Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer thermischen Spritzschicht, insbesondere einer keramischen Beschichtung auf einem metallischen Substrat, gemäss Oberbegriff von Anspruch 1. Sie bezieht sich auch auf ein beschichtetes Substrat mit der erfindungsgemäss hergestellten Spritzschicht und auf eine Verwendung dieses beschichteten Substrats.

Bei einer Entwicklung von Fusionsreaktoren will man für eine Wandung, die Belastungen bei Temperaturen über 550°C standhalten muss, eine Titanbasislegierung (z.B. Ti5Al2.5Sn) als Werkstoff verwenden. Der Einsatz dieses Werkstoffs ist mit dem Problem verbunden, dass in Fusionsreaktoren Wasserstoff in den Werkstoff eindiffundiert und dabei dessen Eigenschaften ungünstig beeinflusst. Es ist daher vorgeschlagen worden, die genannte Wandung mit einer thermischen Spritzschicht aus keramischem Material abzudichten. Die Spritzschicht soll als eine Permeationsbarriere wirken, die den Wasserstoff an einem Eintritt in das Wandungsmaterial hindert. Damit diese Permeationsbarriere, die beispielsweise aus Aluminium- oder Chromoxid bestehen kann, die erwartete Funktion erfüllt, muss die Beschichtung relativ dick sein, mindestens 0.5 mm, aber vorzugsweise um Einiges dicker.

Eine derartige Permeationsbarriere lässt sich in der Regel nicht auf ein metallisches Substrat aufbringen; denn aufgrund von Spannungen, die zwischen Substrat und Spritzschicht auftreten und welche die Bildung von Rissen zur Folge haben, ist eine ausreichende Haftung nicht herstellbar. Mit einem Aufrauhen der Substratoberfläche beispielsweise mittels Sandstrahlen, durch das sich eine quasi-fraktale Oberflächenstruktur (vgl. EP-A- 1 070 488) ergibt, kann die Haftung verbessert werden. Beschichtungen, die die erforderliche Dicke haben, lassen sich jedoch auf diese Weise nicht ausreichend fest auf der Substratoberfläche verankern. Zugversuche zur Ermittlung der Haftfestigkeit haben gezeigt, dass sich solche Beschichtungen bereits bei einer Zugspannung von wenigen MPa von der Substratoberfläche ablösen. Bei einer weiteren Methode, die geprüft worden ist, wird eine "Duplex-Beschichtung" mit einer haftvermittelnden Grundhaftschicht (aus Ta) hergestellt. Wegen einer relativ glatten Oberfläche der Grundhaftschicht ist die Adhäsion zwischen dieser Schicht und der Permeationsbarriere ungenügend.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen einer thermischen Spritzschicht zu schaffen, die auf ein metallisches Substrat aus einer Titanbasislegierung auftragbar ist und die als Permeationsbarriere gegen einen Wasserstofftransport in das Substrat verwendbar ist. Dieses Verfahren soll sich also dazu eignen, eine gut haftende Beschichtung, die dick ist und aus keramischem Material besteht, auf einen metallischen Körper aufzubringen. Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 definierte Verfahren gelöst.

Mit dem Verfahren zum Herstellen einer thermischen Spritzschicht auf einem Substrat wird insbesondere eine keramische Beschichtung auf einem metallischen Körper aufgebracht. Die Spritzschicht wird auf eine strukturierte Oberfläche des Substrats aufgebracht. Die Oberflächenstruktur des Substrats wird durch Materialabtrag mittels einem Hochdruck-Flüssigkeitsstrahl erzeugt. Eine Abtragsstelle wird dabei auf dem Substrat unter Erzeugung einer Makrotopographie gesteuert bewegt, nämlich durch Bewegen des Flüssigkeitsstrahls und/oder des Substrats. Durch den Materialabtrag wird eine rinnenartige Abtragsspur erzeugt, die geradlinig oder gekrümmt sein kann und die eine Mikrotopographie aufweist. Durch ein Nebeneinanderlegen einer Vielzahl von Abtragsspuren und eine teilweise Überlagerung dieser Abtragsspuren wird ein Makroprofil der Makrotopographie hergestellt. Dieses Makroprofil ist mindestens um einen Faktor 10 gröber als ein entsprechendes Mikroprofil der Mikrotopographie. Erhebungen des Makroprofils weisen unterschiedliche Höhen auf. Das Mikroprofil ist insbesondere quasi-fraktal.

