HYDROPHOB MODIFIZIERTE POLYETHYLENIMINE UND POLYVINYLAMINE ZUR ANTIKNITTERAUSRÜSTUNG VON CELLULOSEHALTIGEN TEXTILIEN

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Verfahren zur Antiknitterausrüstung cellulosehaltiger Textilien, die Verwendung hydrophob modifizierter Polyethylenimine und Polyvinylamine als Antiknitteradditive sowie Textilbehandlungsmittel, feste und flüssige Waschmittelformulierungen und Wäschepflegespülmittel, die die hydrophob modifizierten Polyethylenimine und Polyvinylamine enthalten.

[0002] Cellulosehaltige Textilien werden beispielsweise durch Behandlung mit Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd pflegeleicht ausgerüstet. Die Ausrüstung erfolgt dabei während der Herstellung der Textilmaterialien. Bei der Ausrüstung verwendet man häufig weitere Zusätze wie weichmachende Verbindungen. Die so veredelten Textilien besitzen gegenüber den unbehandelten Cellulosetextilien nach dem Waschprozess den Vorteil, dass sie weniger Knitter und Falten aufweisen, leichter zu bügeln und weicher und glatter sind.

[0003] Aus der WO 92/01773 ist der Einsatz von mikroemulgierten Aminosiloxanen in Weichspülern zur Reduzierung der Knitter- und Faltenbildung während des Waschprozesses (Knitterarmausrüstung) bekannt. Gleichzeitig soll durch die Verwendung der Aminosiloxane das Bügeln erleichtert werden.

[0004] Aus der WO 98/4772 ist ein Verfahren zur Vorbehandlung von textilen Materialien bekannt, wobei man eine Mischung aus einer Polycarbonsäure und einem kationischen Weichmacher auf die textilen Materialien aufbringt. Man erreicht damit einen Knitterschutz.

[0005] Aus der EP-A 0 300 525 sind Weichspüler auf Basis von vernetzbaren aminofunktionalisierten Siliconen bekannt, die einen Knitterschutz bzw. einen Bügelleichteffekt für die damit behandelten Textilien bewirken.

[0006] Aus der WO 99/55953 sind Formulierungen bekannt, die einen Antiknittereffekt bei den behandelten Textilien bewirken. Die Formulierungen bestehen aus Gleitmitteln, Polymeren, die für Dimensions- und Formstabilität der Textilien sorgen, Lithiumsalzen und optional weiteren Inhaltsstoffen wie Weichmachern, ionischen und nichtionischen Tensiden, geruchsbindenden Substanzen und Bakteriziden. Das Aufbringen der Formulierung auf das Textilgut erfolgt vorzugsweise durch Sprühen.

[0007] EP-A 0 978 556 beschreibt ein Gemisch aus einem Weichmacher und einer Vernetzerkomponente mit kationischen Eigenschaften als Mittel zur Ausstattung von Textilien mit einem Knitter- und Faltenschutz, sowie ein Verfahren zur Antiknitterausrüstung von Textilien.

[0008] WO 00/24853 beschreibt eine Weichspülformulierung, die einen Antiknittereffekt bei den behandelten Textilien bewirkt. Als die Knitterneigung der Textilien reduzierende Agentien werden bevorzugt modifizierte Silikone wie Aminopolydimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymere oder sulfatierte oder sulfonierte Pflanzenöle wie sulfatiertes Rizinusöl eingesetzt.

[0009] Die US-A- 4520 143 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Textilien unter Verwendung von Polyethyleniminen.

[0010] Aufgabe der Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien sowie weitere Ausrüstungsmittel zur Antiknitterausrüstung solcher Textilien bereitzustellen.

[0011] Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien durch Behandeln der Textilien mit einem Ausrüstungsmittel und Trocknen der behandelten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausrüstungsmittel eines oder mehrere hydrophob modifizierte Polyethylenimine und/oder Polyvinylamine in gelöster oder dispergierter Form enthält, wobei die Polyethylenimine bzw. Polyvinylamine durch teilweisen Ersatz der Wasserstoffatome ihrer primären und sekundären Aminogruppen durch lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylcarboxyreste mit 10 bis 22 C-Atomen hydrophobiert sind.

