Verfahren zur Entsäuerung von natürlichen Fetten und Ölen

Beschreibung

Gebiet der Erfindung

[0001] Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der oleochemischen Grundstoffe und betrifft ein biotechnologisches Verfahren zur Entsäuerung von Fetten und Ölen.

Stand der Technik

[0002] Natürliche Fette und Öle enthalten infolge enzymatischer Zersetzungsprozesse, die unmittelbar nach dem Ernten der Ölfrüchte einsetzen, stets einen Anteil an freien Fettsäuren, der in der Literatur als FFA-Wert ("Free Fatty Acids") oder Säurezahl bezeichnet wird. Der FFA-Wert gilt als eines der Qualitätskriterien für Fette und Öle, da kleine Säurezahlen für vergleichsweise reine und nicht etwa alte, ranzige Ware steht. Für die weitere Verarbeitung der Fette und Öle sind darin enthaltene Fettsäuren unerwünscht, da diese mit basischen Katalysatoren, wie sie beispielsweise in der Umesterung eingesetzt werden, Seifen bilden, welche nicht weiter reagieren und später als Abfallstoffe entsorgt werden müssen. Man umgeht dieses Problem in der Praxis durch eine sogenannte "Entsäuerung", bei der es sich um eine vorgelagerte Veresterung vorzugsweise mit Methanol handelt. Auf diese Weise wird die Säurezahl praktisch auf Null gebracht, während die resultierenden Methylester in der weiteren Verarbeitung der Fette und Öle analog den Glycerinester abreagieren und somit nicht stören.

[0003] Üblicherweise wird diese Vorveresterung mit heterogenen Katalysatoren, beispielsweise Zink oder Zinnverbindungen durchgeführt, wie sie etwa in den Druckschriften DE 19956599 A1, DE 19600025 C2 und EP 0192035 B1 beschrieben werden. Wie schon oben erläutert, ist das Verfahren im Hinblick auf die angestrebte Säurezahlerniedrigung durchaus effektiv, von Nachteil ist aber, dass die Katalysatoren mit hohem technischen Aufwand abgetrennt werden müssen, in der Regel nicht zu regenerieren sind und damit den Prozess von der ökonomischen Seite her betrachtet erheblich belasten. Des weiteren ist ein kontinuierlicher Betrieb nicht möglich und vielfach beobachtet man, dass die Methylester zurückgespalten werden, d.h. die Erniedrigung der Säurezahl nicht von Dauer ist.

[0004] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur dauerhaften Entsäuerung von Fetten und Ölen zur Verfügung zu stellen, welches sich gleichzeitig dadurch auszeichnet, dass eine dauerhafte Säurezahlsenkung bis unter einen Wert von 1 erreicht wird, hohe Durchsätze erzielt werden und die Katalysatorkosten durch Wiederverwertung gegenüber dem Stand der Technik nachhaltig gesenkt werden

Beschreibung der Erfindung

[0005] Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Entsäuerung von natürlichen Fetten und Ölen, bei dem man Glyceride mit Säurezahlen im Bereich von 5 bis 20 mit niederen Alkoholen behandelt und so freie Fettsäuren in Ester überführt, das sich dadurch auszeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von Enzymen durchführt, die auf Trägern immobilisiert sind, die einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 5 mm aufweisen.

[0006] Überraschenderweise wurde gefunden, dass Enzyme, die auf Trägern mit definierten Durchmessern immobilisiert vorliegen, nicht nur vorzüglich für die Vorveresterung von sauren Fetten und Ölen geeignet sind, sondern dabei vor allem auch hohe Strömungsgeschwindigkeiten und damit hohe Durchsätze im kontinuierlichen Betrieb ermöglichen. Die dabei erhaltenen Umsetzungsprodukte weisen vorzugsweise Säurezahlen unter 1 auf.

Natürliche Fette und Öle

[0007] Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich auf alle natürlichen Fette und Öle angewendet werden, die infolge partieller enzymatischer Spaltung über einen Gehalt an freien Fettsäuren verfügen, d.h. eine Säurezahl aufweisen. Insofern ist die Auswahl der Triglyceride wenig kritisch. Dabei ist das Verfahren jedoch vorzugsweise für solche Fette und Öle ge-eignet, die eine vergleichsweise hohe Qualität also niedrige Säurezahl, beispielsweise von maximal 20 und vorzugsweise 10 bis 15 aufweisen. Grundsätzlich lassen sich auch Einsatzstoffe mit höherer Säurezahl auf diese Weise entsäuern, allerdings kann es sein, dass letztlich nur Säurezahlen von 5 bis 10 erreicht werden oder zur weiteren Absenkung hohe Enzymkonzentrationen und/oder lange Reaktionszeiten erforderlich sind. Vorzugsweise kommen als Rohstoffe jedoch Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Sonnenblumenöl und Rapsöl sowie deren Gemische in Frage, welche Säurezahlen im Bereich von 5 bis 20 und vorzugsweise 10 bis 15 aufweisen.

