Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von wenigstens einem in einem Abgaskanal einer Verbrennungskraftmaschine angeordneten NOx-Speicherkatalysator mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen.
Verfahren zur Entschwefelung von NOx-Speicherkatalysatoren sind bekannt. Dabei müssen während der Entschwefelung sogenannte Regenerationsparameter, wie eine Mindesttemperatur am NOx-Speicherkatalysator und ein Arbeitsmodus der Verbrennungskraftmaschine, mit λ ≤ 1 eingestellt werden.
Siehe zum Beispiel WO 0008312.
Unter einem Arbeitsmodus der Verbrennungskraftmaschine mit λ < 1 (fette Atmosphäre) überwiegt ein Anteil reduzierender Gaskomponenten, wie CO, HC oder H2, einen Anteil von Sauerstoff am Abgas. Bei λ > 1 (magere Atmosphäre) ist die Sauerstoffkonzentration dominierend und die NOx-Reduktion wird behindert. Daneben wird während des Betriebes der Verbrennungskraftmaschine in magerer Atmosphäre durch eine Verbrennung wechselnder Schwefelanteile im Kraftstoffgemisch SO2 gebildet. Dieses wird ebenso wie das NOx in magerer Atmosphäre von dem NOx-Speicherkatalysator absorbiert. Die SO2-Absorption verringert eine NOx-Speicherfähigkeit des NOx-Speicherkatalysators und führt zur Bildung von lokalen Inhomogenitäten infolge rascher Sulfatkornbildung. Derartige Inhomogenitäten bieten einen Angriffspunkt für korrosive Prozesse, die eine dauerhafte Schädigung des NOx-Speicherkatalysators nach sich ziehen können.
Es ist daher bekannt, die Entschwefelung in wiederkehrenden Zyklen zu initiieren, wobei eine Feststellung einer Entschwefelungsnotwendigkeit anhand eines vorgebbaren Verschwefelungsgrades des NOx-Speicherkatalysators festgelegt werden kann. Ein solcher Verschwefelungsgrad lässt sich beispielsweise anhand eines NOx-Umsatzes bestimmen, bei dem ein Quotient aus einer Konzentration von NOx vor dem NOx-Speicherkatalysator und nach dem NOx-Speicherkatalysator gebildet wird. Nach Feststellung der Entschwefelungsnotwendigkeit werden dann geeignete Maßnahmen ergriffen, beispielsweise eine Spätzündung oder eine Nacheinspritzung, um die Regenerationsparameter einzustellen.
Eine Entschwefelungszeit ist dabei einerseits abhängig von der Höhe der Temperatur, die selbstverständlich auch über einer Mindesttemperatur liegen kann, und andererseits von einer Lage des Lambdawertes. Bei steigenden Temperaturen und/oder sinkenden Lambdawerten verkürzt sich die Entschwefelungszeit. Allerdings wird bei sehr niedrigen Lambdawerten überwiegend H2S gebildet, während bei Lambdawerten knapp unter 1 überwiegend SO2 entsteht. Eine Bildung von H2S sollte nach Möglichkeit unterdrückt werden, da dieses geruchsintensiv ist. Zudem ist ein vollständiger Umsatz der reduzierenden Gaskomponenten bei sehr niedrigen Lambdawerten nicht mehr möglich, so dass ein Schadstoffdurchbruch nicht vermieden werden kann.