[0012] Gelöst wird die Aufgabe auch durch Ausrüstungsmittel zur Antiknitterausrüstung cellulosehaltiger Textilien, die die hydrophob modifizierten Polyethylenimine und/oder die hydrophob modifizierten Polyvinylamine enthalten.

Polyethylenimine

[0013] Als Polyethylenimine, die erfindungsgemäß in hydrophob modifizierter Form als Antiknitteradditive eingesetzt werden, werden im Sinne der vorliegenden Erfindung die Homopolymerisate von Ethylenimin (Aziridin) oder dessen höherer Homologe sowie die Pfropfpolymerisate von Polyamidoaminen oder Polyvinylaminen mit Ethylenimin oder dessen höheren Homologen verstanden. Die Polyethylenimine können unvernetzt oder vernetzt vorliegen, quaternisiert und/oder durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, Dialkyl- oder Alkylencarbonaten oder C₁- bis C₄-Carbonsäuren modifiziert sein.

A Homopolymerisate von Ethylenimin (Aziridin)

[0014] Als Polyethylenimine, die hydrophob modifiziert werden, können Polyethylenimin-Homopolymerisate eingesetzt werden, die in unvemetzter oder vernetzter Form vorliegen können. Die Polyethylenimin-Homopolymerisate können nach bekannten Verfahren, wie z. B. in Römpps Chemie Lexikon, 8. Aufl. 1992, S. 3532-3533, oder in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl. 1974, Bd. 8, S. 212 - 213 und der dort angegebenen Literatur beschrieben, hergestellt werden. Sie besitzen ein Molekulargewicht im Bereich von ca. 200 bis 1 000 000 g/mol. Dabei werden höhermolekulare Polymerisate durch Vernetzen mit polyfunktionellen Verbindungen erhalten.

[0015] Geeignete polyfunktionelle, vernetzend wirkende Verbindungen sind beispielsweise Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat, Dihalogenalkane wie 1,2-Dichlorethan, 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbutan und 1,6-Dichlorhexan, Diepoxide wie Oligo- und Polyethylenglycolbisepoxide, Epihalogenhydrine wie Epichlorhydrin, Bischlorhydrinether von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten, Alkylencarbonate wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat und Bischlorformiate wie 2,2-Dimethylpropylenbischlorformiat.

[0016] B Pfropfpolymerisate von Polyamidoaminen mit Ethylenimin

[0017] Polyethylenimine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch solche Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymere, die durch Pfropfen von Polyamidoaminen mit Ethylenimin erhältlich sind. Diese können mit den unter A genannten Vernetzern vernetzt sein.

[0018] Gepfropfte Polyamidoamine sind zum Beispiel aus der US-A-4 144 123 oder DE-B-24 34 816 bekannt. Die Polyamidoamine sind beispielsweise erhältlich durch Kondensation von

(i) Polyalkylenpolyaminen, die im Gemisch mit Diaminen vorliegen können, mit

(ii) mindestens zweibasischen Carbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Citronensäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure sowie deren Estern, Säurechloriden oder Anhydriden, die im Gemisch mit bis zu 50 mol-% einbasigen Aminosäuren, einbasigen Hydroxycarbonsäuren und/oder einbasigen Carbonsäuren vorliegen können,

im Molverhältnis von (i) zu (ii) von 1 : 0,5 bis 1 : 2.

[0019] Unter Polyalkylenpolyaminen werden Verbindungen verstanden, die mindestens 3 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten, zum Beispiel Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N-(2-Aminoethyl)-1,3-propandiamin und N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin.

[0020] Geeignete Diamine sind beispielsweise 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,4-Bis-(3-aminopropyl)piperazin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin oder a,z-Diaminoverbindungen von Polyalkylenoxiden.

