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(11) | EP 1 329 495 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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| (54) |
Gasodorierungsmittel Composition for gas odorization Composition pour l'odorisation d'un gaz |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0002] Durch thermische Verfahren gewonnene Stadt- und Kokereigase enthielten intensiv riechende Komponenten und besaßen deshalb einen starken Eigengeruch, so daß austretendes Gas leicht wahrgenommen werden konnte.
[0003] Aufgrund seiner Herkunft (Erdgas) und eines höheren Reinheitsgrades ist das heute im öffentlichen Netz verwendete Gas an sich nahezu geruchslos; wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosionsfähige Gas/Luft-Gemische mit hohem Gefahrenpotential auf. Aus Sicherheitsgründen wird Gas deswegen durch Zusatz von Riechstoffen odoriert. So ist in Deutschland vorgeschrieben, daß alle Gase, welche keinen genügenden Eigengeruch besitzen und in der öffentlichen Gasversorgung verteilt werden (DVGW-Arbeitsblatt G 260), nach dem DVGW-Arbeitsblatt G 280 odoriert werden; DVGW = Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V., Eschborn. Diese Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen aufgrund ihres außergewöhnlich unangenehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. In Deutschland werden zur Zeit etwa 90 % des Brauchgases mit Tetrahydrothiophen (THT) odoriert (12 - 25 mg/m3); daneben ist auch noch die Odorierung mit Mercaptanen oder Thioethern üblich.
[0004] THT und Mercaptane sind für eine zuverlässige Odorierung von Gas hervorragend geeignet. Im Zuge eines sensibleren Umgangs mit der Umwelt ist jedoch zu beachten, daß bei der Verbrennung derart odorierter Gase Schwefeldioxid als Verbrennungsprodukt anfällt - an jeder einzelnen Brennstelle nur wenig, landesweit gesehen aber einige hundert Tonnen pro Jahr. Man würde diesen Nachteil gerne überwinden, hat dabei aber eine Reihe von Forderungen zu erfüllen:
- 1. Der Geruch soll unangenehm und unverwechselbar sein (aus Küche und Haushalte geläufige Riechstoffe scheiden aus). Er soll bei Menschen, die ausgetretenes Gas riechen, eine Alarmassoziation hervorrufen.
- 2. Jede Person mit durchschnittlichem Riechvermögen und durchschnittlicher physiologischer Kondition muß den Geruch wahrnehmen können.
- 3. Die Warngeruchsstufe (= mittlere Geruchsintensivität) muß erreicht werden, bevor die Zündgrenze oder ein kinetischer Kohlenmonoxid-Gehalt erreicht ist.
- 4. Das Odoriermittel soll möglichst ungiftig sein und darf keine toxischen Verbrennungsprodukte bilden.
- 5. Das Odoriermittel soll eine hohe Flüchtigkeit aufweisen und möglichst rückstandsfrei verdampfen.
- 6. Ein geeignetes Odoriermittel darf weder bei winterlichen Temperaturen kondensieren noch sich entmischen noch an metallischen Leitungen haften.
- 7. Das Odoriermittel soll rückstandsfrei verbrennen.
- 8. Das Odoriermittel soll lagerstabil und gegenüber dem Gas sowie gegenüber den Anlagen chemisch beständig sein. Es darf weder die Korrosion fördern noch übliche Dichtungen angreifen.
[0005] Man hat bereits Anstrengungen unternommen, neue Gasodoriermittel bereitzustellen. So wurden beispielsweise vorgeschlagen
- Alkylacrylate, Vinyl- bzw. Alkylether und deren Mischungen (JP 76-7481),
- n-Valeriansäure, gegebenenfalls in Kombination mit Ethylacrylat und/oder Triethylamin (JP 76-34 841),
- Mischungen aus Schwefelverbindungen und aliphatischem Aldehyd (JP 78-35 562),
- Cycohexen (JP 83-42 235),
- Norbornenderivate (JP 87-1998) und
- gesättigte Ether, gesättigte Ester sowie deren Mischungen mit Mercaptanen.
[0006] Es wurde nun gefunden, daß man durch Zusätze von
- A. Acrylsäure-C1-C12-, vorzugsweise -C1-C8-alkylestern,
- B. Stickstoffverbindungen und gegebenenfalls
- C. Antioxidantien
[0007] Die Acrylsäureester A umfassen Acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-propyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, -tert.-butyl-, -pentyl-, -hexyl-, -heptyl-, -octyl- und -dodecylester. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente A Mischungen aus Acrylsäure-C1-C6-alkylestern eingesetzt; eine besonders bevorzugte Kombination enthält nebeneinander Acrylsäuremethyl- und -ethylester. Die Acrylatmischungen können die niederen und die höheren Ester jeweils im Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 1:9, vorzugsweise 7:3 bis 3:7 enthalten.
[0008] Bevorzugte Stickstoffverbindungen B umfassen vor allem Verbindungen
- mit einem Flammpunkt über 20°C, vorzugsweise über 40°C (gemessen nach ISO 2719),
- mit einem Molekulargewicht von 80 bis 160, vorzugsweise 110 bis 145,
- mit einem Siedepunkt von 90 bis 210, vorzugsweise 110 bis 165°C.
[0009] Die Stickstoffverbindungen B umfassen beispielsweise
Lactone wie Caprolacton
Nitrile wie 2-Nonennitril und Verbindungen der Formel
wobei
- R1 bis R4
- unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl stehen.