Es ist bekannt, die Bildung von H2S durch eine periodische Beaufschlagung des NOx-Speicherkatalysators mit magerem und fettem Abgas zu unterdrücken. Da die SO2-Bildung kinetisch gegenüber der H2S-Bildung bevorzugt ist, kann durch Wahl einer hinreichend hohen Lambda-Wobblefrequenz die H2S-Bildung weitestgehend unterdrückt werden. Dabei ist nachteilig, dass sich die Entschwefelungszeit deutlich verlängert, und dass ein sich laufend ändernder Katalysatorzustand nicht berücksichtigt wird. So können Alterungserscheinungen, wie beispielsweise eine Abnahme einer Sauerstoffspeicherfähigkeit, nicht berücksichtigt werden.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde, die Entschwefelung unter Berücksichtigung zeitlich veränderlicher Katalysatorzustände durchzuführen. Dabei soll einerseits die H2S-Bildung weitestgehend unterdrückt werden und andererseits die Entschwefelungszeit möglichst gering gehalten werden, so dass ein Kraftstoffmehrverbrauch infolge der Entschwefelung reduziert werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das Verfahren zur Entschwefelung mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst. Dadurch, dass
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird der Schwellenwert für die H2S-Konzentration auf einen Wert < 100 ppm, bevorzugt < 50 ppm, insbesondere < 10 ppm, festgelegt. Dabei kann mit Hilfe einer stromab vom NOx-Speicherkatalysator angeordneten schwefelempfindlichen Messeinrichtung anhand eines Signals für einen Gehalt einer schwefelhaltigen Komponente im Abgas die H2S-Konzentration bestimmt werden. Als Sensorelement einer solchen schwefelhaltigen Messeinrichtung lassen sich elektrochemische Zellen einsetzen, bei denen eine elektromotorische Kraft in Abhängigkeit einer Schwefelkonzentration in der Umgebung der Messelektroden erfasst wird. Denkbar sind auch Systeme, in denen über Widerstandszellen von der Schwefelkonzentration abhängige Widerstände des Sensorelementes beziehungsweise seine Leitfähigkeit gemessen wird. Derartige Sensorelemente sind beispielsweise aus der DE 31 122 18 und der EP 0 700 517 B1 bekannt. Für die Festlegung eines Endes der Zeitenphase kann demnach ein berechneter oder gemessener Wert für die H2S-Konzentration herangezogen werden.
Ferner ist bevorzugt, in jedem neuen Zyklus der Entschwefelung (erste und zweite Phase) die Sollwerte und/oder die Schwellenwerte neu festzulegen. Diese können dann insbesondere in Abhängigkeit von einer aktuell gespeicherten Schwefelmasse, einer Schwefelmasse zu Beginn der Entschwefelung, einer Katalysatortemperatur, einer Sauerstoffspeicherfähigkeit oder einer Dauer der ersten und zweiten Phase variiert werden. Denkbar ist weiterhin, während der Entschwefelung die Temperatur zu variieren. Durch die gezeigten Maßnahmen kann die Entschwefelung wesentlich dynamischer an den aktuellen Katalysatorzustand angepasst werden.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
In der Figur 1 ist in schematischer Weise eine Anordnung eines Katalysatorsystems 10 in einem Abgaskanal 12 einer Verbrennungskraftmaschine 14 dargestellt. Das Katalysatorsystem 10 umfasst einen NOx-Speicherkatalysator 16 und einen Vorkatalysator 18 sowie diverse Temperatursensoren 22. Weiterhin befinden sich Gassensoren 19, 20, 21 in dem Abgaskanal 12, die zur Erfassung wenigstens einer Gaskomponente eines Abgases der Verbrennungskraftmaschine dienen und ein Signal entsprechend einem Gehalt der Gaskomponente am Abgas bereitstellen. Solche Gassensoren 19, 20, 21 sind bekannt und können beispielsweise NOx-Sensoren oder Lambdasonden sein.
Ferner kann stromab des NOx-Speicherkatalysators 16 eine schwefelempfindliche Messeinrichtung 23 im Abgaskanal 12 der Verbrennungskraftmaschine 14 angeordnet sein. Die Messeinrichtung 23 ermöglicht eine Konzentrationserfassung einer schwefelhaltigen Komponente, wie beispielsweise von Schwefeldioxid SO2. Anhand des Widerstands oder der Leitfähigkeit eines Sensorelementes einer derartigen Messeinrichtung 23 kann durch Abgleich mit einer hinterlegten Kennlinie auf die Konzentration der schwefelhaltigen Komponente geschlossen werden. Anhand von Erfahrungswerten mit Betriebsparametern der Verbrennungskraftmaschine 14, wie beispielsweise dem durch den Gassensor 21 erfassten Lambdawert, kann ebenfalls die Ermittlungen der H2S-Konzentration erfolgen. Bei entsprechende Ausgestaltung der Messeinrichtung 23 ist es auch denkbar, die H2S-Konzentration direkt zu erfassen. Zur weiteren, hier dargestellten Regelung des Entschwefelungsvorganges wird dann die gemessene oder die berechnete H2S-Konzentration herangezogen.
