabei mit üblichen Standardmethoden
(beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) erfolgen.
[0039] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bevorzugt, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß der/die Aktivstoff(e) in fester und/oder gelförmiger und/oder nichtwässriger-flüssiger
Form in der Aufnahmemulde vorliegen.
[0040] Wie eingangs erwähnt, bestand neben der Bereitstellung eines einfachen und verlässlichen
Verfahrens für die Mehrfachdosierung von Aktivstoffen eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung in der Verknüpfung eines solchen Verfahrens mit Mechanismen zur zeitlich
kontrollierten Freisetzung von Aktivstoffen und/oder Aktivstoffzubereitungen (controlled
release). Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch ein im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugtes Verfahren zur Dosierung von Aktivstoffen und/oder Aktivstoffzubereitungen
gelöst werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß von einem wasserunlöslichen
Behältnis, umfassend mindestens zwei Aufnahmemulden und mindestens eine(n) in diesen
Aufnahmemulden befindlichen Aktivstoff und/oder Aktivstoffzubereitung, wobei jede
dieser Aufnahmemulden durch eine einzelne wasserunlösliche Schutzfolie verschlossen
ist und sich zwischen der wasserunlöslichen Folie und dem wasserunlöslichen Behältnis
eine wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Folie befindet, welche nach Entfernen
der wasserunlöslichen Schutzfolie die Aufnahmemulde(n) vollständig verschließt, sich
jedoch bei Kontakt mit Wasser oder wässrigen Lösungen oder Wasser-haltigen Lösungen
auflöst, mindestens eine dieser wasserunlöslichen Schutzfolien entfernt wird und das
Behältnis derart mit Wasser oder wässrigen Lösungen oder Wasser-haltigen Lösungen
in Kontakt gebracht wird, daß der/die Aktivstoff(e) und/oder die Aktivstoffzubereitung(en)
durch Dispersions- und/oder Lösungsvorgänge in das Wasser oder die wässrigen Lösungen
oder Wasser-haltigen Lösungen freigesetzt wird/werden.
[0041] In einem derartigen Verfahren wird die Freisetzung der in der/den Aufnahmemulde(n)
befindlichen Aktivstoffe/Aktivstoffzubereitungen für den Zeitraum verzögert, der für
die Desintegration der wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Folie benötigt
wird. In einer Abwandlung der vorgenannten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist weiterhin ein Verfahren bevorzugt, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß sich zwischen der wasserunlöslichen Folie und dem wasserunlöslichen Behältnis
zwei, drei, vier oder mehr gleiche und/oder unterschiedlichen wasserlösliche und/oder
wasserdispergierbare Folien befinden, die nach Entfernen der wasserunlöslichen Schutzfolie
jeweils eine, zwei, drei oder mehr Aufnahmemulde(n) vollständig verschließen, sich
jedoch bei Kontakt mit Wasser oder wässrigen Lösungen oder Wasser-haltigen Lösungen
auflösen.
[0042] Ist es in Abhängigkeit von dem Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens
notwendig oder erwünscht verschiedene oder gleiche Aktivstoffe und/oder Aktivstoffzubereitungen
mit zeitlicher Verzögerung zu dosieren, so kann dies in einer weiteren bevorzugten
Abwandlung des vorgenannten erfinderischen Verfahrens durch unterschiedliche Mechanismen
oder, mit anderen Worten, aufgrund unterschiedlicher "Schalter" geschehen.
[0043] Mögliche "Schalter", welche die Desintegration der wasserlöslichen Folie beeinflussen
sind in besonders bevorzugten Ausführungsformen physikochemische Parameter. Beispiele
hierfür, die jedoch nicht als Beschränkung verstanden werden sollten, sind
- die Zeit, d. h. der Ablauf einer bestimmten Zeit, in der die Wände der formstabilen
Hohlkörper und/oder die Kompartimentierungs-Einrichtungen mit einem bestimmten Medium,
beispielsweise mit einer wäßrigen Flotte, in Kontakt stehen, wobei eine zuverlässige
Zeitsteuerung eine lineare Lösungskinetik voraussetzt;
- die Temperatur, d. h. das Erreichen eines bestimmten Temperaturwertes im Verlauf des
Temperaturprofils des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs; die Steuerung über die
Temperatur stellt insbesondere bei Geschirrspülmitteln wegen der mit jeder Stufe des
Spülvorgangs steigenden Temperatur eine zuverlässige und damit bevorzugte Ausführungsform
dar;
- der pH-Wert, d. h. die Einstellung eines bestimmten pH-Wertes im Verlauf eines Wasch-,
Reinigungs- oder Spülvorgangs durch Komponenten der waschaktiven, reinigungsaktiven
oder spülaktiven Zubereitung oder das Verlassen eines bestimmten pH-Wertes nach Zerfall
einer den pH-Wert beeinflussenden oder bestimmenden Komponente;
- die lonenstärke;
- die mechanische Stabilität, welche - in Abhängigkeit von der Zeit, von der Temperatur
oder von anderen Parametern - ein die Desintegration bestimmender Faktor sein kann;
- die Permeabilität für eine bestimmte - vornehmlich gasförmige oder flüssige - Komponente;
usw..
[0044] Die vorgenannten Parameter stellen nur Beispiele dar, die die Erfindung nicht beschränken
sollen.
[0045] Für die Herstellung der wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Folie eignen
sich prinzipiell alle Substanzen oder Substanzgemische, die sich in Form einer Folie
konfektionieren lassen. Besonders bevorzugt ist jedoch ein Verfahren, in dem die wasserlösliche
und/oder wasserdispergierbare Folie aus (acetalisiertem) Polyvinylakohol, Polyvinylpyrrolidon,
Polyethylenoxid, Gelatine, Stärke und Stärkederivat(en), Cellulose und Cellulosederivat(en),
insbesondere Methylcellulose und/oder Mischungen dieser Substanzen besteht, wobei
diese Aufzählung als beispielhaft und die Erfindung nicht einschränkend zu werten
ist.
[0046] In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist es erfindungsgemäß von
Vorteil, wenn die Folie(n) ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäure-haltige
Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester
und Polyether und deren Mischungen umfaßt/umfassen.
[0047] Mit besonderem Vorteil kann/können ein oder mehrere Material(ien) aus der folgenden
beispielhaften, jedoch nicht beschränkenden Aufzählung genannt werden:
- Mischungen aus 50 bis 100 % Polyvinylalkohol oder Poly(vinylalkohol - co - vinylacetat)
mit Molekulargewichten im Bereich von 10.000 bis 200.000 g/mol und Acetatgehalten
von 0 bis 30 Mol-%; diese können Verarbeitungszusätze wie Weichmacher (Glycerin, Sorbit,
Wasser, PEG usw.), Gleitmittel (Stearinsäure und andere Mono-, Di- und Tricarbonsäuren),
sogenannte "Slipmittel" (z. B. "Aerosil"), organische und anorganische Pigmente, Salze,
Blasformmittel (Citronensäure-Natriumbicarbonat-Mischungen) enthalten;
- Acrylsäure-haltige Polymere, wie z.B. Copolymere, Terpolymere oder Tetrapolymere,
die mindestens 20 % Acrylsäure enthalten und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000
g/mol besitzen; als Comonomere sind besonders bevorzugt Acrylsäureester wie Ethylacrylat,
Methylacrylat, Hydroxy-ethylacrylat, Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, und Salze der
Acrylsäure wie Natriumacrylat, Methacrylsäure und deren Salze und deren Ester wie
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Trimethylammoniummethylmethacrylatchlorid (TMAEMC),
Methacrylat-amidopropyl-trimethylammoniumchlorid (MAPTAC). Weitere Monomere wie Acrylamid,
Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon sind ebenfalls mit Vorteil
verwendbar;
- Polyalkylenoxide, bevorzugt Polyethylenoxide mit Molekulargewichten von 600 bis 100.000
g/mol und deren durch Pfropfcopolymerisation mit Monomeren wie Vinylacetat, Acrylsäure
und deren Salzen und deren Estern, Methacrylsäure und deren Salzen und deren Estern,
Acrylamid, Styrol, Styrolsulfonat und Vinylpyrrolidon modifizierte Derivate (Beispiel:
Poly-(ethylenglykol - graft - vinylacetat). Der Polyglykol-Anteil sollte 5 bis 100
Gew.-% betragen, der Pfropfanteil sollte 0 bis 95 Gew.-% betragen; letzterer kann
aus einem oder aus mehreren Monomeren bestehen. Besonders bevorzugt ist ein Pfropfanteil
von 5 bis 70 Gew.-%; dabei sinkt die Wasserlöslichkeit mit dem Pfropfanteil;
- Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einem Molekulargewicht von 2.500 bis 750.000 g/mol;
- Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 5.000.000 g/mol;
- Polyethyloxazolin und Polymethyloxazolin mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis
100.000 g/mol;
- Polystyrolsulfonate und deren Copolymere mit Comonomeren wie Ethyl-(meth-)acrylat,
Methyl-(meth-)acrylat, Hydroxyethyl(meth-)acrylat, Ethylhexyl(meth-)acrylat, Butyl(meth-)acrylat
und den Salzen der (Meth-) Acrylsäure wie Natrium-(meth-)acrylat, Acrylamid, Styrol,
Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon; der Comonomer-Gehalt sollte 0 bis
80 Mol-% betragen, und das Molekulargewicht sollte im Bereich von 5.000 bis 500.000
g/mol liegen;
- Polyurethane, insbesondere die Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten (z. B. TMXDI)
mit Polyalkylenglykolen, insbesondere Polyethylenglykolen des Molekulargewichts 200
bis 35.000, oder mit anderen difunktionellen Alkoholen zu Produkten mit Molekulargewichten
von 2.000 bis 100.000 g/mol;
- Polyester mit Molekulargewichten von 4.000 bis 100.000 g/mol, basierend auf Dicarbonsäuren
(z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Sulfoisophthalsäure, Oxalsäure,
Bernsteinsäure, Sulfobernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure usw.)
