[0001] Die Erfindung bezieht sich auf nanostrukturierte Reaktivstoffe gemäß dem Oberbegriff
des Anspruchs 1.
[0002] In der Publikation
Strong explosive interaction of hydrogenated porous silicon with oxygen at cryogenic
temperatures, Physical Review Letters 87 (2001), 068301 (July 19, 2001) wird beschrieben, wie poröse Siliciumproben bestehend aus Siliciumstrukturen im Größenbereich
von einigen Nanometern mit wasserstoffbedeckten Oberflächen explosiv reagieren, wenn
sie in flüssigen Sauerstoff eingetaucht werden, bzw. wenn Sauerstoff aus der Umgebung
in den Poren der Siliciumproben bei tiefen Temperaturen kondensiert. Die Reaktion
liegt in einem Temperaturbereich von 4.2 K bis etwa 90 K. Die Wasserstoffatome auf
der Oberfläche der Siliciumstrukturen spielen hierbei die Rolle einer Puffer- bzw.
Sperrschicht, die den direkten Kontakt des Brennstoffs Silicum mit dem Oxidationsmittel
flüssigem Sauerstoff verhindert. Sobald diese Pufferschicht durch Energieeinwirkung,
Stoss, Laserpuls aufgebrochen wird, liegen Siliciumatome an der Oberfläche der Siliciumstrukturen
frei und können mit dem Sauerstoff in den Poren reagieren. Die hierbei freigesetzte
Energie der Oxidationsreaktion bewirkt unter anderem das weitere Entfernen von Wasserstoff
von der Oberfläche der Siliciumstrukturen und somit das Freilegen von Siliciumatomen,
die ihrerseits nun mit dem Sauerstoff der Umgebung reagieren.
[0003] Eine partielle Oxidation der Oberfläche der Siliciumstrukturen führt zu einer Stabilisierung
des Systems. Da für die Reaktion flüssiger Sauerstoff eingebracht werden muss läuft
diese aber nur bei kryogenen Temperaturen bis ∼90K ab.
Die Auslösung der Reaktion erfolgt spontan. Das reaktive System ist somit nicht stabil
und in der Praxis nicht handhabbar.
[0004] In der Veröffentlichung
Explosive Nanocrystalline Porous Silicon and Its Use in Atomic Emission Spectroscopy,
Advanced Materials 2002, 14, No. 1 (January 4, 2002) wird beschrieben, wie poröses Silicium mit einer typischen Struktur- bzw. Porengröße
bis zu 1 Mikrometer mit einer Lösung von Gadoliniumnitrat (Gd(NO
3)
3*6H
2Oin Ethanol gefüllt wird. Die Proben werden danach getrocknet. Diese reaktiven, gefüllten
Proben explodieren beim Anritzen mit einem Diamantschneider oder beim Zünden mit einem
elektrischen Funken. Die bei der Explosion auftretenden hohen Temperaturen ermöglichen
es, an den jeweiligen im Nitratsalz enthaltenen Metallen, Li, Na, K, Rb, Cs Spektroskopie
zu betreiben. Proben, die viel Oberflächenoxid enthalten, also oxidiert bzw. getempert
wurden, reagieren nicht. Deshalb wurden bei diesem Experiment ausschließlich frisch
hergestellte Proben mit Wasserstoffbedeckung verwendet. Es wird nicht erwähnt, dass
die oxidierten Proben stabil sind, bzw. dass das Oxid eine Pufferschicht bildet. Es
wird auch auf die vorgenannte Veröffentlichung Bezug genommen und behauptet, dass
im Gegensatz zur Füllung mit flüssigem Sauerstoff oder anderen flüssigen Oxidationsmitteln,
die Proben kontrollierter zur Explosion gebracht werden können, wenn sie als reaktiver
Feststoff eine Füllung aus Nitratsalz aufweisen. Jedoch ist hierbei immer noch die
Aktivierungsenergie für das Auslösen der explosiven Reaktion zu gering, um einen praktikablen
Einsatz als sicheren pyrotechnischen Stoff zu gewährleisten.