Ein Arbeitsmodus der Verbrennungskraftmaschine 14 kann mittels eines Motorsteuergerätes 24 geregelt werden. Wird beispielsweise ein Arbeitsmodus mit λ < 1 (fette Atmosphäre) gewünscht, so muss eine Sauerstoffkonzentration in einem Saugrohr 26 vor einer Verbrennung eines Kraftstoff-Luft-Gemisches gesenkt werden. Damit erhöhen sich die Anteile reduzierender Gaskomponenten im Abgas im Vergleich zu einem Anteil an Sauerstoff. Beispielsweise kann ein solcher Arbeitsmodus durch eine Reduzierung eines Volumenstroms angesaugter Luft mittels einer Drosselklappe 28 und durch gleichzeitige Zuführung sauerstoffarmen Abgases über ein Abgasrückflussventil 30 erfolgen.
In einem Arbeitsmodus mit λ > 1 (magere Atmosphäre) wird neben NOx auch SO2 im NOx-Speicherkatalysator 16 absorbiert, während die geringen Anteile reduzierender Gaskomponenten zumindest bei niedrigen Raumgeschwindigkeiten fast vollständig im Vorkatalysator 18 umgesetzt werden. In Abhängigkeit von einer NOx-Speicherkapazität und einer Desorptionstemperatur des NOx-Speicherkatalysators 16 muss die Verbrennungskraftmaschine 14 zur Regeneration mit λ ≤1 betrieben werden. In einem solchen Arbeitsmodus wird das zuvor absorbierte NOx an einer katalytisch aktiven Oberfläche des NOx-Speicherkatalysators 16 reduziert.
Ebenfalls absorbiertes SO2 wird in Form von Sulfat in dem NOx-Speicherkatalysator 16 eingelagert, wobei allerdings eine Reversibilität dieses Einlagerungsprozesses im Gegensatz zu der Einlagerung von NOx wesentlich höhere Temperaturen erfordert.
Somit muss zur Entschwefelung eine Mindestentschwefelungstemperatur und ein Lambdawert ≤ 1 vorliegen (Regenerationsparameter).
Eine Entschwefelungsnotwendigkeit ergibt sich aus einer Effizienz des NOx-Speicherkatalysators 16 für eine Konvertierungsreaktion von NOx. Die Erfassung der Effizienz kann mit Hilfe des Gassensors 21 erfolgen, der eine NOx-Konzentration hinter dem NOx-Speicherkatalysator 16 misst. Aufgrund von Erfahrungswerten oder über eine Messung der NOx-Konzentration vor dem NOx-Speicherkatalysator 16 - beispielsweise mit mindestens einem der Gassensoren 19, 20 - kann auf diese Weise die NOx-Speichereffizienz bestimmt werden und damit auf einen Verschwefelungsgrad geschlossen werden. Über die Temperatursensoren 22 lässt sich eine aktuelle Temperatur (Katalysatortemperatur) am NOx-Speicherkatalysator 16 erfassen, während der aktuelle Lambdawert vor dem NOx-Speicherkatalysator 16 wiederum über zumindest einen der Gassensoren 19 und/oder 20 bestimmbar ist.
Eine Entschwefelungszeit ist abhängig von der Temperatur am NOx-Speicherkatalysator 16 und der Lage des Lambdawertes. Mit steigender Temperatur und sinkendem Lambdawert nimmt die Entschwefelungszeit ab. Die Temperatur kann dabei deutlich über der Mindesttemperatur liegen und kann entsprechend einem Temperaturmodell auch während der Entschwefelung geändert werden.
