Aushärtbare Kupferlegierung als Werkstoff zur Herstellung von Giessformen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft eine aushärtbare Kupferlegierung als Werkstoff zur Herstellung von Gießformen.

[0002] Das weltweite Ziel, insbesondere der Stahlindustrie, Halbzeug möglichst endabmessungsnah zu gießen, um Warm- und/oder Kaltverformungsschritte einzusparen, hat seit etwa 1980 zu einer Reihe von Entwicklungen, beispielsweise in Ein- und Zweiwalzen-Stranggießverfahren geführt.

[0003] Bei diesen Gießverfahren treten an den wassergekühlten Walzen oder Rollen beim Gießen von Stahllegierungen, Nickel, Kupfer sowie Legierungen, die sich nur schwer warm walzen lassen, im Eingießbereich der Schmelze sehr hohe Oberflächentemperaturen auf. Diese liegen z.B. beim endabmessungsnahen Gießen einer Stahllegierung bei 350°C bis 450°C, wobei die Gießwalzenmäntel einen CuCrZr-Werkstoff mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 48 Sm/mm² und einer Wärmeleitfähigkeit von etwa 320 W/mK aufweisen. Werkstoffe auf CuCrZr-Basis wurden bisher vornehmlich für thermisch hoch beanspruchte Stranggießkokillen und Gießräder eingesetzt. Die Oberflächentemperatur fällt bei diesen Werkstoffen durch die Kühlung der Gießwalzen zyklisch bei jeder Umdrehung kurz vor dem Eingießbereich auf etwa 150 °C bis 200 °C ab. Auf der gekühlten Rückseite der Gießwalzen bleibt sie dagegen während des Umlaufs weitgehend konstant bei etwa 30 °C bis 40 °C. Der Temperaturgradient zwischen Oberfläche und Rückseite in Kombination mit der zyklischen Änderung der Oberflächentemperatur der Gießwalzen bewirkt thermische Spannungen im Oberflächenbereich des Mantelwerkstoffs.

[0004] Gemäß Untersuchungen des Ermüdungsverhaltens an dem bisher verwendeten CuCrZr-Werkstoff bei verschiedenen Temperaturen mit einer Dehnungsamplitude von ± 0,3 % und einer Frequenz von 0,5 Hertz - diese Parameter entsprechen etwa einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Gießwalzen von 30 U/min - ist beispielsweise bei einer maximalen Oberflächentemperatur von 400 °C, entsprechend einer Wanddicke von 25 mm oberhalb der Wasserkühlung, im günstigsten Fall eine Lebensdauer von 3000 Zyklen bis zur Rißbildung zu erwarten. Die Gießwalzen müssen daher bereits nach einer relativ kurzen Betriebszeit von etwa 100 Minuten zwecks Beseitigung von Oberflächenrissen nachgearbeitet werden. Die Standzeit zwischen den Nacharbeiten ist dabei unter anderem wesentlich von der Wirksamkeit der Schmier-/Trennmittel an der Gießfläche, der konstruktiv und prozeßbedingten Kühlung sowie der Gießgeschwindigkeit abhängig. Für das Auswechseln der Gießwalzen muß die Gießmaschine angehalten und der Gießvorgang unterbrochen werden.

[0005] Ein weiterer Nachteil des bewährten Kokillenwerkstoffs CuCrZr ist die relativ geringe Härte von etwa 110 HBW bis 130 HBW. Bei einem Ein- oder Zweiwalzen-Stranggießverfahren ist es aber nicht vermeidbar, daß bereits vor dem Eingießbereich Stahlspritzer auf die Walzenoberflächen gelangen. Die erstarrten Stahlpartikel werden dann in die relativ weichen Oberflächen der Gießwalzen gedrückt, wodurch die Oberflächenqualität der gegossenen Bänder von etwa 1,5 mm bis 4 mm Dicke erheblich beeinträchtigt wird.

[0006] Auch die geringere elektrische Leitfähigkeit einer bekannten CuNiBe-Legierung mit einem Zusatz von bis zu 1 % Niob führt im Vergleich zu einer CuCrZr-Legierung zu einer höheren Oberflächentemperatur. Da sich die elektrische Leitfähigkeit etwa proportional zur Wärmeleitfähigkeit verhält, wird sich die Oberflächentemperatur im Mantel einer Gießwalze aus der CuNiBe-Legierung im Vergleich zu einer Gießwalze mit einem Mantel aus CuCrZr mit einer maximalen Temperatur von 400 °C an der Oberfläche und 30 °C auf der Rückseite auf etwa 540 °C erhöhen.