[0021] Die Kondensation der Verbindungen (i) und (ii) erfolgt wie zum Beispiel in EP-B 0 703 972 beschrieben.

[0022] Die Pfropfpolymerisate enthalten im allgemeinen 10 bis 90 Gew.-% Polyamidoamine als Pfropfgrundlage und 90 bis 10 Gew.-% Ethylenimin als Pfropfauflage.

C Pfropfpolymerisate von Polyvinylaminen mit Ethylenimin

[0023] Polyethylenimine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch solche Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymere, die durch Pfropfen von Polyvinylaminen mit Ethylenimin erhältlich sind. Polyvinylamine sind durch vollständige oder teilweise Verseifung von Polymerisaten offenkettiger N-Vinylcarbonsäureamide der allgemeinen Formel (I)

worin R¹, R² = H oder C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten,
erhältlich und sind unter E und F (siehe unten) näher beschrieben. Der Verseifungsgrad beträgt im allgemeinen 5 bis 100 %. Die Pfropfpolymerisate können mit den unter A genannten Vernetzern vernetzt sein.

[0024] Die Pfropfpolymerisate enthalten im allgemeinen 10 bis 90 Gew.-% Polyvinylamine als Pfropfgrundlage und 90 bis 10 Gew.-% Ethylenimin als Pfropfauflage.

D Polyalkylenimine

[0025] Unter Polyethyleniminen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden auch die den unter A bis C aufgeführten Verbindungen entsprechenden Polymerisate von höheren Homologen des Ethylenimins, wie Propylenimin (2-Methylaziridin), 1- oder 2-Butylenimin (2-Ethylaziridin bzw. 2,3-Dimethylaziridin), verstanden. Bevorzugt sind jedoch die Polymerisate des Ethylenimins.

[0026] Die unter A bis D genannten Polyethylenimine können durch Umsetzung mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, Dialkylcarbonaten wie Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat, Alkylencarbonaten wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, oder C₁-C₄-Carbonsäuren modifiziert sein. Die Modifizierung kann vor oder nach der Hydrophobierung (siehe unten) erfolgen.

[0027] Die unter A bis D genannten Polyethylenimine bzw. Polyvinylamine können auch in quaternisierter Form vorliegen. Geeignete Quaternisierungsmittel sind Alkylierungsmittel wie Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Methyliodid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Die Quaternisierung kann vor oder nach der Hydrophobierung (siehe unten) erfolgen.

Polyvinylamine

[0028] Als Polyvinylamine, die erfindungsgemäß in hydrophob modifizierter Form als Antiknitteradditive eingesetzt werden, werden im Sinne der vorliegenden Erfindung die Homo- oder Copolymerisate von N-Vinylcarbonsäureamiden, die zumindest teilweise verseift sind, verstanden. Die Polyvinylamine können unvernetzt oder vernetzt vorliegen, quaternisiert und/oder durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, Dialkyl- oder Alkylencarbonaten oder C₁- bis C₄-Carbonsäuren modifiziert sein.

E Zumindest teilverseifte N-Vinylcarbonsäureamid-Homopolymerisate

[0029] Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamiden der obenstehenden Formel (I) aus. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid (R¹ = R² = H in Formel I), N-Vinyl-N-methylformamid (R¹ = Methyl, R² = H in Formel I), N-Vinylacetamid (R¹ = H, R² = Methyl in Formel I), N-Vinyl-N-methylacetamid (R¹ = R² = Methyl in Formel I) und N-Vinyl-N-ethylacetamid (R¹ = Ethyl, R² = Methyl in Formel I). Bevorzugt ist N-Vinylformamid.