[0005] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde einen sicher handhabbaren nanostrukturierten
Reaktivstoff vorzuschlagen, bei dem Brennstoff und Oxidationsmittel auf Nanometergrössenskala
voneinander räumlich getrennt stabil vorliegen und durch Energieeinwirkung zur explosiven
Reaktion miteinander gebracht werden können.
[0006] Eine Durchmischung von Brennstoff (Silicium) und Oxidationsmittel auf Nanometer-Größenskala
ermöglicht einen nahezu direkten Kontakt zwischen dem Brennstoff und dem Oxidationsmittel,
nur getrennt durch eine Sperrschicht. Nach Aufbrechen der Sperrschicht liegen Brennstoff
und Oxidationsmittel räumlich unmittelbar beieinander und können unter Energiefreisetzung
reagieren.
[0007] Die Silicium-Sauerstoffbindung ist z. B. um etwa 18 KJ/mol stärker als die Kohlenstoff-Sauerstoffbindung,
wodurch sich die erhöhte Energiedichte erklärt.
[0008] Durch die nahezu unabhängige Einstellbarkeit von Porösität und mittlerer Größe der
Siliciumstrukturen bzw. Poren ist es möglich die Menge der an der Reaktion beteiligten
Edukte so einzustellen, dass deren Ablauf beeinflusst werden kann. So sind je nach
Verhältnis von Brennstoff (Silicium) und Oxidationsmittel die Reaktionstypen Abbrand,
Explosion, Detonation möglich. Um einen bestimmten Reaktionstyp zu erreichen sind
die Parameter für Porösität und mittlere Poren- bzw. Siliciumstrukturgröße so auf
das Oxidationsmittel abzustimmen, dass die aus der Stöchiometrie folgenden optimalen
Mengenverhältnisse vorhanden sind.
[0009] Der erfindungsgemäße Reaktivstoff ist sicher handhabbar im Temperaturbereich von
- 40 C° bis + 100 C° und auch bei ungewollten äußeren Einwirkungen, wie Stoß, Fall,
Licht, Wärme, elektromagnetische Felder, Anritzen bzw. Sägen in Siliciumprozesslinien.
[0010] Der Reaktivstoff ist auf Chips oder anderen Bauelementen integrierbar und geeignet
für Zünder oder Anzünder für impuls-, gas-, licht-, flamm- und stoßwellenerzeugende
Medien.
[0011] Insbesondere ist die Erfindung als Impulselement geeignet für Projektile, zur Lageregelung
von Satelliten und Steuerung von Raketen, Flugkörpern und Projektile sowie zur Zündung
von Sprengstoffen und Anzündung von sonstigen Ladungen, wie Treibladungen, pyrotechnische
Ladungen.
[0012] Weiterhin eignet sich der Reaktivstoff als chipintegriertes, ultraschnelles Heizelement,
für massenspektroskopische Anwendung oder zur Zerstörung von EPROMS.
[0013] Aufgrund der hohen Energiedichte genügen kleine Mengen des Reaktivstoffes, so dass
er ohne weiteres miniaturisierbar ist.
[0014] Der Reaktivstoff weist eine hohe Energiedichte und Energiefreisetzungsrate gegenüber
herkömmlichen reaktiven Materialien auf. Die Energiefreisetzungsrate ist in einfacher
Weise durch die Wahl einer geeigneten geometrischen Struktur und/oder Strukturgröße
frei wählbar. Sie kann von Abbrand bis zur Detonation eingestellt werden.
Wird der Reaktivstoff als Sprengstoff eingesetzt, so ist die Energiedichte um bis
zu einem Faktor 5 größer als bei TNT.
