[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silberrohlings mit einem
Silbergehalt von ≥ 99,99 Gew.-% und einem Sauerstoffgehalt < 20 µg/g sowie ein Rohrtarget
für Kathodenzerstäubungsanlagen.
[0002] Als ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Silberrohlings ist seit langem der
Standguss bekannt, wobei das Silber unter inerter oder reduzierender Atmosphäre erschmolzen
wird, um eine hohe Sauerstoffaufnahme des Silbers während des Erschmelzens zu verhindern.
Die Löslichkeit für Sauerstoff ist bei Silber in flüssigem Zustand circa 40mal höher
als bei Silber im festen Zustand. Falls nicht für eine reduzierende oder inerte Atmosphäre
gesorgt wird, so wird während des Schmelzvorganges Sauerstoff aus der Luft in hohen
Konzentrationen von 1000 bis 3000 µg/g extrem rasch von der Silberschmelze aufgenommen.
Bei der anschließenden Erstarrung der Silberschmelze wird ein Großteil des aufgenommenen
Sauerstoffs schlagartig wieder frei, was zu einer heftigen Reaktion - ähnlich einem
Aufkochen der Schmelze - führt. Das gebildete Gussstück zeigt dann üblicherweise eine
vulkanartig aufgeworfene Oberfläche und hohe Porositäten. Darüber hinaus verursacht
ein hoher Anteil an gelöstem Sauerstoff im erstarrten Silber Risse an den Korngrenzen,
was zu einer Brüchigkeit des Silbers führt. Als hohe Konzentrationen von gelöstem
Sauerstoff sind hier Werte von größer als 50 µg/g anzusehen, wobei üblicherweise eine
Sauerstoffkonzentration im Bereich von 50 bis 100 µg/g vorliegt.
[0003] Die DE 199 53 470 offenbart die Herstellung von Silberrohlingen für Rohrtargets über
das Schleudergießverfahren. Dabei hat es sich gezeigt, dass die Einstellung einer
inerten oder reduzierenden Atmosphäre über dem geschmolzenen Silber während des Gießvorgangs
beim Schleudergießen besonders schwer zu realisieren ist. Die langen Wege des Gießmaterials
vom Schmelztiegel bis zur Gießkokille, die große Oberfläche des Silbers in der Kokille
sowie die durch die hohe Drehgeschwindigkeit der Kokille verursachten Turbulenzen
in der Atmosphäre führen zu einer hohen Sauerstoffaufnahme der Silberschmelze mit
den oben beschriebenen Nachteilen. Die gebildeten Risse an den Korngrenzen des Rohrtargets
verursachen erhebliche Probleme während eines Zerstäubungsprozesses, da das Rohrtarget
auf der einen Seite (innen) mit Kühlwasser und auf der anderen Seite (außen) mit Vakuum
beaufschlagt wird. Geringste Undichtigkeiten im Silber führen zu einer Unterbrechung
des Sputterprozesses, da Kühlwasser auf die Vakuumseite gezogen wird.
[0004] Es stellt sich daher das Problem, ein Verfahren zur Herstellung eines Silberrohlings
bereitzustellen, bei welchem die Aufnahme von Sauerstoff aus der Atmosphäre deutlich
behindert ist und wodurch die Bildung von Rissen an den Korngrenzen im Silber unterdrückt
wird. Es stellte sich weiterhin das Problem, dass der Silberrohling für eine Verwendung
als Zerstäubungsmaterial in einem Rohrtarget die dort übliche Reinheit im Bereich
≥ 99,99 Gew.-% aufweisen sollte.
[0005] Das Problem wird für das Verfahren gelöst durch
a) Erschmelzen von Silber mit 100 bis 500 µg/g Kalzium oder Aluminium unter inerten
oder reduzierenden Bedingungen oder Erschmelzen von Silber unter inerten oder reduzierenden
Bedingungen und zugeben von 100 bis 500 µg/g Kalzium oder Aluminium zur Silberschmelze,
b) Gießen der Silberschmelze in eine Gießkokille unter Luftatmosphäre und
c) Abkühlen der Silberschmelze in der Gießkokille unter Luftatmosphäre.