[0007] Ternäre CuNiBe- bzw. CuCoBe-Legierungen weisen zwar grundsätzlich eine Brinellhärte von über 200 HBW auf, jedoch erreicht die elektrische Leitfähigkeit der aus diesen Werkstoffen hergestellten Standard-Halbzeuge, wie beispielsweise Stangen zur Fertigung von Widerstandsschweißelektroden bzw. Blechen und Bändern zur Herstellung von Federn oder Leadframes, allenfalls im Bereich von 26 Sm/mm² bis etwa 32 Sm/mm² liegende Werte. Unter optimalen Bedingungen wäre mit diesen Standardwerkstoffen lediglich eine Oberflächentemperatur am Mantel einer Gießwalze von etwa 585 °C zu erreichen.

[0008] Auch für die aus dem US-Patent 4,179,314 grundsätzlich bekannten CuCoBeZr- bzw. CuNiBeZr-Legierungen ergeben sich keine Hinweise, daß bei gezielter Auswahl der Legierungskomponenten Leitfähigkeitswerte von > 38 Sm/mm² in Verbindung mit einer Mindesthärte von 200 HBW erreichbar sind.

[0009] Im Umfang der EP 0 548 636 B1 zählt femer zum Stand der Technik die Verwendung einer aushärtbaren Kupferlegierung aus 1,0 % bis 2,6 % Nickel, das ganz oder teilweise durch Kobalt ersetzt sein kann, 0,1 % bis 0,45 % Beryllium, wahlweise 0,05 % bis 0,25 % Zirkonium und gegebenenfalls bis zu maximal 0,15 % mindestens eines Elements aus der Niob, Tantal, Vanadium, Titan, Chrom, Cer und Hafnium umfassenden Gruppe, Rest Kupfer einschließlich herstellungsbedingter Verunreinigungen und üblicher Verarbeitungszusätze mit einer Brinellhärte von mindestens 200 HBW und einer elektrischen Leitfähigkeit über 38 Sm/mm² als Werkstoff zur Herstellung von Gießwalzen und Gießrädern.

[0010] Legierungen mit diesen Zusammensetzungen, wie beispielsweise die Legierungen CuCo2Be0,5 oder CuNi2Be0,5 weisen aufgrund des . relativ hohen Legierungselementgehaltes Nachteile in der Warmumformbarkeit auf. Es sind jedoch hohe Warmumformgrade erforderlich, um, ausgehend vom grobkörnigen Gußgefüge mit mehreren Millimetern Korngröße, ein feinkörnigeres Erzeugnis mit einer Korngröße < 1,5 mm (nach ASTM E 112) zu erreichen. Insbesondere für großformatige Gießwalzen sind bislang nur mit sehr hohem Aufwand genügend große Gußblöcke mit ausreichender Qualität herstellbar; kaum verfügbar sind jedoch technische Umformeinrichtungen, um mit einem vertretbaren Aufwand eine ausreichend hohe Warmdurchknetung zur Umkristallisation des Gußgefüges in ein Feinkorngefüge zu realisieren.

[0011] Der Erfindung liegt - ausgehend vom Stand der Technik - die Aufgabe zugrunde, eine aushärtbare Kupferlegierung als Werkstoff zur Herstellung von Gießformen zu schaffen, welche auch bei hohen Gießgeschwindigkeiten gegenüber wechselnden Temperaturbeanspruchungen unempfindlich ist bzw. die eine hohe Ermüdungsbeständigkeit bei der Arbeitstemperatur für eine Gießform aufweist.

[0012] Diese Aufgabe wird mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

[0013] Durch die Verwendung einer CuCoBeZr(Mg)-Legierung mit gezielt abgestuftem niedrigem Co- und Be-Gehalt kann einerseits eine noch ausreichende Aushärtbarkeit des Werkstoffs zur Erzielung hoher Festigkeit, Härte und Leitfähigkeit sichergestellt werden. Andererseits sind nur geringe Warmumformgrade zur vollständigen Umkristallisation der Gußstruktur und Einstellung eines feinkörnigen Gefüges mit ausreichender Plastizität erforderlich.