[0015] Die für eine Explosion charakteristischen Parameter sind zum Beispiel
1) hohe Temperatur (12.000 K)
2) schneller Reaktionsablauf > 104 m/s
3) große Energiedichte (28 kJ/g)
[0016] Eine Möglichkeit der Realisierung basiert auf porösem Silicium. Poröses Silicium
wird durch elektrochemisches Ätzen von kristallinem Silicium (z.B. Siliciumscheiben,
Wafern) hergestellt und stellt eine schwammartige Struktur dar, bestehend aus einem
Silicumgerüst und Poren (Löchern). Die mittlere Größe, der Poren und der nach dem
Ätzen verbleibenden Siliciumstrukturen, sowie die Porösität (definiert als Volumenanteil
der Poren am Gesamtvolumen der porösen Siliciumprobe) können durch geeignete Wahl
der Parameter des verwendeten Ausgangsmaterials (Substratdotierung, Ätzstromdichte,
Konzentration bzw. Zusammensetzung der Ätzlösung) eingestellt werden.
[0017] Es können mittlere Größen für Poren und Siliciumstrukturen im Bereich von etwa 1nm
bis 1000 nm erreicht werden. Die Porösität lässt sich etwa über einen Bereich von
10%-98% einstellen.
Da das Porennetzwerk der porösen Siliciumproben von außen (der Umgebung) her zugänglich
ist, können Oxidationsmittel in die Poren eingebracht werden. Geeignet erscheinen
die nachgenannten aufgeführten Substanzen.
[0018] Nach der Herstellung (elektrochemisches Ätzen) der porösen Siliciumproben ist die
Oberfläche der verbleibenden Siliciumstrukturen mit einer Monolage atomaren Wasserstoffs
bedeckt. Befindet sich nun ein Oxidationsmittel in den Poren der porösen Siliciumprobe,
so ist es ausreichend, eine Silicium-Wasserstoffbindung an der Oberfläche der Siliciumstrukturen
durch Energieeinwirkung aufzubrechen und somit einen Kontakt des nun freiliegenden
Siliciums mit dem Oxidationsmittel zu erhalten. Das Silicium oxidiert dabei unter
Energiefreisetzung. Diese führt zum Aufbrechen weiterer Bindungen, der passivierten
Oberfläche des Siliciumgerüsts und es kommt in der Folge zu einer Kettenreaktion,
bei der weiteres Silicium oxidiert wird.
[0019] Die Silicium-Wasserstoffbindung an der Oberfläche des nanostrukturierten Gerüsts
ist relativ schwach und somit ist das auf Nanometergrössenskala vorliegende Gemisch
aus Brennstoff (Silicium) und Oxidationsmittel in den Poren relativ instabil. Zur
Erhöhung der Stabilität ist es erforderlich, eine zusätzliche Passivierung der Oberfläche
des Siliciumgerüsts vorzunehmen. Diese kann z.B. durch eine Oxidation (thermische
Behandlung der Proben in Sauerstoffatmosphäre) der porösen Siliciumprobe nach der
Herstellung erfolgen. Es bildet sich eine Sperr- bzw. Pufferschicht (Suboxidschicht
bestehend aus einer Submonolage Sauerstoff) aus. Die Stärke der Passivierung kann
je nach Dauer der thermischen Behandlung (Vollständigkeit der Oxidation der Oberfläche)
eingestellt werden. Details dazu siehe das Ausführungsbeispiel. Die Sperrschicht erhöht
die Stabilität' der in den reaktiven Zustand (Füllung der Poren mit Oxidationsmittel)
gebrachten Proben. Die eingebrachte Sperrschicht kann auch als Diffusionsbarriere
für langsam ablaufende Oxidationsprozesse fungieren, welche zu einer Degradation des
reaktiven Gemisches führen können. Im gegebenen Anwendungsbeispiel ist anzumerken,
dass die wasserstoffbedeckte Oberfläche der Siliciumstrukturen in porösem Silicium
an Luft nicht stabil gegen Oxidation ist. In einem Zeitraum von etwa einem Jahr bildet
sich eine Submonolage Siliciumoxid an der Oberfläche der Siliciumstrukturen. Für ein
reaktives Gemisch aus nicht getempertem porösem Silicium und Oxidationsmittel bedeutet
dies, dass sich die Eigenschaften der explosiven Reaktion sowie der Zündmechanismus
(Zündschwelle) im Laufe der Zeit ändern.