F Zumindest teilverseifte N-Vinylcarbonsäureamid-Copolymerisate

[0030] Polyvinylamine im Sinne der Erfindung sind auch die Copolymerisate aus

(a) 0,1 bis 100 mol-% N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel I und

(b) 0 bis 99,9 mol-% Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylalkohol, N-Vinylharnstoff, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N,N-Divinylethylenharnstoff und/oder N-Vinylimidazol,

wobei die Summe aus (a) und (b) 100 mol.-% ergibt, die zumindest teilverseift sind.

[0031] Die Polymerisate weisen einen K-Wert von 5 bis 300 (bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie, Band 13, Seiten 58 - 64 und 71 - 74 (1932) in 5 gew.-%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25 °C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%) auf. Geeignete N-Vinylcarbonsäureamide sind die unter E genannten Verbindungen. Bevorzugt ist N-Vinylformamid.

[0032] Die unter E und F genannten Polymere sind zumindest teilverseift, das heißt die ursprünglich in den Polymerisaten vorhandenen Amidgruppen sind zu 5 bis 100%, bevorzugt zu 20 bis 100%, besonders bevorzugt zu 40 bis 100% durch Verseifung in Aminogruppen umgewandelt worden. Die Verseifung kann sowohl im alkalischen als auch im sauren Medium erfolgen.

[0033] Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymere und Copolymere erfolgt nach Verfahren, wie sie z. B. aus US-A-4 421 602, EP-A-0 216 387 und EP-A-0 251 182 bekannt sind.

[0034] Die unter E und F genannten Polyvinylamine können auch vernetzt sein. Als Vernetzer sind die unter A genannten Vernetzer geeignet.

[0035] Die unter E und F genannten Polyvinylamine können durch Umsetzung mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, Dialkylcarbonaten wie Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat, Alkylencarbonaten wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat oder C₁-C₄-Carbonsäuren modifiziert sein. Die Modifizierung kann vor oder nach der Hydrophobierung (siehe unten) erfolgen.

[0036] Die unter E und F genannten Polyvinylamine können auch in quaternisierter Form vorliegen. Geeignete Quatemisierungsmittel sind Alkylierungsmittel wie Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Methyliodid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Die Quaternisierung kann vor oder nach der Hydrophobierung (siehe unten) erfolgen.

Hydrophobe Modifizierung

[0037] Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyethylenimine A bis D und Polyvinylamine E und F sind hydrophob modifiziert. Hydrophob modifiziert im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass in den unter A bis F aufgeführten Polymeren die Wasserstoffatome der primären und sekundären Aminogruppen teilweise durch lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylcarboxyreste mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, die weitere Substituenten wie Carboxylgruppen tragen können, ersetzt sind.

[0038] Hydrophob modifiziert werden die oben unter A bis F beschriebenen Polymere durch Umsetzung mit

• langkettigen linearen oder verzweigten Carbonsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen im Alkyl- oder Alkylenrest, wie Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure und deren Gemischen, bevorzugt Stearinsäure, Palmitinsäure und Ölsäure, oder der Säurechloride, Ester oder Anhydride der genannten Carbonsäuren,
• linearen oder verzweigten Alkylhalogeniden mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, wie Tetradecylchlorid, Hexadecylchlorid, Octadecylchlorid und deren Gemischen,
• Alkylepoxiden mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen, wie Hexadecenyloxid und Octadecenyloxid und deren Gemischen,
• Alkylketen-Dimeren mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, wie Laurylketen-, Palmitylketen-, Stearylketen- und Oleylketen-Dimeren und deren Gemischen,
• cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, insbesondere alkylsubstiuierten Bernsteinsäureanhydriden mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atome im Alkylrest, wie Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetradecylbernsteinsäureanhydrid, Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid und deren Gemischen,
• Alkylisocyanaten mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, wie Tetradecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Octadecylisocyanat und deren Gemischen, oder
• Chlorameisensäureestern von Fettalkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen.

[0039] Der Hydrophobierungsgrad beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 7 Gew.-% der oben genannten Hydrophobierungsreagentien, bezogen auf das Gewicht des fertigen Produkts.