Bei sehr niedrigen Lambdawerten führt die Entschwefelung überwiegend zu H2S, während bei Lambdawerten knapp unter 1 überwiegend SO2 gebildet wird. Da H2S geruchsintensiv ist, soll dessen Bildung im erfindungsgemäßen Verfahren weitestgehend unterdrückt werden. Weiterhin ist nachteilig, dass bei sehr niedrigen Lambdawerten eine vollständige Umsetzung der reduzierenden Gaskomponenten nicht mehr möglich ist und somit sogenannte Schadstoffdurchbrüche auftreten. Da die H2S-Bildung kinetisch gehemmt ist gegenüber der SO2-Bildung kann über einen periodischen Wechsel des Arbeitsmodus der Verbrennungskraftmaschine die H2S-Bildung zurückgedrängt werden.
In der Figur 2 ist beispielhaft ein Verlauf eines Lambdawertes vor und hinter dem NOx-Speicherkatalysator 16 dargestellt. Weiterhin zeigt die Figur 2 einen Verlauf der H2S-Konzentration, wie er mit Hilfe der Messeinrichtung 23 stromab des NOx-Speicherkatalysators 16 erfassbar ist. Der Verlauf des Lambdawertes vor dem NOx-Speicherkatalysator 16 (durchgezogene Linie) kann mit dem Gassensor 20 überwacht werden, während der Gassensor 21 einen Verlauf des Lambdawertes hinter dem NOX-Speicherkatalysator 16 wiedergibt (gestrichelte Linie). Wenn zu einem Zeitpunkt T0 die Entschwefelungsnotwendigkeit festgestellt wird und beispielsweise noch nicht die Mindesttemperatur erreicht wurde, so kann in einer Aufheizphase to durch eine zumindest temporäre Beeinflussung wenigstens eines Betriebsparameters der Verbrennungskraftmaschine 14 eine Abgastemperatur erhöht werden. Dazu wird üblicherweise in einen Arbeitsmodus mit λ = 1 geschaltet, da das Abgas hier eine höhere Temperatur aufweist, die Schadstoffemissionen gering sind und der Kraftstoffverbrauch nicht übermäßig ansteigt. Ein solches Vorgehen ist bekannt und wird daher nicht näher erläutert.
Nach Erreichen der Mindesttemperatur zu einem Zeitpunkt T1 wird während der Phase t1 die Verbrennungskraftmaschine 14 derart geregelt, dass sich vor dem NOx-Speicherkatalysator 16 ein Lambdawert entsprechend einem vorgebbaren Sollwert Wm einstellt. Der Sollwert Wm sollte dabei in einem Lambdabereich von 1,01 bis 4,00, bevorzugt 1,02 bis 1,7, insbesondere 1,03 bis 1,1, liegen.
Eine Änderung des Lambdawertes hinter dem NOx-Speicherkatalysator 16 findet zeitverzögert statt. Dabei basiert diese Zeitverzögerung nicht nur auf einem Totvolumen des NOx-Speicherkatalysators 16, sondern ist auch abhängig von einer Aus- und Einlagerung des Sauerstoffs in den NOx-Speicherkatalysator 16. In einem Bereich 40 steigt dabei der Lambdawert hinter dem NOx-Speicherkatalysator 16 steil an, wobei eine Steilheit des Anstiegs durch die Höhe des Sollwertes Wm bestimmbar ist. Je höher Wm liegt, um so steiler steigt der Bereich 40 an. Ab einem Zeitpunkt T2 erreicht der Lambdawert hinter dem NOx-Speicherkatalysator 16 einen ersten Schwellenwert Sm, woraufhin die Verbrennungskraftmaschine 14 auf den fetten Arbeitsmodus eingestellt wird. Dabei wird wiederum ein Sollwert Wf für Lambda vor dem NOx-Speicherkatalysator 16 festgelegt. Der Sollwert Wf liegt in einem Bereich von λ = 0,995 bis 0,65, bevorzugt 0,99 bis 0,75, insbesondere 0,98 bis 0,85.