[0020] Die Zündung der reaktiven Proben erfolgt durch Energiezufuhr und bricht die Sperrschicht
auf, wobei ein direkter Kontakt des Brennstoffs (Silicium) mit dem Oxidationsmittel
erreicht wird. Mögliche Zündmechanismen sind Stoss, Temperaturerhöhung (z.B. durch
Stromfluss oder Laserpuls), gepulste Laserstrahlung (die sich z.B. in Resonanz mit
einer Silicium-Wasserstoff- bzw. Silicium-Sauerstoff-Oberflächenbindung befindet).
[0021] Es ist möglich, kleine, nanometergroße Siliciumpartikel (Kolloide) herzustellen und
daraus ein Pulver zu bilden. Die Reaktion verläuft beispielsweise über die langsame
Verbrennung von Silan. Im Gegensatz zu dem oben beschriebenen Prozess, bei dem Poren
in einen Festkörper (Silicium) geätzt werden, ist es nun das Ziel, die Siliciumpartikel
mit einer Schicht aus Oxidationsmittel zu umgeben und dann zu einem festen Körper
zu kompaktieren. Dabei wird der Abstand der Partikel in dem Material durch die Dicke
der auf die Siliciumpartikel aufgebrachten Schicht eingestellt. Ein anderes Verfahren
besteht darin, die einzelnen Silicium-Nanokristalle durch Oberflächenatome der Siliciumpartikel
miteinander zu verbinden. Die funktionellen Gruppen von
"Spacer"-Molekülen, fungieren als Abstandhalter auch als Lieferant für einen Oxidanten. Ein Vorteil
bei dieser Realisierung liegt darin, dass im Gegensatz zum porösen Silicum keine "Verbindungsstege"
zwischen den nanometergroßen Siliciumstrukturen bestehen (Festkörpergerüst), die bei
Stosseinwirkung leicht brechen können, freie Siliciumbindungen bilden und so zu einer
nichtbeabsichtigten Reaktion führen können. Auch ist der kompaktierbare Körper im
Gegensatz zu porösem Silicium geometrisch frei formbar.
Ausführungsbeispiel
Poröses Silicium mit LiNO3 als Oxidationsmittel in den Poren:
[0022] Poröses Silicum wird durch elektrochemisches Ätzen eines Siliciumwafers (Oberfläche
(100), spezifische Leitfähigkeit 8 Ohmcentimeter) mit einer Ätzlösung aus Flusssäure
(HF 49 Gewichtsprozent in Wasser) und Ethanol (Volumenanteil 1:1) hergestellt. Die
Ätzstromdichte beträgt 50 mA/cm
2. Die Ätzdauer beträgt 30 Minuten.
[0023] Nach dem Ätzprozess wird die Probe bei 200°C an Luft für 1600 Minuten getempert,
die Oberfläche der Siliciumstrukturen wird hierbei mit einer Submonolage (eine Atomlage
unter der Oberfläche der Siliciumstrukturen) Sauerstoff passiviert. Die Oberfläche
der Siliciumstrukturen bleibt allerdings mit Wasserstoff bedeckt. Eine weitere Möglichkeit
besteht in der Temperung bei 700°C für 30 Sekunden. Dabei wird auch noch der Wasserstoff
an der Oberfläche der Siliciumstrukturen entfernt. Je nach Art der Temperung kann
die Stabilität der mit Oxidationsmittel gefüllten reaktiven Proben leicht bzw. stark
gegenüber den Proben ohne Temperung erhöht werden.