und Diolen (z.B. Polyethylenglykole, beispielsweise mit Molekulargewichten von 200
bis 35.000 g/mol);
- Celluloseether/ester, z.B. Celluloseacetate, Cellulosebutyrate, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose,
Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose usw.;
- Polyvinylmethylether mit Molekulargewichten von 5.000 bis 500.000 g/mol.
[0048] Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ausführungsformen der wasserlöslichen Folien
berücksichtigen auch, daß mit besonderem Vorteil - wenn auch nicht zwingend - die
in den Aufnahmemulden enthaltenen Aktivstoffe und/oder Aktivstoffzubereitungen durch
eine - vorzugsweise steuerbare - Wasserlöslichkeit des Folienmaterials zu einem bestimmten
Zeitpunkt des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs, beispielsweise bei Erreichen
einer bestimmten Temperatur, oder bei Erreichen eines bestimmten pH-Werts oder einer
bestimmten lonenstärke der Waschflotte oder auch aufgrund anderer steuerbarer Ereignisse
oder Bedingungen in die wäßrige Flotte eingespeist werden können.
[0049] Die Qualität des Materials wie auch dessen Quantität/Stärke nehmen auf diese Löslichkeitseigenschaften
direkten Einfluß. Es ist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein solches Verfahren
besonders bevorzugt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Dicke der wasserlöslichen
Folie zwischen 1 µm und 1000 µm, vorzugsweise zwischen 5 µm und 500 µm und insbesondere
zwischen 10 µm und 200 µm beträgt. Verschiedene Foliendicken mit dem Ziel einer verzögerten
Freisetzung von Aktivstoffen und/oder Aktivstoffzubereitungen lassen sich beispielsweise
auch vorteilhaft durch die mehrfache Versiegelung einer oder mehrere Aufnahmemulden
mittels einer oder mehrerer gleicher oder unterschiedlicher wasserlöslicher Folien
realisieren. Die Dicke der wasserlöslichen Folie im Sinne der vorliegenden Erfindung
ergibt sich dann als die Summe der Dicken der eine Aufnahmemulde versiegelnden, übereinanderliegenden
wasserlöslichen Einzelfolien.
[0050] Besonders bevorzugt sind Materialien für die wasserlöslichen Folien, die sich - eine
bestimmte, die Stabilität mitbestimmende Dicke zugrundegelegt - bei bestimmten Temperaturen,
pH-Werten, lonenstärken, oder nach einer bestimmten Verweilzeit in der wäßrigen Flotte
lösen. Dabei kann ein solcher Lösevorgang die Folie als ganzes erfassen oder nur einen
Teil davon, so daß sich Teile der Folie bei Einstellung einer bestimmten Parameterkombination
lösen, während sich andere Teile noch nicht (sondern erst später) oder auch gar nicht
lösen. Letzteres kann durch unterschiedliche Qualität des Materials wie auch durch
unterschiedlichen Materialmengen (Dicke) oder auch unterschiedliche Geometrien des
wasserunlöslichen Behältnisses erreicht werden. Beispielsweise ist es möglich, durch
die äußere Form des wasserunlöslichen Behältnisses den Wasserzutritt zu erschweren
und damit den Lösevorgang zu verzögern. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
ist es möglich, die Folien unterschiedlich dick (gleichwohl aus demselben Material)
zu gestalten und damit an den dünneren Stellen ein früheres Lösen zu ermöglichen.
Werden solche unterschiedlich dicken wasserlöslichen Folien zur Abdeckung unterschiedlicher
Aufnahmemulden eingesetzt, werden die in diesen Aufnahmemulden befindlichen Aktivstoffe
zu unterschiedlichen Zeiten freigesetzt. In einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen
können die Folien aus Materialien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit hergestellt
werden, beispielsweise aus Polyvinalalkoholen (PVAL) mit unterschiedlichem Rest-Acetatgehalt.
[0051] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann die wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare
Folie neben den genannten Inhaltsstoffen auch eine oder mehrere wasch- und reinigungsaktive
Substanzen enthalten oder aus diesen Substanzen bestehen (Bsp.: Polyvinylalkohole
als Folienmaterial und Builder). Im erstgenannten Fall können beispielsweise waschaktive,
reinigungsaktive oder spülaktive Wirkstoffe, die nur in kleinen Mengen in den Zubereitungen
zugegen sind und deren gleichmäßige Einarbeitung deswegen nicht unproblematisch ist,
in die Folie oder einen Teil der Folie, beispielsweise einen solchen, der sich in
dem Stadium des Wasch-, Reinigüngs- oder Spülgangs löst, in dem gerade der Wirkstoff
benötigt wird, eingearbeitet werden, wodurch er beim Auflösen der Folie zum richtigen
Zeitpunkt in die Flotte freigesetzt wird. Ein Beispiel hierfür mögen Duftstoffe sein,
die in der letzten Phase des Wasch- oder Reinigungs- oder Spülvorgangs erwünscht sind,
jedoch auch optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Farbstoffe und andere waschaktive,
reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen.
[0052] Eine weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ebenfalls bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens zur semiautomatischen Dosierung in Kombination mit
einer zeitlich kontrollierten Freisetzung der Aktivstoffe und/oder Aktivstoffzubereitungen,
besteht im Einsatz von Aktivstoffen und/oder Aktivstoffzubereitungen, deren Freisetzungsgeschwindigkeit
durch Dispersions- und/oder Lösungsvorgänge in Wasser oder wässrigen Lösungen oder
Wasser-haltigen Lösungen sich unterscheidet. Bevorzugt ist daher ein Verfahren, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Aufnahmemulde mindestens zwei Aktivstoffe und/oder
Aktivstoffzubereitungen enthält, deren Freisetzungsgeschwindigkeit durch Dispersions-
und/oder Lösungsvorgänge in das Wasser oder die wässrigen Lösungen oder Wasser-haltigen
Lösungen sich unterscheidet. Auch mittels einer solchen Ausführungsform läßt sich
im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine kontrollierte Freisetzung von Aktivstoffen
erreichen, wobei es weiterhin bevorzugt ist, daß sich die Freisetzungsgeschwindigkeit
der Aktivstoffe und/oder Aktivstoffzubereitungen augrund verschiedener Löslichkeit,
verschiedener Schmelztemperatur, verschiedener Beschichtung und/oder verschiedener
räumlicher Anordnung dieser Aktivstoffe in der Aufnahmemulde unterscheidet. Es ist
darauf hinzuweisen, daß die im Rahmen der vorliegenden Erfindungen als Aktivstoffzubereitungen
bezeichneten Substanzgemische neben der/den eigentlich aktiven Substanz(en) (Bsp.:
reinigungsaktive Substanz) optional weitere Materialien wie Träger- oder Matrixsubstanzen
enthalten können.