Nach dem Wechsel des Arbeitsmodus ab dem Zeitpunkt T2 wird der NOx-Speicherkatalysator 16 für eine Phase t2 mit der fetten Atmosphäre entsprechend dem Sollwert Wf beaufschlagt. Kurz nach dem Erreichen des Schwellenwertes Sm steigt der Lambdawert in einem Bereich 42 noch kurzfristig an, da sich der Wechsel des Arbeitsmodus nur zeitverzögert hinter dem NOx-Speicherkatalysator 16 einstellt. In einem Bereich 44 fällt der Lambdawert hinter dem NOx-Speicherkatalysator 16 steil ab bis zu einem Lambdawert = 1 (Bereich 46). Dabei verharrt der Wert nahe λ = 1 in dem Bereich 46 so lange, bis ab einem Zeitpunkt T3 der im NOx-Speicherkatalysator 16 gespeicherte Sauerstoff und das zumindest teilweise zeitlich überlappend freigesetzte SOx soweit reduziert sind, dass das Lambdasignal allmählich in Richtung des Sollwertes Wf abdriftet (Bereich 50).
Im unteren Teil der Figur 2 ist - wie bereits erwähnt - ein Verlauf der H2S-Konzentration stromab vom NOx-Speicherkatalysator 16 dargestellt. In Phasen stöchiometrischen oder mageren Betriebs ist die H2S-Konzentration nahe Null. Erst mit Beginn des Wechsels in den Fettbetrieb (Zeitpunkt T2) steigt die H2S-Konzentration allmählich an (Bereich 60). Der Anstieg erfolgt im Allgemeinen nicht linear sondern exponentiell, da mit zunehmender Dauer der zweiten Phase t2 die kinetischen Faktoren bei der H2S-Bildung in den Hintergrund treten.
Ein erneuter Wechsel des Arbeitsmodus kann nun dadurch ausgelöst werden, dass entweder der Lambdawert stromab des NOx-Speicherkatalysators 16 einen fetten Schwellenwert Sf erreicht oder - wie hier dargestellt - die H2S-Konzentration einen Schwellenwert Ss überschreitet (Zeitpunkt T4). Der Schwellenwert Ss wird üblicherweise auf einen Wert von < 100 ppm, bevorzugt < 50 ppm, insbesondere < 10 ppm, festgelegt.
Nach Erreichen des Schwellenwertes Ss wird die Verbrennungskraftmaschine 14 wieder unter magerer Atmosphäre betrieben, und zwar entsprechend dem Sollwert Wm. Volumenbedingt fällt in einem Bereich 52 der Lambdawert hinter dem NOx-Speicherkatalysator 16 noch für kurze Zeit, um dann anschließend in einem Bereich 54 wieder anzusteigen. Umgekehrt steigt die H2S-Konzentration noch kurz an (Bereich 62), um dann sehr rasch auf sehr niedrige Emissionswerte wieder abzusinken (Bereich 64). Eine Steilheit des Anstiegs im Bereich 54 wird dabei nicht nur durch die Lage des Sollwertes Wm bestimmt, sondern auch durch eine zusätzliche Sauerstoffeinlagerung in den NOx-Speicherkatalysator 16. Ab einem Zeitpunkt T5 ist eine Sauerstoffspeicherfähigkeit erschöpft und daher steigt der Lambdawert in dem sich anschließenden Bereich 58 steiler an.
Nach erneutem Erreichen des Schwellenwertes Sm schließt sich wieder die Phase t2 an, das heißt, es wird ein Wechsel in fette Atmosphäre initiiert (Zeitpunkt T6). Phase t1 und Phase t2 wiederholen sich so oft, bis ein vorgebbarer Verschwefelungsgrad erreicht wird und danach die Verbrennungskraftmaschine 14 wieder in einem Normalbetrieb geschaltet wird. Die Sollwerte W und/oder die Schwellenwerte Sf, Sm, Ss können in jedem neuen Zyklus der Entschwefelung (Phasen t1 und t2) in Abhängigkeit von den Katalysatorzustandsparametern neu festgelegt werden. Als Katalysatorzustandsparameter kommen dabei Größen in Frage, wie eine aktuell gespeicherte Schwefelmasse, eine Schwefelmasse zu Beginn der Entschwefelung, eine Katalysatortemperatur, eine Sauerstoffspeicherfähigkeit oder eine Dauer der vorhergehenden Phasen t1 und t2. Durch die Neufestlegung kann ein optimaler Kompromiss gefunden werden zwischen einer möglichst kurzen Entschwefelungszeit auf der einen Seite und möglichst geringen Schadstoffemissionen während der Entschwefelung auf der anderen Seite.