Alkohole

[0008] Das Prinzip der Säurezahlreduktion besteht in einer Veresterung der freien Fettsäuren mit Hilfe von Alkoholen, vorzugsweise niederen Alkoholen, die der Formel (I) folgen,

        ROH   (I)

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Ethanol sowie die isomeren Propanole und Butanole, vorzugsweise wird natürlich Methanol eingesetzt. Üblicherweise werden die Alkohole dabei in Mengen von 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Triglyceridmenge - eingesetzt.

Enzyme und Träger

[0009] Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Enzyme vorzugsweise Lipasen in Betracht. Typische Beispiele für geeignete Lipasen sind die Handelsprodukte Novozym 388 L, Novozym SP 525 L, Lipozym TL 100 und Amano G. Die Enzyme werden in der Regel als verdünnte Suspensionen oder wässrige Konzentrate eingesetzt, wobei die Einsatzkonzentration in der Regel 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf die Triglyceridmenge - beträgt. Um eine kontinuierliche Fahrweise und hohe Durchsätze zu erzielen, ist es erforderlich, die Enzyme auf geeigneten Trägern zu immobilisieren. Entscheidend für die Auswahl der Träger ist dabei weniger ihre chemische Natur, sondern ihr Durchmesser. Dieser muss klein genug sein, um eine hohe Oberfläche zu gewährleisten, auf der anderen Seite aber auch grob genug, um eine Reaktion bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten der Einsatzstoffe zu gewährleisten. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Polyolefingranulate und insbesondere Polypropylengranulate mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 5 und vorzugsweise ungefähr 3 mm. Enzyme und die Träger werden dabei vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 100 : 1 und insbesondere 1 : 5 bis 1 : 10 eingesetzt.

Entsäuerung

[0010] Die Entsäuerung der Fette und Öle kann in der für die kontinuierliche enzymatische Veresterung von Fettsäuren an sich bekannten Art und Weise durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur richtet sich dabei natürlich nach dem Aktivitätsoptimum der eingesetzten Enzyme und liegt daher im Bereich von 20 bis 50 und vorzugsweise 25 bis 35 °C. Die immobilisierten Enzyme werden als Schüttung in einen Rohrreaktor gegeben und das zu entsäuernde Einsatzprodukt aufgeströmt, wobei die Verweilzeit im kontinuierlichen Betrieb in der Regel 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 8 h beträgt. Das Verfahren kann einstufig betrieben werden, im Hinblick auf eine Verminderung der Menge an einzusetzendem Methanol hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, zwei bis fünf Reaktoren in Reihe zu schalten und die Reaktion mehrstufig durchzuführen.

Beispiele

[0011] Beispiel 1. 6 g des Enzymkatalysators, bestehen aus einer 1:1-Mischung SP 525 I und Poly-propylengranulat, wurden in ein Glasrohr gegeben. Aus einem mechanisch gerührten Vorratsgefäß wurde eine Mischung aus 250 g entschleimten Kokosöl und 5 Gew.-% Methanol bei 30 °C mittels einer peristaltischen Pumpe kontinuierlich über die Schüttung gepumpt (Aufstrom) und die Abnahme der Säurezahl durch Probennahme verfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst:

Tabelle 1

Abnahme der Säurezahl
Zeit [h]	0	2	4	6	8
Säurezahl	8,3	3,9	2,5	1,7	0,9

[0012] Beispiel 2. Der Biokatalysator wurde abfiltriert und wie oben beschrieben drei weitere Male wiederverwendet. Bei jedem der drei Läufe wurde 1 kg Kokosöl vorverestert. In Tabelle 2 ist der zeitliche Verlauf der Abnahme der Säurezahl im dritten Durchlauf wiedergegeben. Es zeigt sich, dass die Aktivität des Katalysators im Prinzip konstant hoch bleibt.