[0053] Nach dem zuvor Gesagten lassen sich Unterschiede in der Freisetzungsgeschwindigkeit
von Aktivstoffen und/oder Aktivstoffgemischen durch deren unterschiedliche Schmelztemperaturen
realisieren, wobei sich diese unterschiedlichen Schmelztemperaturen auf die Schmelztemperaturen
unterschiedlicher Matrizes und/oder unterschiedlicher Beschichtungen beziehen. Als
besonders bevorzugt ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung von schmelzbaren
oder erweichbaren Substanzen als Matrix- oder Beschichtungsmaterial für die Aktivstoffe
oder Aktivstoffzubereitungen. (Die Bezeichnung "Beschichtung" meint im Rahmen der
vorliegenden Erfindung neben der Beschichtung einzelner oder mehrerer Seiten oder
Oberflächen eines Gegenstandes wie beispielsweise eines festen partikulären Mittels
auch die eine vollständige Beschichtung, also die Umhüllung dieses partikulären Gegenstandes.
Auch die Versiegelung einer Aufnahmemulde durch eine schmelzbare Substanz durch Aufgießen
einer solchen Substanz auf eine(n) partikuläre(n) oder gelförmige(n) Aktivstoff/Aktivstoffzubereitung
wird als Beschichtung bezeichnet.) Erfindungsgemäß bevorzugte schmelzbare Substanzen
weisen dabei einen Schmelzpunkt oberhalb 30°C auf. Sollen Aktivstoffzubereitungen
durch das erfindungsgemäße Verfahren zu unterschiedlichen Zeiten beispielsweise während
der verschiedenen Spülgänge eines Reinigungsprozesses freigesetzt werden, so kann
dies beispielsweise durch den Einsatz verschiedener schmelzbarer Matrizes oder Beschichtungen
erfolgen, die sich bezüglich ihres Schmelzpunktes unterscheiden, wobei die Schmelzpunkte
dieser Substanzen vorzugsweise an den Temperaturverlauf dieses Reinigungsprozesses
angepaßt sind und die Differenz der Schmelzpunkte ausreicht, um das gesonderte Auflösen
der einzelnen Matrizes oder Beschichtungen zu gewährleisten. Wird das erfindungsgemäße
Dosierverfahren beispielsweise für die Dosierung von Reinigungsmitteln für das maschinelle
Geschirrspülen eingesetzt und werden weiterhin zwei oder mehr unterschiedliche Matrizes
oder Beschichtungen als Trägermaterial oder Beschichtungsmaterial von Aktivstoffen
und/oder Aktivstoffzubereitungen mit dem Ziel der zeitlich getrennten Freisetzung
der in den unterschiedlichen Matrizes oder Beschichtungen eingeschlossenen Aktivstoffe
und/oder Aktivstoffzubereitungen eingesetzt, so sind solche Substanzen für die unterschiedliche
Matrizes und/oder Beschichtungen bevorzugt, die sich bezüglich ihres Schmelzpunktes
um mindestens 5°C, vorzugsweise um 10°C, besonders bevorzugt um 15°C und insbesondere
um mindestens 20°C unterscheiden, wobei es weiterhin bevorzugt ist, daß der Schmelzpunkt
mindestens einer der schmelzbaren Substanzen, die eine Matrix oder eine Beschichtung
bilden unterhalb 30°C liegt, während der Schmelzpunkt mindestens einer weiteren Substanz,
die eine weitere Matrix oder Beschichtung bilden, oberhalb 30°C liegt.
[0054] Ist es vorgesehen eine erweichbare Substanz als Matrix für einen Aktivstoff oder
eine Aktivstoffzubereitung einzusetzten, so läst sich diese unter Temperatureinwirkung
erweichbare Masse konfektionieren, indem die gewünschten weiteren Inhaltsstoffe mit
diesem schmelz- oder erweichbaren Stoff vermischt und die Mischung auf Temperaturen
im Erweichungsbereich dieses Stoffes erwärmt und bei diesen Temperaturen formgebend
verarbeitet wird. Werden die erweichbaren Substanzen als Beschichtungsmittel eingesetzt,
so kann eine derartige Beschichtung beispielsweise durch Tauchen, Besprühen oder Umwälzen
in einem Trommelcoater oder Dragierkessel erfolgen. Besonders bevorzugt werden als
schmelz- oder erweichbare Substanzen für die Matrizes oder die Beschichtungen Wachse,
Paraffine, Polyalkylenglycole usw. eingesetzt.
[0055] Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die schmelz- oder erweichbaren Substanzen
keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen
Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden
Schmelzbereich aufweisen. Die schmelz- oder erweichbaren Substanzen weisen vorzugsweise
einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im
vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls
auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt
die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
[0056] Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt.
Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden,
die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des
Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen
eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
[0057] Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse,
chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
[0058] Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs,
Camaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs,
Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs,
Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin
oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse
oder Mikrowachse.
[0059] Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse,
Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
[0060] Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse
verstanden. Als schmelz- oder erweichbaren Substanzen für die durch Abkühlung aushärtenden
Massen einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten
Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische
Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere
Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich
ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren
und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol®
ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische
Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese
Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat.
Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß
als schmelz- oder erweichbaren Substanzen einsetzbar.
[0061] Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise
die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche
Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole
kommen beispielsweise in Form von Wachsestem höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren)
als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind
Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol.
Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann gegebenenfalls
auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoidund Steroidalkohole, beispielsweise
Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier
& Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der schmelz- oder
erweichbaren Substanzen einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester
oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig
wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
[0062] Besonders bevorzugte schmelz- oder erweichbaren Substanzen in den zu verarbeitenden
Massen sind solche aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole
(PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt,
solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen
von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind. Auch entsprechende Verfahren, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß die die plastisch verformbare(n) Masse(n) mindestens einen
Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG)
enthält/enthalten, sind bevorzugt.
[0063] Hierbei sind erfindungsgemäß zu verarbeitende Massen besonders bevorzugt, die als
einzige schmelz- oder erweichbaren Substanzen Propylenglycole (PPG) und/oder Polyethylenglycole
(PEG) enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG)
sind Polymere des Propylenglycols, die der nachfolgenden allgemeinen Formel

genügen, wobei n Werte zwischen 10 und 2000 annehmen kann. Bevorzugte PPG weisen
Molmassen zwischen 1000 und 10.000, entsprechend Werten von n zwischen 17 und ca.
170, auf.
[0064] Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei
Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel
H-(O-CH
2-CH
2)
n-OH
genügen, wobei n Werte zwischen 20 und ca. 1000 annehmen kann. Die vorstehend genannten
bevorzugten Molekulargewichtsbereiche entsprechen dabei bevorzugten Bereichen des
Wertes n in Formel IV von ca. 30 bis ca. 820 (genau: von 34 bis 818), besonders bevorzugt
von ca. 40 bis ca. 150 (genau: von 45 bis 136) und insbesondere von ca. 70 bis ca.
120 (genau: von 68 bis 113).
[0065] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß zu verarbeitenden
Massen im überwiegenden Anteil Paraffinwachs. Das heißt, daß wenigstens 50 Gew.-%
der insgesamt enthaltenen schmelz- oder erweichbaren Substanzen, vorzugsweise mehr,
aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte (bezogen
auf die Gesamtmenge schmelzoder erweichbarer Substanzen) von etwa 60 Gew.-%, etwa
70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als
90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung
besteht die Gesamtmenge der eingesetzten schmelzoder erweichbaren Substanzen mindestens
einer Masse ausschließlich aus Paraffinwachs.
[0066] Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen
der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung
keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestem
zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.
[0067] Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso-
und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen
keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von
mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung
dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände
auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche
Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche
und sollten daher vermieden werden.
[0068] Bevorzugt zu verarbeitende Massen enthalten als schmelz- oder erweichbaren Substanzen
mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 60°C, wobei bevorzugte
Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß die verformbare(n) Masse(n) ein Paraffinwachs
mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 55°C enthält/enthalten.
[0069] Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur
(in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst
hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden
sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden
Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Verfahrensendprodukte
gegenüber Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden
Schutz führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer
Schwächung der Formkörper oder Formkörperbereiche führen, wodurch Poren geöffnet werden
und die Aktivstoffe den eingangs genannten Umgebungseinflüssen ausgesetzt werden.