[0014] Dank eines derart ausgebildeten Werkstoffs für eine Gießform gelingt es, die Gießgeschwindigkeit um mehr als das Doppelte gegenüber der herkömmlichen Gießgeschwindigkeit zu steigern. Außerdem wird eine deutlich verbesserte Oberflächenqualität des abgegossenen Bands erzielt. Auch ist eine erheblich längere Standzeit der Gießform gewährleistet. Unter Gießformen sollen nicht nur stationäre Gießformen, wie z.B. Platten- oder Rohrkokillen, sondern auch mitlaufende Kokillen, wie beispielsweise Gießwalzen verstanden werden.

[0015] Eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Gießform, insbesondere eine Erhöhung der Zugfestigkeit, kann nach Patentanspruch 2 vorteilhaft dadurch erzielt werden, daß die Kupferlegierung 0,03 % bis 0,35 % Zirkonium und 0,005 % bis 0,05 % Magnesium enthält.

[0016] Gemäß einer weiteren Ausführungsform (Patentanspruch 3) enthält die Kupferlegierung einen Anteil < 1,0 % Kobalt, 0,15 % bis 0,3 % Beryllium und 0,15 % bis 0,3 % Zirkonium.

[0017] Vorteilhaft ist es ferner, wenn nach Patentanspruch 4 in der Kupferlegierung das Verhältnis Kobalt zu Beryllium zwischen 2 und 15 liegt.

[0018] Insbesondere beträgt nach Patentanspruch 5 dieses Verhältnis von Kobalt zu Beryllium 2,2 bis 5.

[0019] Die Erfindung läßt es zu, daß entsprechend den Merkmalen des Patentanspruchs 6 die Kupferlegierung neben Kobalt bis zu 0,6 % Nickel enthält.

[0020] Weitere Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften einer Gießform können erreicht werden, wenn gemäß Patentanspruch 7 die Kupferlegierung bis maximal 0,15 % mindestens eines Elements aus der Niob, Mangan, Tantal, Vanadium, Titan, Chrom, Cer und Hafnium umfassenden Gruppe enthält.

[0021] Die Gießform wird vorteilhaft nach Patentanspruch 8 durch die Verarbeitungsschritte Gießen, Warmumformen, Lösungsglühen bei 850 °C bis 980 °C, Kaltumformen bis zu 30 % sowie Aushärten bei 400-550°C innerhalb eines Zeitraums von 2 bis 32 h hergestellt, wobei sie eine maximale mittlere Korngröße von 1,5 mm nach ASTM E 112, eine Härte von mindestens 170 HBW und eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 26 Sm/mm² aufweist.

[0022] Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Gießform gemäß Patentanspruch 9 im ausgehärteten Zustand eine mittlere Korngröße von 30 µm bis 500 µm nach ASTM E 112, eine Härte von mindestens 185 HBW, eine Leitfähigkeit zwischen 30 und 36 Sm/mm², eine 0,2% Dehngrenze von mindestens 450 MPa und eine Bruchdehnung von mindestens 12 % aufweist.

[0023] Die erfindungsgemäße Kupferlegierung eignet sich entsprechend den Merkmalen des Patentanspruchs 10 insbesondere zur Herstellung der Mäntel von Gießwalzen einer Zweiwalzengießanlage, die beim endabmessungsnahen Gießen von Bändern aus Nichteisenmetallen, insbesondere von Bändern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, einer wechselnden Temperaturbeanspruchung unter hohen Walzdrücken unterliegen.

[0024] Hierbei kann jeder Mantel mit einer die Wärmedurchlässigkeit reduzierenden Beschichtung versehen sein. Dadurch kann die Produktqualität des abgegossenen Bands aus einem Nichteisenmetall, insbesondere jedoch aus Aluminium bzw. einer Aluminiumlegierung, noch mehr gesteigert werden. Die Beschichtung wird gezielt aufgrund des Betriebsverhaltens des Mantels aus einer Kupferlegierung bei insbesondere einem Aluminiumband dadurch bewirkt, daß sich zu Beginn eines Abgieß- und Walzvorgangs aus dem Zusammenwirken von Kupfer mit Aluminium auf der Oberfläche des Mantels eine Adhäsionsschicht bildet, aus der dann im weiteren Verlauf des Gießverfahrens Aluminium in die Kupferoberfläche eindringen und dort eine stabile widerstandsfähige Diffusionsschicht ausbilden, deren Dicke und Eigenschaft durch Gießgeschwindigkeit und Kühlbedingungen wesentlich bestimmt sind. Hierdurch wird die Oberflächenqualität des Aluminiumbands verbessert und folglich die Produktqualität deutlich erhöht.