Tabelle 2

Abnahme der Säurezahl
Zeit [h]	0	2	4	6	8
Säurezahl	8,3	5,7	4,0	2,7	0,9

Ansprüche

1. Verfahren zur Entsäuerung von natürlichen Fetten und Ölen, bei dem man Glyceride mit Säurezahlen im Bereich von 5 bis 20 mit niederen Alkoholen behandelt und so freie Fettsäuren in Ester überführt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von Enzymen durchführt, die auf Trägern immobilisiert sind, die einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 5 mm aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Glyceride einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Sonnenblumenöl und Rapsöl sowie deren Gemischen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkohole der Formel (I) einsetzt,

        ROH   (I)

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Methanol einsetzt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkohole in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Triglyceridmenge - einsetzt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Enzyme aus der Gruppe der Lipasen einsetzt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Enzyme in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Triglyceridmenge - einsetzt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger Polyolefingranulate einsetzt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Enzyme und die Träger im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 100 : 1 einsetzt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion ein- oder mehrstufig durchführt.

Claims

1. A process for the deacidification of natural fats and oils in which glycerides with acid values of 5 to 20 are treated with lower alcohols and free fatty acids are thus converted into esters, characterized in that the reaction is carried out in the presence of enzymes immobilized on supports with a diameter of 1 to 5 mm.

2. A process as claimed in claim 1, characterized in that glycerides selected from the group consisting of coconut oil, palm oil, palm kernel oil, sunflower oil and rapeseed oil and mixtures thereof are used.

3. A process as claimed in claims 1 and/or 2, characterized in that alcohols corresponding to formula (I):

        ROH     (I)

in which R is a linear or branched alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, are used.

4. A process as claimed in claim 3, characterized in that methanol is used.

5. A process as claimed in at least one of claims 1 to 4, characterized in that the alcohols are used in quantities of 1 to 10% by weight, based on the quantity of triglycerides.

6. A process as claimed in at least one of claims 1 to 5, characterized in that enzymes from the group of lipases are used.

7. A process as claimed in at least one of claims 1 to 6, characterized in that the enzymes are used in quantities of 0.5 to 10% by weight, based on the quantity of triglycerides.

8. A process as claimed in at least one of claims 1 to 7, characterized in that polyolefin granules are used as the support.

9. A process as claimed in at least one of claims 1 to 8, characterized in that the enzymes and the supports are used in a ratio by weight of 1:1 to 100:1.

10. A process as claimed in at least one of claims 1 to 9, characterized in that the reaction is carried out in one or more stages.

Revendications

1. Procédé de désacidification de matières grasses et d'huiles naturelles, selon lequel on traite des glycérides ayant des indices d'acide situés dans un intervalle allant de 5 à 20 avec des alcools inférieurs, et ainsi on transforme les acides gras libres en esters,
caractérisé en ce qu'
on conduit la réaction en présence d'enzymes immobilisées sur des supports présentant un diamètre allant de 1 à 5 mm.

2. Procédé selon la revendication 1,
caractérisé en ce qu'
on utilise des glycérides choisis dans le groupe formé par l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de palmiste, l'huile de tournesol et l'huile de colza ainsi que leurs mélanges.

3. Procédé selon les revendications 1 et/ou 2,
caractérisé en ce qu'
on utilise des alcools de formule (I)

        ROH     (I)

dans laquelle R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone.

4. Procédé selon la revendication 3,
caractérisé en ce qu'
on utilise du méthanol.

5. Procédé selon au moins une des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce qu'
on utilise les alcools en quantités de 1 à 10 % en poids rapporté à la quantité de triglycérides.

6. Procédé selon au moins une des revendications 1 à 5,
caractérisé en ce qu'
on utilise des enzymes du groupe des lipases.

7. Procédé selon au moins une des revendications 1 à 6,
caractérisé en ce qu'
on utilise les enzymes en quantités de 0,5 à 10 % en poids rapporté à la quantité de triglycérides.

8. Procédé selon au moins une des revendications là 7,
caractérisé en ce que
comme support on utilise des granulés de polyoléfine.

9. Procédé selon au moins une des revendications 1 à 8,
caractérisé en ce qu'
on utilise les enzymes et les supports dans un rapport pondéral de 1 : 1 à 100 : 1.

10. Procédé selon au moins une des revendications 1 à 9,
caractérisé en ce qu'
on conduit la réaction en une ou plusieurs étapes.