[0070] Die schmelz- oder erweichbaren Substanzen können neben Paraffin als Hauptbestandteil
noch eine oder mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sollte das
die schmelz- oder erweichbaren Substanzen bildende Gemisch so beschaffen sein, daß
die Masse und der daraus gebildete Formkörper bzw. Formkörperbestandteil wenigstens
weitgehend wasserunlöslich sind. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur
von.etwa 30°C etwa 10 mg/l nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/l liegen.
[0071] In solchen Fällen sollten die schmelz- oder erweichbaren Substanzen jedoch eine möglichst
geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine
temperaturunabhängige Freisetzung der Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.
[0072] Bevorzugte erfindungsgemäß zu verarbeitende Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß
sie als schmelz- oder erweichbaren Substanzen ein oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich
von 40°C bis 75 °C in Mengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-%
und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Masse,
enthalten.
[0073] Eine weitere bevorzugte Möglichkeit zur zeitlich verzögerten Freisetzung von Aktivstoffen
oder Aktivstoffzubereitungen ist die gestaffelte räumliche Anordnung dieser Substanzen
in der Aufnahmemulde mit dem Ziel einer zeitlich gestaffelten Freisetzung. Eine derartige
räumlich gestaffelte Anordnung ist beispielsweise die schicht- oder phasenweise Anordnung
der Aktivstoffe oder Aktivstoffzubereitungen, für die sich beispielsweise die weiter
oben ausgeführte schichtweise Tablettierung oder das schichtweise Eingießen flüssiger
Aktivstoffe oder Aktivstoffgemische und deren nachfolgende Verfestigung durch Erstarren
und/oder Kristallisation eignen. Da ein Zutritt des Lösungsmittels zu diesen in den
wasserunlöslichen Aufnahmemulden befindlichen Aktivstoffen oder Aktivstoffgemischen
nur über die Öffnungsfläche der Aufnahmemulde erfolgen kann, führt diese schichtweise
Anordnung zur Freisetzung derjenigen Aktivstoffe oder Aktivstoffgemische, welche sich
an der Oberfläche eines solchen mehrphasigen Gemischs befinden. Die Phasen werden
folglich zeitlich versetzt abgetragen, deren Inhaltsstoffe werden zeitlich versetzt
freigesetzt.
[0074] Ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu begrenzen, lassen sich zusammenfassend
für die zeitlich kontrollierte Freisetzung von Aktivstoffen und/oder Aktivstoffzubereitungen
im Rahmen des erfindungsgemäßen Dosierverfahrens folgende Vorgehensweisen nennen:
- Einsatz einer oder mehrer wasserlöslicher Folien, wobei diese Folien bevorzugt eine
temperaturabhängige Löslichkeit aufweisen.
- Einsatz von Beschichtungen, wobei diese Beschichtungen zum einen anstelle einer wasserlöslichen
Folie eine Aufnahmemulde abdecken können, zum anderen aber auch in Form von Beschichtungen
von in den Aufnahmemulden befindlichen partikulären Mitteln eingesetzt werden können.
Die Beschichtungen können sich untereinander in ihrer Löslichkeit unterscheiden.
- Einsatz von schmelzbaren Matrizes, wobei sich diese in ihrem Schmelzpunkt oder Schmelzbereich
unterscheiden.
- Kombinationen der vorgenannten Methoden.
[0075] Die zuvor beschriebenen Methoden zur zeitlich kontrollierten Freisetzung von Aktivstoffen
und/oder Aktivstoffgemischen sind selbstverständlich nicht Selbstzweck, sondern dienen
der gezielten Steuerung der dem semiautomatischen Dosierverfahren nachfolgenden Prozesse.
So umfaßt ein Programm für die maschinelle Reinigung von Geschirr in der Regel verschiedene
Reinigungsgänge, wobei die Art und Anzahl dieser Reinigungsgänge durch den Verbraucher
mittels einer Programmwahl bestimmt werden können. Beispiele für derartige Reinigungsgänge
sind der Vorspülgang, Zwischen- und Hauptspülgänge oder der Klarspülgang. All diese
unterschiedlichen Reinigungsgänge bedürfen für ein optimales Ergebnis der gezielten
Dosierung entsprechender Aktivstoffe oder Aktivstoffgemische. So ist es im Rahmen
der vorliegenden Erfindung bevorzugt die Anzahl der pro Dosiereinheit zu Verfügung
stehenden Aufnahmemulden der Anzahl der gewünschten Reinigungsgänge anzupassen, wobei
die rechtzeitige Freisetzung der in den Aufnahmemulden befindlichen Aktivstoffe oder
Aktivstoffgemische nach den zuvor beschriebenen Mechanismen erfolgen kann. Ohne der
detailierten Auflistung der durch das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt dosierten
Aktivstoffe vorgreifen zu wollen und ohne die vorliegende Erfindung zu begrenzen,
sollen in der Folge einige im Falle des maschinellen Geschirrspülens bevorzugte Aktivstoffe
oder Aktivstoffzubereitungen beschrieben werden:
[0076] Aktivstoffzubereitungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren während des Vorspülgangs
eindosiert werden, beinhalten vorzugsweise Alkaliquellen oder Ätzalkaliquellen, wie
beispielsweise Silikate, Carbonate, Natrium- oder Kaliumhydroxid und/oder Cobuilder
(vorzugsweise Citronensäure) und/oder Enzyme (vorzugsweise Lipasen oder Amylasen).
Bevorzugte Aktivstoffe für den Klarspülgang sind beispielsweise nichtionische Tenside.
[0077] Bezüglich der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens semiautomatisch dosierten
Aktivstoffe und/oder Aktivstoffzubereitungen bestehen Beschränkungen lediglich in
der chemischen Verträglichkeit dieser Stoffe oder Stoffgemische mit dem. verpackungsbildenden
wasserunlöslichen Behältnis, der wasserunlöslichen Schutzfolie bzw. der weiteren optional
einsetzbaren wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Folie. Bevorzugt werden
jedoch solche Verfahren, bei denen der/die Aktivstoff(e) und/oder die Aktivstoffzubereitung(en)
aus der Gruppe der Anstrichstoffe, Arzneimittel, Desinfektionsmittel, Düngemittel,
Futtermittel, Kosmetika, Lebensmittel, Pflanzenschutzmittel und/oder Wasch- und Reinigungsmittel
stammt/stammen.
[0078] Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bezieht
sich jedoch auf die Dosierung von wasch- und reinigungsaktiven Substanzen und daher
wird insbesondere ein Verfahren bevorzugt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es
sich bei der/die Aktivstoff(e) und/oder die Aktivstoffzubereitung(en) (eine) wasch-
und reinigungsaktive Substanz(en) enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe der Builder,
Cobuilder, Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe, Duftstoffe,
Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren,
Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren,
Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs-inhibitoren, antimikrobiellen
Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika,
Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel und/oder
UV-Absorber.
[0079] Diese bevorzugten Inhaltsstoffe sollen in der Folge genauer beschrieben werden.
Builder
[0080] Durch das vorliegenden erfindungsgemäße Verfahren können alle üblicherweise in Wasch-
und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe dosiert werden, insbesondere Silikate,
Carbonate, organische Cobuilder und auch die Phosphate.
[0081] Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSi
xO
2x+1 H
2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine
Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline
Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und
x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate
Na
2Si
2O
5 · yH
2O bevorzugt.
[0082] Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na
2O : SiO
2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6,
welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung
gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise,
beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung
oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird
unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, - daß die
Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie
sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima
der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels
aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften
führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder
sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte
mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte
bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt
sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und
übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
[0083] Als Carbonate können sowohl die Monoalkalimetallsalze als auch die Dialkalimetallsalze
der Kohlensäure als auch Sesquicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Bevorzugte
Alkalimetallionen stellen Natrium- und/oder Kaliumionen dar. In einer Ausführungsform
kann es bevorzugt sein, das Carbonat und/oder Bicarbonat zumindest teilweise als weitere
Komponente separat bzw. nachträglich zuzumischen. Auch Compounds aus beispielsweise
Carbonat, Silikat und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen wie beispielsweise Aniontensiden
oder anderen, insbesondere organischen Buildersubstanzen, können als separate Komponente
in den fertigen Mitteln vorliegen.