[0006] Die Zugabe von 100 bis 500 µg/g Kalzium oder Aluminium zur Silberschmelze vor dem
Abguss konnte die Sauerstoffaufnahme so weit reduzieren, dass keine Brüchigkeit und
keine oder nur geringe Porosität im erstarrten Silbergefüge festgestellt werden konnte.
Dies ist umso überraschender, als klassische, bei der Stahlherstellung verwendete
Desoxidationsmittel wie Silizium, Magnesium, Yttrium oder Zirkon keinen positiven
Effekt bei der Zugabe zur Silberschmelze zeigten. Während des Gießvorgangs der mit
100 bis 500 µg/g Kalzium oder Aluminium versetzten Silberschmelze reduzierte sich
der Gehalt an Kalzium oder Aluminium überraschenderweise auf einen Wert < 100 µg/g.
Meist wurden sogar Werte < 50 µg/g erreicht. Mit einer solchen Restmenge an Kalzium
oder Aluminium erfüllt das erstarrte Silber die handelsübliche Spezifikation für Rohrtargets
mit einem Silberanteil von ≥ 99,99 Gew.-%.
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn das Gießen der Silberschmelze
im Schleuderguss erfolgt. Die Zugabe von 100 bis 500 µg/g Kalzium oder Aluminium zur
Silberschmelze vor dem Schleuderguss macht es möglich, den Gießvorgang an Luft vorzunehmen.
Das Einstellen einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre während des Gusses ist
nicht mehr erforderlich.
[0007] Aber auch für alle anderen Gussverfahren, wie z. B. den Standguss, hat das erfindungsgemäße
Verfahren den Vorteil, dass inerte oder reduzierende Bedingungen beim Abguss nicht
mehr erforderlich sind.
[0008] Dennoch ist es vorteilhaft, wenn das Erschmelzen des Silbers bzw. des Silbers inklusive
des Kalziums und des Aluminiums unter inerter oder reduzierender Atmosphäre erfolgt,
um noch ausreichend Kalzium und Aluminium beim Gießvorgang im Silber vorliegen zu
haben. Hier eignet sich als Atmosphären insbesondere Argon oder Kohlenmonoxid. Vorteilhaft
ist hier auch das Erschmelzen des Silbers unter einer Abdeckung mit Kohle.
[0009] Das Problem wird für das Rohrtarget dadurch gelöst, dass als Zerstäubungsmaterial
ein Silberrohling verwendet wird, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
wurde. Da ein solcher Silberrohling ein nahezu porenfreies und dichtes Korngefüge
aufweist, ist er für den Einsatz als Zerstäubungsmaterial in einem Rohrtarget hervorragend
geeignet. Dabei ist es insbesondere vorteilhaft, dass der Gehalt an Kalzium oder Aluminium
im Zerstäubungsmaterial bzw. Silberrohling < 100 µg/g, insbesondere < 50 µg/g, beträgt,
da die handelsübliche Spezifikation für solche Targets einen Silberanteil von ≥ 99,99
Gew.-% verlangt.
[0010] Die nachfolgenden Versuche 1 bis 4 sowie die Bilder 1 und 2 sollen die Erfindung
beispielhaft erläutern. Dabei zeigt
- Bild 1
- einen Gefügeanschliff ( Vergrößerung 100:1 ) der Biegeprobe 1 aus Versuch 3, bei welchem
deutlich Risse R an den Korngrenzen zu erkennen sind
- Bild 2
- einen Gefügeanschliff ( Vergrößerung 50:1) des Silberrohlings aus Versuch 4, 2. Abguss
mit 200 µg/g Ca-Dotierung, bei welchem keine Risse vorhanden sind
Versuch 1:
[0011] 200 g Silber wurden unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre erschmolzen. Danach wurde die
Silberschmelze 30 Sekunden lang an Luft flüssig gehalten und in eine Grafitkokille
abgegossen. Beim Abguss zeigte sich eine heftige Reaktion der Silberschmelze, die
durch das bereits oben beschriebene Entweichen des Sauerstoffs beim Erstarren des
Silbers verursacht wird und wobei eine vulkanartig aufgeworfene Oberfläche an der
Seite des erstarrten Silbers gebildet wird, die nicht von einer Innenwand der Grafitkokille
begrenzt ist. Eine Analyse des Sauerstoffgehaltes im erstarrten Silber zeigte einen
Wert von 58 µg/g.