[0025] Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert. Anhand von sieben Legierungen (Legierungen A bis G) und drei Vergleichslegierungen (H bis J) wird gezeigt, wie kritisch die Zusammensetzung ist, um die angestrebte Eigenschaftskombination zu erreichen.

[0026] Alle Legierungen wurden in einem Tiegelofen erschmolzen und zu Rundblöcken gleichen Formats vergossen. Die Zusammensetzung in Gewichtsprozenten ist in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Der Zusatz von Magnesium dient der Vordesoxidation der Schmelze und der Zirkoniumzusatz wirkt sich positiv auf die Warmplastizität aus.

Tabelle 1

Legierung	Co (%)	Ni (%)	Be (%)	Zr (%)	Mg (%)	Cu (%)
A	0,68	-	0,20	0,20	0,03	Rest
B	1,0	-	0,22	0,22	0,03	Rest
C	1,4	-	0,20	0,18	0,02	Rest
D	0,65	-	0,29	0,21	0,04	Rest
E	1,0	-	0,31	0,24	0,01	Rest
F	1,4	-	0,28	0,19	0,03	Rest
G	1,0	0,1	0,22	0,16	0,03	Rest
H	-	1,7	0,27	0,16	-	Rest
I	2,1	-	0,55	0,24	-	Rest
J	-	1,4	0,54	0,20	-	Rest

[0027] Die Legierungen wurden anschließend mit einem geringen Verpressungsverhältnis (= Querschnitt des Gußblocks / Querschnitt der Preßstange) von 5,6:1 auf einer Strangpresse bei 950 °C zu Flachstangen verpreßt. Die Legierungen wurden danach einer mindestens 30minütigen Lösungsglühung oberhalb 850 °C mit nachfolgender Wasserabschreckung unterzogen und anschließend 2 bis 32 h im Temperaturbereich zwischen 400 °C und 550 °C ausgehärtet. Es wurden die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaftskombinationen erreicht.

Tabelle 2

Legierung	Rm MPa	Rp0,2 MPa	A %	HBW 2,5 187,5	el. Leitf. Sm/mm2	Korngröße mm
A	694	492	21	207	36,8	0,09-0,25
B	675	486	18	207	32,8	0,09-0,18
C	651	495	18	211	30,0	0,045-0,13
D	707	501	19	207	31,4	0,09-0,25
E	735	505	19	229	33,6	0,045-0,18
F	735	520	19	224	32,3	0,09-0,25
G	696	513	18	213	33,5	0,065-0,18
H	688	556	10	202	41,0	2-3
I	784	541	11	229	30,3	1,5-3
J	645	510	4	198	30,9	4-6
Rm = Zugfestigkeit RP0,2 = 0,2 % Dehngrenze A = Bruchdehnung HBW = Brinellhärte

[0028] Wie den Eigenschaftskombinationen zu entnehmen ist, erreichen die erfindungsgemäßen Legierungen, insbesondere zur Herstellung eines Mantels einer Gießwalze, das angestrebte rekristallisierte Feinkorngefüge mit einer entsprechend guten Bruchdehnung. Bei den Vergleichslegierungen H bis J liegt eine Korngröße über 1,5 mm vor, wodurch die Plastizität des Materials reduziert wird.

[0029] Eine zusätzliche Festigkeitssteigerung läßt sich durch Kaltumformung vor der Aushärtung erreichen. In der nachfolgenden Tabelle 3 sind Eigenschaftskombinationen zu den Legierungen A bis J wiedergegeben, die durch Lösungsglühen des gepreßten Materials von mindestens 30 Minuten oberhalb von 850 °C mit nachfolgender Wasserabschreckung, 10 % bis 15 % Kaltwalzung (Querschnittsreduktion) und anschließender Aushärtung von 2 bis 32 Stunden im Temperaturbereich zwischen 400 °C und 550 °C erreicht werden.