[0084] Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen
möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden
sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate
unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium-
bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte
Bedeutung.
[0085] Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-
(insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen
man Metaphosphorsäuren (HPO
3)
n und Orthophosphorsäure H
3PO
4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei
mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen
bzw. Kalkablagerungen auf dem Spülgut und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
[0086] Natriumdihydrogenphosphat, NaH
2PO
4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm
-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm
-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen
das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat,
Na
2H
2P
2O
7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na
3P
3O
9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH
2PO
4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert
von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres
oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH
2PO
4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm
-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO
3)
x] und ist leicht löslich in Wasser.
[0087] Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na
2HPO
4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei
und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm
-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm
-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H
2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm
-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H
2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na
4P
2O
7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung
unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat
(sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K
2HPO
4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
[0088] Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na
3PO
4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm
-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20%
P
2O
5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P
2O
5) eine Dichte von 2,536 gcm
-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist
[0089] in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer
Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat
(tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K
3PO
4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm
-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht
löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat.
Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen,
daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen
vielfach bevorzugt.
[0090] Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na
4P
2O
7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm
-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm
-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit
alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na
4P
2O
7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure
mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert.
Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher
die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K
4P
2O
7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver
mit der Dichte 2,33 gcm
-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4
beträgt.
[0091] Durch Kondensation des NaH
2PO
4 bzw. des KH
2PO
4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter,
die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate,
unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen
in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches
Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte
Phosphate bezeichnet.
[0092] Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na
5P
3O
10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H
2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen
Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]
n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca.
20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen
der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat.
Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung
oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg.
durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst
Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.).
Pentakaliumtriphosphat, K
5P
3O
10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung
(> 23% P
2O
5, 25% K
2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie
breite Verwendung.
[0093] Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen
der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man
Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

[0094] Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat
oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat
und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat
oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat
sind erfindungsgemäß einsetzbar.
[0095] Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen bevorzugte Aktivstoffe oder Aktivstoffzubereitungen
können auch Natrium- und/oder Kaliumhydroxid enthalten. Ein Verzicht auf Natrium-
und/oder Kaliumhydroxid als Alkaliquelle hat sich aber als vorteilhaft erwiesen, wenn
als Zinksalze Zinkgluconat, Zinkformiat und Zinkacetat eingesetzt werden.
Cobuilder
[0096] Als organische Cobuilder können in den Aufnahmemulden im Rahmen der vorliegenden
Erfindung insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate,
Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten)
sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
[0097] Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden
werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure,
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger
Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen.
Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure,
Bernsteinsaure, Glutarsäure, Weinsäure, Methylglycindiessigsäure, Zuckersäuren und
Mischungen aus diesen.
[0098] Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer
Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen
somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder
Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
[0099] Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise
die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise
solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
[0100] Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M
w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie
(GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte
dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen
Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert.
Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren
als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen
sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
[0101] Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse
von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können
aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis
10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
[0102] Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als
auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt.
Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden in der Folge ausführlich beschrieben.
[0103] Es lassen sich aber auch erfindungsgemäße Produkte, welche als sogenannte "3in1"-Produkte
die herkömmlichen Reiniger, Klarspüler und eine Salzersatzfunktion in sich vereinen,
bereitstellen. Hierzu sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt,
die zusätzlich 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
i) ungesättigten Carbonsäuren
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
enthalten.
[0104] Diese Copolymere bewirken, daß die mit solchen Mitteln behandelten Geschirrteile
bei nachfolgenden Reinigungsvorgängen deutlich sauberer werden, als Geschirrteile,
die mit herkömmlichen Mitteln gespült wurden.
[0105] Als zusätzlicher positiver Effekt tritt eine Verkürzung der Trocknungszeit der mit
dem Reinigungsmittel behandelten Geschirrteile auf, d.h. der Verbraucher kann nach
dem Ablauf des Reinigungsprogramms das Geschirr früher aus der Maschine nehmen und
wiederbenutzen.
[0106] Die Erfindung zeichnet sich durch eine verbesserte "Reinigbarkeit" der behandelten
Substrate bei späteren Reinigungsvorgängen und durch ein erhebliche Verkürzung der
Trocknungszeit gegenüber vergleichbaren Mitteln ohne den Einsatz Sulfonsäuregruppen-haltiger
Polymere aus.
[0107] Unter
Trocknungszeit wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre im allgemeinen die wortsinngemäße Bedeutung
verstanden, also die Zeit, die verstreicht, bis eine in einer Geschirrspülmaschine
behandelte Geschirroberfläche getrocknet ist, im besonderen aber die Zeit, die verstreicht,
bis 90 % einer mit einem Reinigungs- oder Klarspülmittel in konzentrierter oder verdünnter
Form behandelten Oberfläche getrocknet ist.
[0108] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel I
als Monomer bevorzugt,
R
1(R
2)C=C(R
3)COOH (I),
[0109] in der R
1 bis R
3 unabhängig voneinander für -H -CH
3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen geradkettigen oder verzweigten, einoder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH
2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder
für -COOH oder -COOR
4 steht, wobei R
4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
[0110] Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel I beschreiben lassen,
sind insbesondere Acrylsäure (R
1 = R
2 = R
3 = H), Methacrylsäure (R
1 = R
2 = H; R
3 = CH
3) und/oder Maleinsäure (R
1 = COOH; R
2 = R
3 = H) bevorzugt.
[0111] Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel II bevorzugt,
R
5(R
6)C=C(R
7)-X-SO
3H (II),
[0112] in der R
5 bis R
7 unabhängig voneinander für -H -CH
3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen geradkettigen oder verzweigten, einoder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH
2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder
für -COOH oder -COOR
4 steht, wobei R
4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe
steht, die ausgewählt ist aus -(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH
2)
k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH
3)
2- und -C(O)-NH-CH(CH
2CH
3)-.
[0113] Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln IIIa, IIIb und/oder IIIc,
H
2C=CH-X-SO
3H (IIIa),
H
2C=C(CH
3)-X-SO
3H (IIIb),
HO
3S-X-(R
6)C=C(R
7)-X-SO
3H (IIIc),
in denen R
6 und R
7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH
3, -CH
2CH
3, -CH
2CH
2CH
3, -CH(CH
3)
2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH
2)
k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH
3)
2- und -C(O)-NH-CH(CH
2CH
3)-.
[0114] Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure
(X = -C(O)NH-CH(CH
2CH
3) in Formel IIa), 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH
3)
2 in Formel IIIa), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH
3)CH
2- in Formel IIIa), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH
3)CH
2- in Formel IIIb), 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH
2CH(OH)CH
2- in Formel IIIb), Allylsulfonsäure (X = CH
2 in Formel IIIa), Methallylsulfonsäure (X = CH
2 in Formel IIIb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH
2-O-C
6H
4- in Formel IIIa), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH
2-O-C
6H
4- in Formel IIIb), 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure
(X = CH
2 in Formel IIIb), Styrolsulfonsäure (X = C
6H
4 in Formel IIIa), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel IIIa), 3-Sulfopropylacrylat
(X = -C(O)NH-CH
2CH
2CH
2- in Formel IIIa), 3-Sulfopropylmethacrylat (X = -C(O)NH-CH
2CH
2CH
2- in Formel IIIb), Sulfomethacrylamid (X = -C(O)NH- in Formel IIIb), Sulfomethylmethacrylamid
(X = -C(O)NH-CH
2- in Formel IIIb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
[0115] Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch
ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß
eingesetzten Polymere an Monomeren der Grupp iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf
das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren
der Gruppen i) und ii).
[0116] Zusammenfassend sind Copolymere aus
i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel I.
R1(R2)C=C(R3)COOH (I),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen geradkettigen oder verzweigten, einoder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder
für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel II
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H (II),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder
für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe
steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
besonders bevorzugt.
[0117] Besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus
i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure
und/oder Maleinsäure
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln IIIa, IIIb
und/oder IIIc:
H2C=CH-X-SO3H (IIIa),
H2C=C(CH3)-X-SO3H (IIIb),
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H (IIIc),
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
[0118] Die erfindungsgemäß in den Mitteln anthaltenen Copolymere können die Monomere aus
den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten,
wobei sämtliche Vertreter aus der gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe
ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders
bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben
werden.