Versuch 2:
[0012] Um zu untersuchen, ob es Dotierungselemente gibt, die die Sauerstoffaufnahme flüssigen
Silbers begrenzen können, wurden aus Silber und jeweils einem der Elemente Zirkon
(Zr), Yttrium (Y), Kalzium (Ca), Silizium (Si), Zinn (Sn), Aluminium (Al), Magnesium
(Mg), Blei (Pb) und Zink (Zn) unter Argon-Atmosphäre bei 300 mbar Gasdruck neun Vorlegierungen
erschmolzen, die jeweils einen Gehalt von 0,5 Gew.-% des Dotierungselementes aufwiesen.
[0013] Jeweils 200 g Silber wurden mit Hilfe jeweils einer der neun Vorlegierungen mit 200
µg/g eines der Dotierungselemente dotiert und unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre erschmolzen.
Danach wurden die neun unterschiedlichen Silberschmelzen 30 Sekunden lang an Luft
flüssig gehalten und jeweils in eine Grafitkokille abgegossen.
[0014] Beim Abguss zeigten die Silberschmelzen mit den Dotierungselementen Zr, Y, Si, Sn,
Mg, Pb und Zn die gleichen heftigen Reaktionen, wie undotiertes Silber ( siehe Versuch
1 ). Die vulkanartig aufgeworfene Oberfläche war unverändert vorhanden, so dass kein
Einfluss dieser Elemente auf das Sauerstoffaufnahmeverhalten des flüssigen Silbers
festgestellt werden konnte.
[0015] Anders verhielten sich die beiden Proben mit den Dotierungselementen Ca und Al. Hier
wurde eine deutlich weniger heftige Reaktion beim Abguss festgestellt, wodurch die
Ausbildung einer vulkanartig aufgeworfenen Oberfläche kaum noch auftrat.
[0016] Um einen eventuellen Einfluss der Mengenzugabe an Dotierungselement festzustellen,
wurden jeweils 200 g Silber mit Hilfe der Ca- und der Al-Vorlegierungen mit jeweils
400 µg/g dotiert und unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre erschmolzen. Danach wurden die
Ca- und die Al-dotierten Silberschmelzen jeweils 30 Sekunden lang an Luft flüssig
gehalten und jeweils in eine Grafitkokille abgegossen.
[0017] Es wurde keine Reaktion beim Abguss mehr festgestellt und an den Gussstücken waren
keine vulkanartig aufgeworfenen Oberflächen mehr vorhanden, so dass eindeutig ein
positiver - das heißt die Sauerstoffaufnahme begrenzender - Einfluss dieser Elemente
auf das Sauerstoffaufnahmeverhalten des flüssigen Silbers festgestellt werden konnte.
An der Oberfläche der Gusstücke waren allerdings Oxidagglomerate zu erkennen, die
überwiegend aus oxidiertem Ca beziehungsweise Al bestanden. An dem Gussstück mit Ca-Dotierung
wurde ein Ca-Gehalt von lediglich 8µg/g gemessen, was darauf hindeutete, dass das
Ca während der Haltezeit an Luft und dem Gießvorgang fast vollständig oxidiert worden
war.
Versuch 3:
[0018] Um eine Aussage über die Duktilität von undotiertem, an Luft vergossenem Silber und
von Cabeziehungsweise Al-dotiertem, an Luft vergossenem Silbers zu erhalten, wurden
aus einer größeren Menge Versuchsmaterial Biegeproben hergestellt.
[0019] Die Herstellung einer Biegeprobe 1 aus undotiertem Silber erfolgte durch Aufschmelzen
von 5 kg Silber unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre, Flüssighalten der Silberschmelze an
Luft über 30 s und Vergießen der Silberschmelze an Luft in eine Grafitkokille.
[0020] Die Herstellung einer Biegeprobe 2 aus Ca-dotiertem Silber mit einer Ca-Zugabe von
400 µg/g erfolgte durch Aufschmelzen von 5 kg Silber und einer Ag-Ca-Vorlegierung
mit einem Gehalt von 6 Gew.-% Ca unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre, Flüssighalten der
Silberschmelze an Luft über 30 s und Vergießen der Silberschmelze an Luft in eine
Grafitkokille.