Die abhängigen Ansprüche 2 bis 6 betreffen besondere Spezifizierungen des erfindungsgemässen Verfahrens. Gegenstand der Ansprüche 7 und 8 ist ein Körper, der ein mit dem erfindungsgemässen Verfahren beschichtetes Substrat darstellt. Die Verwendung, die den Ausgangspunkt der Erfindung gebildet hat, ist Gegenstand von Anspruch 9.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1

Durchführung einer Oberflächenstrukturierung, die einen ersten Schritt im erfindungsgemässen Verfahren bildet,

Fig. 2

Querschnitt durch ein erfindungsgemäss beschichtetes Substrat,

Fig. 3

Draufsicht auf eine Oberflächenstruktur, die mittels wellenförmigen Abtragsspuren hergestellt ist,

Fig. 4

parkettartige Oberflächenstruktur in schematischer Darstellung und

Fig. 5

Querschnitt, gezeichnet nach einem Schliffbild.

Fig. 1 illustriert ein Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenstruktur 3 auf einem Substrat 1, das als erster Schritt im erfindungsgemässen Verfahren angewendet wird. Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch eine Spritzschicht 3, die erfindungsgemäss auf das Substrat 1 mit einer strukturierten Oberfläche 10 aufgebracht worden ist.

Die Oberflächenstruktur 3 wird durch Materialabtrag mittels einem Hochdruck-Flüssigkeitsstrahl 4 erzeugt. Dabei wird eine Abtragsstelle 40 auf dem Substrat 1 unter Erzeugung einer Makrotopographie gesteuert bewegt, in der Regel durch Bewegen des Flüssigkeitsstrahls mit einer Vorschubgeschwindigkeit v. Es lässt sich aber auch das Substrat bewegen oder simultan sowohl das Substrat als auch den Flüssigkeitsstrahl. Durch den Materialabtrag wird eine rinnenartige Abtragsspur 41 erzeugt, die eine Mikrotopographie in Form von einer rauhen Oberfläche aufweist. Die Abtragsspur 41 kann geradlinig oder gekrümmt sein. Durch ein Nebeneinanderlegen einer Vielzahl von Abtragsspuren 41 und eine teilweise Überlagerung dieser Abtragsspuren 41 wird ein Profil der Makrotopographie, ein Makroprofil 3', hergestellt. Das Profil ist die Kontur des Querschnitts durch die Oberflächenstruktur 3, wobei der Querschnitt senkrecht zu den Abtragsspuren 41 liegt. Das Makroprofil 3' umfasst Erhebungen 31', 32', die von zwischen Rinnen 30 liegenden Kammlinien 31, 32 gebildet werden. Die Erhebungen 31', 32' des Makroprofils 3' weisen unterschiedliche Höhen auf. Das Makroprofil 3' ist mindestens um eine Grössenordnung gröber als ein entsprechendes Mikroprofil der Mikrotopographie. Die maximalen Erhebungen 31' des Makroprofils sind um mindestens einen Faktor 10 grösser als die maximalen Erhebungen des Mikroprofils

Das Mikroprofil ist insbesondere quasi-fraktal. Die Bezeichnung "quasi-fraktal", die sich auf die Rauhigkeit der Oberfläche in der Abtragsspuren 41 bezieht, ist in der EP-A- 1 070 488 erläutert. In dieser Veröffentlichung ist auch eine Oberflächenstrukturierung beschrieben, die mittels einem Hochdruck-Flüssigkeitsstrahl durchgeführt wird.