[0119] So sind beispielsweise erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel
IX
-[CH
2-CHCOOH]
m-[CH
2-CHC(O)-Y-SO
3H]
p- (IV),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C
6H
4)-, für -NH-C(CH
3)
2- oder -NH-CH(CH
2CH
3)- steht, bevorzugt sind.
[0120] Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen
Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige
Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen
Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Mittel ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der
Formel V
-[CH
2-C(CH
3)COOH]
m-[CH
2-CHC(O)-Y-SO
3H]
p- (V),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C
6H
4)-, für -NH-C(CH
3)
2- oder -NH-CH(CH
2CH
3)- steht, bevorzugt sind.
[0121] Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen
Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül
verändert werden. So sind erfindungsgemäße Mittel, die ein oder mehrere Copolymere
enthalten, welche Struktureinheiten der Formel VI
-[CH
2-CHCOOH]
m-[CH
2-C(CH
3)C(O)-Y-SO
3H]
p- (VI),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C
6H
4)-, für -NH-C(CH
3)
2- oder -NH-CH(CH
2CH
3)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung, genau wie auch Mittel bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind,
daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VII
-[CH
2-C(CH
3)COOH]
m-[CH
2-C(CH
3)C(O)-Y-SO
3H]
p- (VII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C
6H
4)-, für -NH-C(CH
3)
2- oder -NH-CH(CH
2CH
3)- steht, bevorzugt sind.
[0122] Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch
Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden.
Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel
VIII
-[HOOCCH-CHCOOH]
m-[CH
2-CHC(O)-Y-SO
3H]
p- (VIII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C
6H
4)-, für -NH-C(CH
3)
2- oder -NH-CH(CH
2CH
3)- steht, bevorzugt sind und zu Mitteln, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie
ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel IX
-[HOOCCH-CHCOOH]
m-[CH
2-C(CH
3)C(O)O-Y-SO
3H]
p- (IX),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C
6H
4)-, für -NH-C(CH
3)
2- oder -NH-CH(CH
2CH
3)- steht, bevorzugt sind.
[0123] Zusammenfassend sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die
als Inhaltsstoff b) ein oder mehrere Copolymere enthält, die Struktureinheiten der
Formeln IV und/oder V und/oder VI und/oder VII und/oder VIII und/oder IX
-[CH
2-CHCOOH]
m-[CH
2-CHC(O)-Y-SO
3H]
p- (IV),
-[CH
2-C(CH
3)COOH]
m-[CH
2-CHC(O)-Y-SO
3H]
p- (V),
-[CH
2-CHCOOH]
m-[CH
2-C(CH
3)C(O)-Y-SO
3H]
p- (VI),
-[CH
2-C(CH
3)COOH]
m-[CH
2-C(CH
3)C(O)-Y-SO
3H]
p- (VII),
-[HOOCCH-CHCOOH]
m-[CH
2-CHC(O)O-Y-SO
3H]
p- (VIII),
-[HOOCCH-CHCOOH]
m-[CH
2-C(CH
3)C(O)O-Y-SO
3H]
p- (IX),
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und
2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder
unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten
mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C
6H
4)-, für -NH-C(CH
3)
2- oder -NH-CH(CH
2CH
3)- steht, bevorzugt sind.
[0124] In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter
Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen
oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und
insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Mittel, die
dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert
vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
[0125] Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Copolymeren
beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise
jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer
aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen
auf das Polymer.
[0126] Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus
der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer
aus der Gruppe iii) enthalten.
[0127] Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere kann variiert
werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen.
Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere
Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol
-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol
-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol
-1 aufweisen.
[0128] Der Gehalt an einem oder mehreren Copolymeren in den erfindungsgemäßen Mitteln kann
je nach Anwendungszweck und gewünschter Produktleistung variieren, wobei bevorzugte
erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie
das bzw. die Copolymer(e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis
35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15
Gew.-% enthalten.
[0129] Wie bereits weiter oben erwähnt, werden in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders
bevorzugt sowohl Polyacrylate als auch die vorstehend beschriebenen Copolymere aus
ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls
weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Polyacrylate wurden
dabei weiter oben ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt sind Kombinationen
aus den vorstehend beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren mit Polyacrylaten
niedriger Molmasse, beispielsweise im Bereich zwischen 1000 und 4000 Dalton. Solche
Polyacrylate sind kommerziell unter dem Handelsnamen Sokalan® PA15 bzw. Sokalan® PA25
(BASF) erhältlich.
[0130] Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei einer Kombination erfindungsgemäßer
Zinksalze, insbesondere von Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkcitrat, Zinkgluconat, Zinklactat
und/oder Zinkacetat mit den zuvor beschriebenen Sulfonsäuregruppe-haltigen Copolymeren
in einem MGSM die korrosionsinhibierende Wirkung der Zinksalze deutlich verstärkt
wird, also folglich die Menge des eingesetzten Zinksalzes reduziert werden kann. Bevorzugte
maschinelle Geschirrspülmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten daher
neben Gerüsstoff(en) sowie optional weiteren Bestandteilen von Reinigungsmitteln auch
ein oder mehrere Zinksalze, vorzugsweise aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkcitrat,
Zinkgluconat, Zinklactat und/oder Zinkacetat sowie ein oder mehrere Sulfonsäuregruppen-haltige
Copolymere. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Zinksalz (berechnet auf Zn
2+) zu Sulfonsäuregruppenhaltigem Copolymer liegt bei einem solchen bevorzugten maschinellen
Geschirrspülmittel zwischen 20:1 und 1:500, insbesondere zwischen 1:1 und 1:400 und
besonders bevorzugt zwischen 1:10 und 1:250.
[0131] Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders
geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis
90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse,
bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise
20000 bis 90000 g/mol und insbesondere 30000 bis 80000 g/mol.
[0132] Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
[0133] Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren,
wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer
enthalten.
[0134] Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei
verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der
Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder
die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate
enthalten.
[0135] Weitere bevorzugte Copolymere weisen als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze
bzw. Acrolein und Vinylacetat auf.
[0136] Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren
bzw. deren Salze und Derivate.
[0137] Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von
Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen
aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie
Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren
wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
[0138] Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten
Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit
mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid
mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis
30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids
im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl
Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE
zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen
im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
[0139] Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte
mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des
Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C
6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
[0140] Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat,
sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS)
bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt
sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete
Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei
3 bis 15 Gew.-%.
[0141] Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren
bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche
mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei
Säuregruppen enthalten.
[0142] Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar.
Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter
den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer
Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das
Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate
kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat
(DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der
neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta-
und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse
der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem
ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere
wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere
DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
[0143] Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen
auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
[0144] Bevorzugte Aktivstoffe und/oder Aktivstoffzubereitungen sind im Rahmen der vorliegenden
Anmeldung dadurch gekennzeichnet, daß sie Gerüststoffe, vorzugsweise aus der Gruppe
der Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und/oder Phosphate in Mengen von 0,1
bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 90
Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten.
Tenside
[0145] Bevorzugte Aktivstoffe oder Aktivstoffzubereitungen enthalten im Rahmen in einer
bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein oder mehrere Tensid(e)
aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder amphoteren
Tenside.
[0146] Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C
9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten
sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C
12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem
Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte
erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C
12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender
Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren
(Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern-
oder Talgfettsäuren geeignet.
[0147] Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern
sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der
Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder
bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte
sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure,
Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
[0148] Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester
der C
12-C
18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-,
Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C
10-C
20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen
synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten,
die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis
von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C
12-C
16-Alkylsulfate und C
12-C
15-Alkylsulfate sowie C
14-C
15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell
Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
[0149] Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen
oder verzweigten C
7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C
9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C
12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund
ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen
von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
[0150] Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die
auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die
Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen
und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate
enthalten C
8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate
enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet,
die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten).
Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten
Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso
ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen
in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
[0151] Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, z.B. Kokos- , Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
[0152] Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-,
Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-,
Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in
Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
[0153] Eine weitere Gruppe der waschaktiven Substanzen sind die nichtionischen Tenside.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte,
insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich
1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest
linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte
Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen.
Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen
Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol,
und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten
Alkoholen gehören beispielsweise C
12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C
9-11-Alkohol mit 7 EO, C
13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C
12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C
12-14-Alkohol mit 3 EO und C
12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte
dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können.
Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow
range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch
Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol
mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
[0154] Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte
und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
[0155] Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden
kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der
allgemeinen Formel RO(G)
z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten,
gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis
18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder
6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei
zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen
1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside,
die aus einem Glucoserest und einer n-Alkylkette bestehen.
[0156] Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte
und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkette.
[0157] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid
und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet
sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als
die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
[0158] Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (X),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R
1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es
sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden
Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung
mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten
werden können.
[0159] Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (XI),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, R
1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R
2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder
einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C
1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest
steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder
alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
[0160] [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose.
Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung
mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
[0161] Bei Aktivstoffen oder Aktivstoffzubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen
kommen als Tenside im allgemeinen alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind für diesen
Anwendungszweck aber die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier
vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind
die alkoxylierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole.
Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte
von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden
Erfindung die längerkettigen Alkohole (C
10 bis C
18, bevorzugt zwischen C
12 und C
16, wie z. B. C
11-, C
12-, C
13-, C
14-, C
15-, C
16-,C
17- und C
18-Alkohole). In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol,
abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten
unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz
von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid.
Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen
Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen"
Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden
kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte
Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
[0162] Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung
schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten
aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei
jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block
aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße maschineile Geschirrspülmittel
bevorzugt, die als nichionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel XII enthalten

in der R
1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten
C
6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R
2 bzw. R
3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH
3; -CH
2CH
3, -CH
2CH
2-CH
3, -CH(CH
3)
2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
[0163] Die bevorzugten Niotenside der Formel XII lassen sich durch bekannte Methoden aus
den entsprechenden Alkoholen R
1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R
1 in der vorstehenden Formel XII kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden
native Quellen genutzt, weist der Rest R
1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei
die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus
Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus sysnthetischen Quellen
zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte
bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten
vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln
enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel
bevorzugt, bei denen R
1 in Formel I für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt
9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
[0164] Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten
Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht.
Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R
2 bzw. R
3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH
2CH
2-CH
3 bzw. -CH(CH
3)
2 sind geeignet. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet,
daß R
2 bzw. R
3 für einen Rest -CH
3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander
für Werte von 1 oder 2 stehen.
[0165] Zusammenfassend sind zum Einsatz als Aktivstoffe oder in Aktivstoffzubereitungen
in dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die
einen C
9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten,
gefolgt von1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten
aufweisen.
[0166] Als bevorzugte zusätzliche Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside
eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel
ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist.
Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s)
Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C,
besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C,
enthalten.
[0167] Zusätzlich zu den in den Mitteln enthaltenen Niotensiden sind nichtionische Tenside
geeignet, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen,
wie beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur
fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside
eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise
oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die
bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
[0168] Bevorzugte, bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen
der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und
Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen
(PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch
gute Schaumkontrolle aus.
[0169] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische
Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid,
das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen
mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere
mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
[0170] Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird
aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C
16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C
18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens
20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates"
(siehe oben) besonders bevorzugt.
[0171] Demnach enthalten besonders bevorzugte Aktivstoffe oder Aktivstoffzubereitungen ethoxylierte(s)
Niotensid(e), das/die aus C
6-20-Monohydroxyalkanolen oder C
6-20-Alkylphenolen oder C
16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere
mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
[0172] Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise
machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-%
und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids
aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole
oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten
aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei
vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere
mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Aktivstoffe
oder Aktivstoffzubereitungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und
propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül
bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der
gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
[0173] Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb
Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends,
der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen
mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers
von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend
24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
[0174] Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise
unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
[0175] Ein(e) weitere(r) bevorzugte(r) erfindungsgemäße(r) Aktivstoff/Aktivstoffzubereitung
enthält nichtionische Tenside der Formel
R
1O[CH
2CH(CH
3)O]
x[CH
2CH
2O]
y[CH
2CH(OH)R
2],
in der R
1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis
18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R
2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen
oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für
einen Wert von mindestens 15 steht.
[0176] Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten)
Niotenside der Formel
R
1O[CH
2CH(R
3)O]
x[CH
2]
kCH(OH)[CH
2]
jOR
2
in der R
1 und R
2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R
3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder
2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen
1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes
R
3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R
1 und R
2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste
mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R
3 sind H, -CH
3 oder -CH
2CH
3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis
20, insbesondere von 6 bis 15.
[0177] Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R
3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann
die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise
für 3, kann der Rest R
3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R
3 = H) oder Propylenoxid- (R
3 = CH
3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise
(EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO).
Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer
sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise
eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen
einschließt, oder umgekehrt.
[0178] Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der
obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende
Formel zu
R
1O[CH
2CH(R
3)O]
xCH
2CH(OH)CH
2OR
2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R
1, R
2 und R
3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20
und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste
R
1 und R
2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R
3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
[0179] Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren
Aktivstoffe/Aktivstoffzubereitungen bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten)
Niotenside der Formel
R
1O[CH
2CH(R
3)O]
x[CH
2]
kCH(OH)[CH
2]
jOR
2
enthalten, in der R
1 und R
2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R
3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder
2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen
1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R
1O[CH
2CH(R
3)O]
xCH
2CH(OH)CH
2OR
2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von
6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
[0180] In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/oder
amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in maschinellen
Geschirrspülmitteln nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen
unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von
0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. Die Aktivstoffe/Aktivstoffzubereitungen
können somit als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere
Tenside enthalten.
[0181] Im Rahmen des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, daß die
Aktivstoffe/Aktivstoffzubereitungen Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e),
in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere
von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den/die gesamte(n) Aktivstoff/Aktivstoffzubereitung,
enthalten.
Bleichmittel
[0182] Bleichmittel und Bleichkaktivatoren sind wichtige Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln
und ein Aktivstoff bzw. eine Aktivstoffzubereitung kann im Rahmen der vorliegenden
Erfindung ein oder mehrere Substanzen aus den genannten Gruppen enthalten. Unter den
als Bleichmittel dienenden, in Wasser H
2O
2 liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare
Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat
,Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H
2O
2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
[0183] "Natriumpercarbonat" ist eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für
Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine "Percarbonate" (also Salze
der Perkohlensäure) sondern Wasserstoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die
Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na
2CO
3·3 H
2O
2 und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches
Pulver der Dichte 2,14 gcm
-3, das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff
zerfällt.
[0184] Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer
Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxycarbonat
angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid-Anlagerungsverbindung
erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung "Natriumpercarbonat" sich in der
Praxis durchgesetzt.
[0185] Die industrielle Herstellung von Natriumpercarbonat wird überwiegend durch Fällung
aus wäßriger Lösung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt. Hierbei werden wäßrige
Lösungen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid vereinigt und das Natriumpercarbonat
durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid), Kristallisierhilfsmittel (beispielsweise
Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren (beispielsweise Mg
2+-Ionen) gefällt. Das ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew.-% Mutterlauge enthält,
wird anschließend abzentrifugiert und in Fließbett-Trocknern bei 90°C getrocknet.
Das Schüttgewicht des Fertigprodukts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800
und 1200 g/l schwanken. In der Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating
stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden,
sind in der Patentliteratur breit beschrieben. Grundsätzlich können erfindungsgemäß
alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von
den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemira oder Akzo angeboten werden.
[0186] Die Aktivstoffe bzw. Aktivstoffzubereitungen können auch Bleichmittel aus der Gruppe
der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel, die als
Inhaltsstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind
die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel
sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die
Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure
und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure
und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen
Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure
[Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure
und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren,
wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure,
die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue)
können eingesetzt werden.
[0187] Als Bleichmittel können gemäß der vorliegenden Erfindung auch Chlor oder Brom freisetzende
Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien
kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure,
Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA)
und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen,
wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
[0188] Vorteilhafte Aktivstoffe bzw. Aktivstoffzubereitungen enthalten im Rahmen der vorliegenden
Erfindung ein oder mehrere Bleichmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Sauerstoff-
oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung
von Natriumpercarbonat und/oder Natriumperborat-Monohydrat, in Mengen von 0,5 bis
40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 Gew.-%
und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf den/die gesamte(n) Aktivstoff/Aktivstoffzubereitung.