[0021] Die Herstellung einer Biegeprobe 3 aus Al-dotiertem Silber mit einer Al-Zugabe von
200 µg/g erfolgte durch Aufschmelzen von 5 kg Silber und einer Ag-AI-Vorlegierung
mit einem Gehalt von 6 Gew.-% Al unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre, Flüssighalten der
Silberschmelze an Luft über 30 s und Vergießen der Silberschmelze an Luft in eine
Grafitkokille.
[0022] Aus der Mitte der erstarrten Gussstücke beziehungsweise Silberrohlinge wurden 5 mm
dicke Scheiben herausgesägt und einem Biegeversuch unterworfen.
Ergebnisse:
[0023]
Biegeprobe 1: - Sprödbruch bei 45° Biegung der Scheibe
- das Korngefüge zeigte im Anschliff Anrisse und aufgeweitete Korngrenzen ( siehe Bild
1 )
Biegeprobe 2:: - Scheibe verhielt sich bis zu einer Biegung von 90° duktil
- das Korngefüge zeigte im Anschliff ein homogenes Gefüge mit fein verteilten, kleinen
Poren
- der Ca-Gehalt betrug 98 µg/g
Biegeprobe 3: - Scheibe verhielt sich bis zu einer Biegung von 90° duktil
- der Al-Gehalt betrug 23 µg/g
Versuch 4:
[0024] Um den Einfluss der Zugabe einer Ca-Dotierung für den Schleuderguss von Silber zu
überprüfen, wurde in einem 1. Abguss reines Silber und in einem 2. Abguss Silber mit
200 µg/g Ca-Dotierung in einer horizontale Schleudergusskokille mit einer Länge von
3000 mm und einem Innendurchmesser von 180 mm ( zum Schleuderguss siehe Verfahren
gemäß DE 199 53 470 ) vergossen.
1. Abguss:
[0025] Ca. 500 kg reines Silber wurde in einem Tiegel aus unglasiertem Tongraphit unter
einer Abdeckung aus grober, schwefelfreier Holzkohle in einer Induktionsschmelzanlage
( 750 kW, 300 - 1000 Hz ) bei 1240°C erschmolzen. Über dem Tontiegel wurde außerdem
mittels einer Erdgasflamme eine reduzierende Atmosphäre eingestellt. Die Kohleabdeckung
wurde kurz vor dem Abguss abgeschöpft und das flüssige Silber bei einer Temperatur
von 1115°C in der rotierenden Schleudergusskokille vergossen.
Die Analyse des erzeugten rohrförmigen Silberrohlings ergab einen Gehalt von 30 -
70 µg/g gelöstem Sauerstoff im Korngefüge.
Die Porosität im Silberrohling stieg vom Rohraußendurchmesser mit Werten von 1,3 Vol.-%
Porosität in Richtung des Rohrinnendurchmesser auf Werte von 6,5 Vol.-% Porosität
stark an bis hin zur Bildung ausgeprägter Risse im Korngefüge.
Eine Dichtigkeitsprüfung mit 2 - 3 bar Wasserdruck zeigte einen Wasserdurchtritt durch
die Rohrwandung, so dass das Vorhandensein mehrerer durchgehender Risse festgestellt
werden konnte.
2. Abguss:
[0026] Ca. 500 kg reines Silber wurde in einem Tiegel aus unglasiertem Tongraphit unter
einer Abdeckung aus grober, schwefelfreier Holzkohle in einer Induktionsschmelzanlage
( 750 kW, 300 - 1000 Hz ) bei 1240°C erschmolzen. Über dem Tontiegel wurde außerdem
mittels einer Erdgasflamme eine reduzierende Atmosphäre eingestellt. Die Kohleabdeckung
wurde kurz vor dem Abguss abgeschöpft und die 200 µg/g Ca-Dotierung in Form einer
Ag-Ca-Vorlegierung mit einem Gehalt von 6 Gew.-% zugegeben. Daraufhin wurde das mit
200 µg/g Ca dotierte, flüssige Silber bei einer Temperatur von 1115°C in der rotierenden
Schleudergusskokille vergossen.