Für einen effizienten Materialabtrag werden in die Flüssigkeit des Hochdruckstrahls 4 abrasive Partikel zugemischt. Dieses Gemisch wird durch eine Düse 5 mit einem Durchmesser d und bei einem Druck p abgegeben. Für p und d werden Werte in folgenden Bereichen gewählt: 500 bar < p < 2000 bar und 0.15 mm < d < 1 mm.

Ein Abstand A, der zwischen einer Austrittsöffnung 50 der Düse 5 und der Abtragsstelle 40 der zu bearbeitenden Oberfläche 10 besteht, beträgt 1 bis 5 mm. Dieser Abstand A ist im wesentlichen die Strahllänge, die Länge des Flüssigkeitsstrahls 4. Dieser kann senkrecht auf die Oberfläche 10 gerichtet sein; ein Winkel β (= 90° - α, siehe Fig. 1) zwischen dem Flüssigkeitsstrahl 4 und der erzeugten Abtragsspur 41 ist aber vorzugsweise etwas kleiner als 90°.

Bei der Strukturierung der Substratoberfläche 10 werden die Rinnen 30 und Kammlinien 31, 32 hergestellt. Die erzeugte Makrotopographie weist ein periodisch wiederkehrendes Intervall P auf; dieses ist jeweils durch eine Mehrzahl - vorzugsweise zwei oder drei - nebeneinander angeordneter Kammlinien 31, 32 bzw. Rinnen 30 gebildet. Im Ausführungsbeispiel der Fig. 1 umfasst das Intervall P die eine Kammlinie 31, die im Profil 3' als eine maximale Erhebung 31' erscheint, und die beiden Kammlinien 32, die weniger hohe Erhebungen 32' bilden. Die Kammlinien 31, 32 sind zumindest bereichsweise geradlinig und ihre Scheitel liegen jeweils auf einer gleich bleibenden Höhe.

Für die Düse 5 wird ein Durchmesser d gewählt, der zwischen 0.18 und 0.5 mm liegt. Das periodisch wiederkehrende Intervall P wird beim Verfahren nach Fig. 1 so hergestellt, dass die beiden zur hohen Kammlinie 31 benachbarten Rinnen 30 einen Abstand a von 0.8 bis 1.2 mm - bezogen auf die Mittellinien der Rinnen 30 - aufweisen. Die zu den niedrigen Kammlinien 32 benachbarten Rinnen 30 haben jeweils einen kleineren Abstand b, der - bezogen auf den grösseren Abstand a - um einen Faktor 0.55 bis 0.70, vorzugsweise um den Faktor 0.6 (Fig. 1) kleiner ist. Die Rinnen 30 werden durch die Überlagerung von drei Abtragsspuren mit Zwischensohlen 301 sowie 302 und der die Rinne 30 bildenden Sohle 303 hergestellt.

Die aufgetragene Spritzschicht 2 - siehe Fig. 2 - hat eine Dicke von mindestens 0.5 mm, vorzugsweise mindestens 1 mm. Das Profil 3' der Makrotopographie weist einen maximalen Höhenunterschied zwischen den Scheitelpunkten der Erhebungen 31' und den Sohlenpunkten der Rinnen 30 auf, der in einem Bereich zwischen 0.1 und 1 mm, vorzugsweise zwischen 0.3 und 0.6 mm liegt.

Auf der Oberfläche 20 einer dicken Spritzschicht 2 zeichnet sich die Oberflächenstrukur 3 praktisch nicht mehr ab. Momentane Oberflächen 21 oder 22, die während des Aufbringens der Spritzschicht 2 auftreten, weisen noch eine Profilierung auf; diese wird aber mit wachsender Schichtdicke stets weniger erkennbar.