[0010] Bevorzugte Verbindungen (1) sind z.B. 2-Methylpyrazin, 2,3-Dimethylpyrazin, 2,6-Dimethylpyrazin, 2,3,5-Trimethylpyrazin, Tetramethylpyrazin, 2-Ethylpyrazin, 2,3-Diethylpyrazin, 5,2-Methylethylpyrazin, 2,3-Methylethylpyrazin, 5,2,3-Methyldiethylpyrazin und 3.5.2- sowie 3,6,2-Dimethylethylpyrazin, 2,3-Methylethylpyrazin und Tetramethylpyrazin sind bevorzugt.
[0011] Die Stickstoffverbindungen B können in Mengen von 1 bis 100, vorzugsweise 30 bis 100, insbesondere 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 1 000 Gewichtsteile A eingesetzt werden.
[0012] Die Odoriermittel können zum Schutz vor unerwünschter Oxidation Antioxidantien enthalten, wie sie beispielsweise bei Römpp-Lexikon Chemie Version 1.3 beschrieben sind. Bevorzugte Antioxidantien umfassen Butylhydroxyanisol, Jonol = tert.-Butylhydroxytoluol, Hydrochinonmonomethylether und α-Tocopherol.
[0013] Die Antioxidantien C werden bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2, speziell 0,1 bis 1 Gewichtsteilen pro 1 000 Gewichsteile A eingesetzt.
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10
Beispiel 11
[0025]
| Ethylacrylat | 320 g |
| Methylacrylat | 649 g |
| 3,5(6),2-Dimethylethylpyrazin | 15 g |
| 2,3-Dimethylethylpyrazin | 15 g |
| Jonol | 1 g |
Beispiel 12
[0026]
| Ethylacrylat | 120 g |
| Methylacrylat | 807 g |
| 2-Ethylpyrazin | 30 g |
| 5,2-Methylethylpyrazin | 42 g |
| Jonol | 1 g |
Beispiel 13
[0027]
| Ethylacrylat | 520 g |
| Methylacrylat | 434 g |
| 2,6-Dimethylpyrazin | 20 g |
| 2,3-Methylethylpyrazin | 25 g |
| Jonol | 1 g |
Beispiel 14
[0028]
| Ethylacrylat | 320 g |
| Methylacrylat | 633 g |
| 2,3-Diethylpyrazin | 34 g |
| 2,3-Methylethylpyrazin | 12 g |
| Jonol | 1 g |
Beispiel 15
1. Gasodorierungsmittel, umfassend
A. mindestens einen Acrylsäure-C1-C12-alkylester
B. eine Verbindung der Formel
wobei
R1 bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl stehen und gegebenenfalls
C. ein Antioxidans.
2. Gasodorierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei Acrylsäure-C1-C12-alkylester umfasst.
3. Gasodorierungsmittel nach Anspruch 1, umfassend als Komponente A eine Mischung aus
zwei unterschiedlichen Acrylsäure-C1-C6-alkylestern.
4. Gasodorierungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der beiden Acrylsäureesterklassen 9:1 bis 1:9 beträgt.
5. Gasodorierungsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile A
vorliegt.
6. Gasodorierungsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichteilen pro 1000 Gewichtsteile
A vorliegt.
1. Gas odorising agent, comprising
A at least one C1-C12-alkyl acrylate,
B a compound of the formula
wherein
R1 to R4 independently of one another denote hydrogen or C1-C4-alkyl, and optionally
C an antioxidant.
2. Gas odorising agent according to Claim 1, characterised in that it comprises at least two different C1-C12-alkyl acrylates.
3. Gas odorising agent according to Claim 1, comprising at component A a mixture of two
different C1-C12-alkyl acrylates.
4. Gas odorising agent according to Claim 3, characterised in that the weight ratio of the two kinds of acrylate is 9:1 to 1:9.
5. Gas odorising agent according to one of the preceding claims, characterised in that component B is used in an amount of 1 to 100 parts by weight per 1 000 parts by weight
of A.
6. Gas odorising agent according to one of the preceding claims, characterised in that the component C is used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight per 1 000 parts
by weight of A.
1. Odorisant de gaz comprenant
A. au moins un ester alkylique en C1-C12 d'acide acrylique,
B. au moins un composé de la formule
où
R1 à R4 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, et éventuellement
C. un antioxydant.
2. Odorisant de gaz selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux esters alkyliques en C1-C12 d'acide acrylique.
3. Odorisant de gaz selon la revendication 1 comprenant comme constituant A un mélange
de deux esters alkyliques en C1-C6 d'acide acrylique différents.
4. Odorisant de gaz selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport massique des deux classes d'esters d'acide acrylique est compris entre
9:1 et 1:9.
5. Odorisant de gaz selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le constituant B est présent dans une quantité de 1 à 100 parties en poids pour 1000
parties en poids de A.
6. Odorisant de gaz selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le constituant C est présent dans une quantité de 0,01 à 5 parties en poids pour
1000 parties en poids de A.
IN DER BESCHREIBUNG AUFGEFÜHRTE DOKUMENTE
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde ausschließlich zur Information des Lesers aufgenommen und ist nicht Bestandteil des europäischen Patentdokumentes. Sie wurde mit größter Sorgfalt zusammengestellt; das EPA übernimmt jedoch keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
In der Beschreibung aufgeführte Patentdokumente