Tabelle 3

Legierung	Rm MPa	Rpo,2 MPa	A %	HBW 2,5 187,5	el. Leitf. Sm/mm2	Korngröße mm
A	688	532	20	211	36,7	0,13-0,25
B	679	534	18	207	34,6	0,045-0,18
C	741	600	17	227	34,4	0,065-0,18
D	690	537	21	207	32,6	0,065-0,25
E	735	576	19	230	34,7	0,045-0,18
F	741	600	17	227	34,4	0,13-0,25
G	695	591	15	224	33,0	0,18-0,35
H	751	689	9	202	40,9	2-4
I	836	712	10	229	31,0	2-3
J	726	651	6	198	31,5	3-6

[0030] Die erfindungsgemäßen Legierungen A bis G zeigen wiederum gute Bruchdehnungen und eine Korngröße unter 0,5 mm, während die Vergleichslegierungen H bis J ein grobes Korn mit einer Korngröße über 1,5 mm und niedrigere Bruchdehnungswerte aufweisen. Somit besitzen diese Kupferlegierungen eindeutige Verarbeitungsvorteile bei der Herstellung von Mänteln, insbesondere für größere Gießwalzen von Zweiwalzengießanlagen, wodurch es möglich wird, ein feinkörniges Endprodukt mit für den Anwendungsbereich optimalen Grundeigenschaften zu erzeugen.

Ansprüche

1. Aushärtbare Kupferlegierung aus - jeweils in Gew.% ausgedrückt - 0,4 % bis 2 % Kobalt, welches teilweise durch Nickel ersetzbar ist, 0,1 % bis 0,5 % Beryllium, wahlweise 0,03 % bis 0,5 % Zirkonium, 0,005 % bis 0,1 % Magnesium und gegebenenfalls maximal 0,15 % mindestens eines Elements aus der Niob, Mangan, Tantal, Vanadium, Titan, Chrom, Cer und Hafnium umfassenden Gruppe, Rest Kupfer einschließlich herstellungsbedingter Verunreinigungen und üblicher Verarbeitungszusätze als Werkstoff zur Herstellung von Gießformen.

2. Kupferlegierung nach Patentanspruch 1, die 0,03 % bis 0,35 % Zirkonium und 0,005 % bis 0,05 % Magnesium enthält.

3. Kupferlegierung nach Patentanspruch 1 oder 2, die weniger als 1,0 % Kobalt, 0,15 % bis 0,3 % Beryllium und 0,15 % bis 0,3 % Zirkonium enthält.

4. Kupferlegierung nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, bei der das Verhältnis Kobalt zu Beryllium zwischen 2 und 15 liegt.

5. Kupferlegierung nach Patentanspruch 4, bei welcher das Verhältnis Kobalt zu Beryllium zwischen 2,2 und 5 liegt.

6. Kupferlegierung nach mindestens einem der Patentansprüche 1 bis 5, die neben Kobalt bis zu 0,6 % Nickel enthält.

7. Kupferlegierung nach mindestens einem der Patentansprüche 1 bis 6, die bis maximal 0,15% mindestens eines Elements aus der Niob, Mangan, Tantal, Vanadium, Titan, Chrom, Cer und Hafnium umfassenden Gruppe enthält.

8. Kupferlegierung nach mindestens einem der Patentansprüche 1 bis 7, aus der durch die Verarbeitungsschritte Gießen, Warmumformen, Lösungsglühen bei 850 °C bis 980 °C, Kaltumformen bis zu 30 % sowie Aushärten bei 400 °C bis 550 °C innerhalb eines Zeitraums von 2 bis 32 h eine Gießform mit einer maximalen mittleren Korngröße von 1,5 mm nach ASTM E 112 herstellbar ist, die eine Härte von mindestens 170 HBW und eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 26 Sm/mm² aufweist.

9. Kupferlegierung nach Patentanspruch 8, die im ausgehärteten Zustand eine mittlere Korngröße von 30 µm bis 500 µm nach ASTM E 112, eine Härte von mindestens 185 HBW, eine Leitfähigkeit zwischen 30 und 36 Sm/mm², eine 0,2 % Dehngrenze von mindestens 450 MPa und eine Bruchdehnung von mindestens 12 % aufweist.

10. Kupferlegierung nach einem der Patentansprüche 1 bis 9 zur Herstellung der Mäntel von Gießwalzen einer Zweiwalzengießanlage, die beim endabmessungsnahen Gießen von Bändern aus Nichteisenmetallen, insbesondere aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen, einer wechselnden Temperaturbeanspruchung unter hohen Walzdrücken unterliegen.