Fig. 3 ist eine Draufsicht auf eine Oberflächenstruktur 3, die mittels wellenförmigen Abtragsspuren 41 hergestellt ist und deren Kammlinien 31, 32 entsprechend auch wellenförmig sind.

Es wurden Oberflächenstrukturen 3 getestet, bei denen eine erste Schar von gleich gerichteten Abtragsspuren 41 mit einer zweiten Schar anders orientierter Abtragsspuren in einer kreuzenden Weise überlagert sind. Die Haftfestigkeit hat sich als weniger gut erwiesen als bei der ursprünglichen Oberflächenstrukturierungen mit lediglich einer Schar von gleich orientierten Abtragsspuren 41.

Das Substrat besteht beispielsweise aus einer Titanbasis- oder einer Eisenbasislegierung und die Spritzschicht aus einem keramischen Material, beispielsweise aus Aluminium- oder Chromoxid. Diese keramische Beschichtung hat eine gute Adhäsion auf dem metallischen Substrat; in einem Zugversuch widersteht sie einer senkrecht zur Substratoberfläche angelegten Zugspannung, die mindestens 10 MPa gross ist.

Die Spritzschicht, vorzugsweise aus Aluminium- oder Chromoxid, kann bei ausreichender Dicke als eine Permeationsbarriere verwendet werden, die gegen einen Transport von Wasserstoff in das Substrat abdichtet. Für eine gute Abdichtung muss die Spritzschicht dicker als 0.5 mm sein.

Die hinsichtlich der Haftfestigkeit zu bevorzugende Oberflächenstruktur 3 ist anisotrop. Es lässt sich eine quasiisotrope Struktur herstellen, wenn eine parkettartige Anordnung von anisotropen Teilbereichen gemäss Fig. 4 erzeugt wird. In dieser schematischen Darstellung geben die Doppelpfeile jeweils die Ausrichtung der Rinnen 30 an.

Es wurden Zugversuche an erfindungsgemäss beschichteten Titanproben ausgeführt, mit folgenden Versuchsparametern für die besten Beschichtungen:
Oberflächenstrukturierung mit Vorschubgeschwindigkeit v = 2.5 m/min; Düsendurchmesser d = 0.30 mm; Strahllänge A = 1 mm; Strahldruck p = 1.5 10³ bar; Sand (Granat 80 mesh) als abrasives Material mit 100 g/min; Abstände a, b zwischen benachbarten Rinnen 30 (Fig. 1): a = 1.0 mm und b = 0.6 mm.

Für die Zugspannungen, bei denen die Spritzschicht vom Substrat (Ti5Al2.5Sn) abgerissen wird, haben sich folgende Messresultate ergeben: Material Schichtdicke Messresultate in MPa Chromoxid 0.98 mm 29.0 / 36.6 2.10 mm 18.3 / 14.5 / 13.7 / 16.4 Aluminiumoxid 0.975 mm 24.2 / 27.3 / 22.1 / 23.8

Während Fig. 2 die Abbildung eines schematisch dargestellten Querschnitts durch ein erfindungsgemäss beschichtetes Substrat ist, zeigt Fig. 5 ausschnittsweise einen entsprechenden Querschnitt, der nach einer echten Probe gezeichnet worden ist. Ein Schliffbild dieser Probe lässt eine Lamellarstruktur erkennen, die eine Folge eines Mehrfachauftrags ist und die in Fig. 2 durch gestrichelte Linien 25 angedeutet ist. Die Lamellarstruktur erscheint relativ deutlich in den Bereichen oberhalb der Rinnen 30 und weniger deutlich oberhalb der Kammlinien 31 und 32, wo in der Darstellung die Linien 25 unterbrochen sind. In den Bereichen über den Rinnen 30 ist offenbar die Schicht 2 aufgrund einer erhöhten Porosität etwas weniger dicht als über den Kammlinien 31 und 32. Die unterschiedliche Porosität ist vermutlich der Grund für die verbesserte Haftung der Schicht 2.