Bleichaktivatoren
[0189] Um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung
zu erreichen, können Aktivstoffe oder Aktivstoffzubereitungen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung Bleichaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen,
die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise
1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte
Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder
N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen
tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin
(TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide,
insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere
n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride,
insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin,
Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
[0190] Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können gemäß
der vorliegenden Erfindung auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Reinigungsmittel
eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze
bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe
oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit
N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren
verwendbar.
[0191] Erfindungsgemäß werden Aktivstoffe oder Aktivstoffzubereitungen bevorzugt, die einen
oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, insbesondere aus den Gruppen
der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED),
der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate,
insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) und
n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen
auf den/die gesamte(n) Aktivstoff/-Aktivstoffzubereitung, enthalten.
[0192] Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Bleichaktivatoren gehören
weiterhin die "Nitrilquats", kationische Nitrile der Formel (XIII),

in denen R
1 für -H, -CH
3, einen C
2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C
2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br,
-OH, -NH
2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C
1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer
C
1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht,
R
2 und R
3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH
2-CN, -CH
3, -CH
2-CH
3, -CH
2-CH
2-CH
3, -CH(CH
3)-CH
3, -CH
2-OH, -CH
2-CH
2-OH, -CH(OH)-CH
3, -CH
2-CH
2-CH
2-OH, -CH
2-CH(OH)-CH
3, -CH(OH)-CH
2-CH
3, -(CH
2CH
2-O)
nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
[0193] Unter die allgemeine Formel (XIII) fällt eine Vielzahl von kationischen Nitrilen,
die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Mit besonderem Vorteil enthalten
die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper dabei kationische Nitrile,
in denen R
1 für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder einen n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl,
n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecylrest steht. R
2 und R
3 sind vorzugsweise ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Hydroxyethyl,
wobei einer oder beide Reste vorteilhaft auch noch ein Cyanomethylenrest sein kann.
[0194] Aus Gründen der leichteren Synthese sind Verbindungen bevorzugt, in denen die Reste
R
1 bis R
3 identisch sind, beispielsweise (CH
3)
3N
(+)CH
2-CN X
-, (CH
3CH
2)
3N
(+)CH
2-CN X
-, (CH
3CH
2CH
2)
3N
(+)CH
2-CN X
-, (CH
3CH(CH
3))
3N
(+)CH
2-CN X
-, oder (HO-CH
2-CH
2)
3N
(+)CH
2-CN X
-, wobei X
- vorzugswiese für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat,
Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist.
[0195] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivstoffe bzw. Aktivstoffzubereitungen
sind dadurch gekennzeichnet, daß sie das kationische Nitril der Formel (XIII) in Mengen
von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,5
bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf den/die gesamte(n) Aktivstoff/Aktivstoffzubereitung,
enthalten.
Enzyme
[0196] Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen,
Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere
Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen
tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen
Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können
darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung
und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung
der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet
sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis,
Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch
modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen
vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden,
eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder
Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase
oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease,
Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch
wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige
Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse.
Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen.
[0197] Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen.
Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen
und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen
und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen
eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten
unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten
eingestellt werden.
[0198] Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein,
um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel
enthalten Enzyme, vorzugsweise in Form flüssiger und/oder fester Enzymzubereitungen,
in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere
von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den/die gesamte(n) Aktivstoff/Aktivstoffzubereitung.
Farbstoffe
[0199] Um den ästhetischen Eindruck von Aktivstoff bzw. Aktivstorfzubereitung zu verbessern,
können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit
bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen
Inhaltsstoffen der Mittel.
[0200] Bevorzugt für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind alle Färbemittel,
die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit
geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen
Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen
Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B.
anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün
(Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise
als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen
dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol®
Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170),
Sandolan® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau
85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue
15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221)), Nylosan® Gelb
N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (CI Acid Blue
182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.
[0201] Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke
Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern
aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen,
daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im
allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als
wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit
variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem
gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen
im Bereich von einigen 10
-2 bis 10
-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings
weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen,
liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln
dagegen typischerweise bei einigen 10
-3 bis 10
-4 Gew.-%.
Duftstoffe
[0202] Duftstoffe werden den Mitteln im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugesetzt, um
den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der
Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares"
Produkt zur Verfügung zu stellen.
[0203] Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne
Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether,
Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen
vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat,
Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat,
Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat.
Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen
Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd,
Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∝-Isomethylionon
und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol,
Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich
die Terpene wie Limonen und Pinen.
[0204] Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam
eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische
enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-,
Jasmin-, Patchouly- , Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller,
Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl,
Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl,
Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Korrosionsschutzmittel
[0205] Aktivstoffe oder Aktivstoffzubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen können
zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei
besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere
Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik.
Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole,
der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole
und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt
zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen
darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche
deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff-
und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige
Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin,
Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische
Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung.
Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe
der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe,
der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts
oder Mangans und des Mangansulfats sowie den Mangankomplexen
[Me-TACN)Mn
IV(m-0)
3Mn
IV(Me-TACN)]
2+(PF
6-)
2,
[Me-MeTACN)Mn
IV(m-0)
3Mn
IV(Me-MeTACN)]
2+(PF
6-)
2.
[Me-TACN)Mn
III(m-0)(m-0Ac)
2Mn
III(Me-TACN)]
2+(PF
6-)
2 und
[Me-MeTACN)Mn
III(m-0)(m-0Ac)
2Mn
III(Me-MeTACN)]
2+(PF
6-)
2, wobei Me-TACN für 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und Me-MeTACN für 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan
steht. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut
eingesetzt werden.
[0206] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Aktivstoffe oder Aktivstoffzubereitungen
bevorzugt, die zusätzlich mindestens ein Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe
der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole,
vorzugsweise Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 0,25 Gew.-%, jeweils
bezogen auf den/die gesamte(n) Aktivstoff/Aktivstoffzubereitung, enthalten.
[0207] Neben den zuvor beschriebenen Silberschutzmitteln, werden im Rahmen der vorliegenden
Erfindung auch solche Verbindungen als Korrosionsschutzmittel bezeichnet, die eine
Glaskorrosion während des Reinigungsvorgangs beim maschinellen Geschirrspülen verhindern
oder reduzieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzuge Mittel sind
dabei die Magnesiumund/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischen Säuren,
insbesondere das Zinkoleat, das Zinkstearat, das Zinkgluconat, das Zinkacetat, das
Zinklactat und/oder das Zinkcitrat.
[0208] Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung von wasserunlöslichen
Behältnissen, umfassend mindestens zwei Aufnahmemulden und mindestens einen in dieser
Aufnahmemulde befindlichen Aktivstoff sowie mindestens eine diese Aufnahmemulden verschließende
wasserunlösliche Schutzfolie und mindestens eine zwischen dieser/diesen wasserunlöslichen
Folie(n) und dem wasserunlöslichen Behältnis befindlichen wasserlöslichen Folie zur
Dosierung von Aktivstoffen, sowie ein wasserunlösliches Behältnis, umfassend mindestens
zwei Aufnahmemulden sowie mindestens eine in diesen Aufnahmemulden befindliche Aktivsubstanz,
mindestens eine diese Aufnahmemulden vollständig verschließende wasserunlösliche Folie
und mindestens eine zwischen dieser/diesen wasserunlöslichen Folie(n) und dem wasserunlöslichen
Behältnis befindliche wasserlösliche Folie. Bezüglich bevorzugter Ausführungsform
der zuvor offenbarten Verwendung und des offenbarten Mittels wird, um Wiederholungen
zu vermeiden, auf die Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der dort bevorzugten
Ausführungsformen verwiesen. Alle dort gemachten Angaben, insbesondere bezüglich der
eingesetzten Materialien von wasserunlöslichem Behältnis, wasserunlöslicher Folie,
wasserlöslicher Folie sowie deren Anzahl, Größe und Dicke aber auch bezüglich der
Haltevorrichtung gelten sinngemäß ebenso für die Verwendung eines erfindungsgemäßen
wasserunlöslichen Behältnisses wie auch für dieses wasserunlösliche Behältnis selbst.
[0209] Da gemäß den vorstehenden Ausführungen die erfindungsgemäß bevorzugte Haltvorrichtung
nicht notwendigerweise integrativer Teil des erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Behältnisses
ist, ist ein
Kit of parts für die Dosierung von Aktivstoffen, umfassend ein vorstehend beschriebenes
erfindungsgemäßes, wasserunlösliches Behältnis und eine Haltevorrichtung ein weiterer
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.