[0024] Nach dem Abkühlen wird eine gesättigte Lösung von Lithiumnitrat LiNO
3 in Methanol auf die Probe aufgebracht. Durch Kapillarwirkung wird diese gesättigte
Lösung in die Poren gesogen. Das Lösungsmittel wird verdampft. Das Aufbringen der
Lösung kann mehrfach wiederholt werden, um die Poren möglichst vollständig mit LiNO
3 zu füllen. Auf die poröse Siliciumprobe werden nun Metallkontakte aufgedampft, an
die eine Spannung angelegt wird, um die Reaktion zwischen Silicium und dem Sauerstoff
aus dem LiNO
3 auszulösen.
1. Nanostrukturierte, poröse Reaktivstoffe, bestehend aus Reaktivkörpern,
dadurch gekennzeichnet,
dass deren Hohlräume, die im Größenbereich von 1-1000 nm liegen,
mit Oxidationsmittel versehen sind, und
die Reaktivstoffe aus voneinander unabhängigen, schutzschichtummantelten, reaktiven
Partikeln bestehen.
2. Nanostrukturierte, poröse Reaktivstoffe, bestehend aus Reaktivkörpern,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Oberfläche vollständig oxidiert ist, und deren Hohlräume mit Oxidationsmitteln
versehen sind.
3. Reaktivstoffe nach den Ansprüchen 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Schutzschicht aus einem dritten Material, zusätzlich zu Brennstoff und Oxidationsmittel,
besteht und chemisch, elektrochemisch, thermisch oder physikalisch aus einem Brennstoff
aufgebaut ist.
4. Reaktivstoffe nach einem der Ansprüche 1-2,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Reaktivkörper aus Silicium, Bor, Aluminium, Titan oder Zirkon besteht.
5. Reaktivstoffe nach einem der Ansprüche 1-2,
dadurch gekennzeichnet,
dass wenigstens partielles Suboxid die Oberfläche des Reaktivkörpers (Brennstoffs) aus
Silicium bedeckt.
6. Reaktivstoffe nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Reaktivkörper aus einzelnen, voneinander unabhängigen Nanokristallen besteht.
7. Reaktivstoffe nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass die nanostrukturierten Reaktivkörper nicht kristallin sondern amorph bzw. teilkristallin
sind.
8. Reaktivstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Oxidatoren vorgesehen sind
Alkali-Metall-Nitrate: M+NO3-, M+ = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+
Erdalkalimetall-Nitrate: M2+(NO3-)2, M2+ = Ca, Sr2+, Ba2+
Perchlorate der Alkali-und: M+ClO4-,
Erdalkalimetalle M2+ (ClO4-)2,
Nitrate und Perchlorate der Seltenerdmetalle
Ammoniumperchlorat: NH4ClO4
Ammoniumnitrate: NH4NO3
Peroxide: H2O2 (stabilisiert, flüssig)
Flüssige Oxidatoren: NH2-NH2, NH2-NH3+NO3-, NH2-OH
9. Verfahren zur Herstellung von Reaktivstoffen nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die reaktiven Sperrschichten zur Verhinderung einer frühzeitigen Oxidation durch
chemische, elektrochemische, physikalische Verfahren oder durch Aufdampfverfahren
aufgebracht werden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass ein Siliciumwafer mit Flusssäure und Ethanol elektrochemische geätzt und anschließend
in sauerstoffhaltiger Atmosphäre getempert wird, danach der prozessierte Siliciumwafer
mit einem Oxidationsmittel befüllt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Temperung bei 20-1000°C erfolgt.
12. Verfahren zur Herstellung von Reaktivstoffen nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Oxidationsmittel mehrfach in die Poren eingebracht wird, um den Füllgrad mit
Oxidationsmittel zu variieren.
13. Verfahren zur Herstellung von Reaktivstoffen nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass auf das reaktive Brennstoff-Oxidationsmittel-System Metallkontakte aufgebracht werden.
14. Reaktivstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die mit einem Oxidator und/oder Sperrschicht versehenen Reaktivkörper zu einem Körper
verpresst werden.