Die Analyse des erzeugten rohrförmigen Silberrohlings ergab einen Gehalt von 5 - 8
µg/g gelöstem Sauerstoff und einem Gehalt von 23 µg/g Ca im Korngefüge.
Bei der Bearbeitung des Silberrohlings zeigten sich weder Porosität noch Risse ( siehe
Bild 2 ). Eine Dichtigkeitsprüfung mit 2 - 3 bar Wasserdruck zeigte keinen Wasserdurchtritt,
die Rohrwandung war dicht.
Der Silberrohling wurde als Zerstäubungsmaterial in einem Rohrtarget für Kathodenzerstäubungsanlagen
eingesetzt. Das Verhalten des Rohrtargets im Einsatz bei der Beschichtung von Flachglas
war einwandfrei.
[0027] Im Hinblick auf die im Silberrohling verbleibende Ca-Menge wird angemerkt, dass diese
stark von der Menge an erschmolzenem Silber abhängt. Je kleiner die erschmolzene Charge,
desto ungünstiger ist das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der Schmelze. Somit
wird bei kleinen Chargen mehr Ca durch Oxidation verbraucht, als dies beim Erschmelzen
großer Chargen der Fall ist. Demzufolge ist der Gehalt an Dotierung jeweils an die
zu erschmelzende Menge an Silber anzupassen.
[0028] Im Hinblick auf den Sauerstoffgehalt des Silbers wird angemerkt, dass dieser nicht
nur von den verwendeten Dotierungen und deren Zugabemengen abhängt, sondern dass auch
die übrigen Versuchsparameter einen Einfluss darauf haben. So kann beispielsweise
bei einer schnellen Abkühlung der Schmelze weniger Sauerstoff entweichen, als bei
langsamer Abkühlung. Damit ist der Sauerstoffgehalt eines Gussstückes mit einer bestimmten
Dotierung und Dotierungsmenge nur dann zu reproduzieren, wenn auch die übrigen Versuchsparameter
wie zum Beispiel das verwendete Gießverfahren, die Gießmenge, die Gießatmosphäre,
Haltezeiten, die Gießzeit oder Abkühlzeit weitgehend identisch sind. Es hat sich gezeigt,
dass Silber erst bei einem Sauerstoffgehalt ≤ 20 µg/g nicht mehr zu Sprödbruch neigt
und das Korngefüge dicht und rissfrei ist.
[0029] Der generelle Aufbau von Rohrtargets ist bekannt und kann beispielsweise EP 586 809
A1, US 5,354,446, US 5,591,314, FR 2745010, EP 500 774 B1, WO 97/15697 oder DE 199
58 666 entnommen werden.
1. Verfahren zur Herstellung eines Silberrohlings mit einem Silbergehalt von ≥ 99,99
Gew.-% und einem Sauerstoffgehalt < 20 µg/g mit folgenden Schritten:
a) Erschmelzen von Silber mit 100 bis 500 µg/g Kalzium oder Aluminium unter inerten
oder reduzierenden Bedingungen, oder
Erschmelzen von Silber unter inerten oder reduzierenden Bedingungen und Zugeben von
100 bis 500 µg/g Kalzium oder Aluminium zur Silberschmelze,
b) Gießen der Silberschmelze in eine Gießkokille unter Luftatmosphäre und
c) Abkühlen der Silberschmelze in der Gießkokille unter Luftatmosphäre.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gießen im Schleuderguß erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gießen im Standguß erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Erschmelzen unter Argon-Atmosphäre erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Erschmelzen unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber beim Erschmelzen mit einer Kohleschicht abgedeckt wird.
7. Rohrtarget für Kathodenzerstäubungsanlagen mit einem Zerstäubungsmaterial, das aus
dem nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Silberrohling gebildet ist.
8. Rohrtarget nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gehalt an Kalzium oder Aluminium im Zerstäubungsmaterial < 100 µg/g beträgt.
9. Rohrtarget nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gehalt an Kalzium oder Aluminium im Zerstäubungsmaterial < 50 µg/g beträgt.