[0040] Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der hydrophob modifizierten Polyethylenimine und Polyvinylamine in Ausrüstungsmitteln zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien. Ausrüstungsmittel sind beliebige flüssige Formulierungen, die die hydrophob modifizierten Polyethylenimine oder Polyvinylamine zur Applikation auf das Textilgut in gelöster oder dispergierter Form enthalten. Die erfindungsgemäßen Ausrüstungsmitteln können beispielsweise als Ausrüstungsmittel im engeren Sinne bei der Herstellung der Textilien oder in Form einer wässrigen Waschflotte oder als flüssiges Textilbehandlungsmittel vorliegen. Als Lösemittel eigenen sich z.B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol, THF oder deren Mischungen. So ist es beispielsweise möglich, im Zusammenhang mit der Textilherstellung die Textilien mit dem Ausrüstungsmittel zu behandeln. Textilien, die noch nicht oder nur unzureichend mit Ausrüstungsmittel behandelt worden sind, können beispielsweise im Heimbereich vor oder nach dem Waschen, beispielsweise beim Bügeln, mit einem Textilbehandlungsmittel, das die hydrophob modifizierten Polyethylenimine oder Polyvinylamine enthält, behandelt werden. Es ist aber auch möglich, die Textilien im Hauptwaschgang oder nach dem Hauptwaschgang im Pflege- oder Weichspülgang der Waschmaschine mit hydrophob modifizierten Polyethyleniminen oder Polyvinylaminen zu behandeln.

[0041] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der hydrophob modifizierten Polyethylenimine und Polyvinylamine bei der Herstellung der Textilien, bei der Behandlung der Textilien vor und nach dem Waschen, im Textilwäsche-Hauptwaschgang, im Textilwäsche-Weichspülgang und beim Bügeln. Hierfür benötigt man jeweils unterschiedliche Formulierungen.

[0042] Bei der Behandlung vor oder nach der Textilwäsche kann ein Textilbehandlungsmittel als Ausrüstungsmittel eingesetzt werden, das außer hydrophob modifizierten Polyethyleniminen oder Polyvinylaminen in gelöster oder dispergierter Form ein oberflächenaktives Mittel enthält. Bei dieser Behandlung werden die cellulosehaltigen Textilien beispielsweise mit den hydrophob modifizierten Polyethyleniminen oder Polyvinylaminen besprüht, wobei die Auftragsmenge im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 7, besonders bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilguts, betragen kann. Das Ausrüstungsmittel kann aber auch dadurch auf das Textilgut appliziert werden, dass man die Textilien in ein Bad taucht, das im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilguts, hydrophob modifizierte Polyethylenimine oder Polyvinylamine gelöst oder dispergiert enthält. Das Textilgut wird entweder nur kurzzeitig in das Bad getaucht oder kann auch darin für einen Zeitraum von beispielsweise 1 bis 30 Min. verweilen.

[0043] Die cellulosehaltigen Textilien, die mit dem Ausrüstungsmittel entweder durch Sprühen oder durch Tauchen behandelt worden sind, werden gegebenenfalls abgedrückt und getrocknet. Das Trocknen kann hierbei an der Luft erfolgen oder auch in einem Trockner oder auch dadurch, dass man das behandelte Textilgut heiß bügelt. Durch das Trocknen wird das Ausrüstungsmittel auf dem Textilgut fixiert. Die hierfür jeweils günstigsten Bedingungen können leicht mit Hilfe von Versuchen bestimmt werden. Die Temperatur beim Trocknen, einschließlich des Bügelns, beträgt im allgemeinen 40 bis 150 °C, vorzugsweise 60 bis 110 °C. Für das Bügeln eignet sich insbesondere das Baumwollprogramm des Bügeleisens. Die Textilien, die nach dem oben beschriebenen Verfahren mit den hydrophob modifizierten Polyethyleniminen oder Polyvinylaminen in gelöster oder dispergierter Form behandelt worden sind, weisen einen ausgezeichneten Knitter- und Faltenschutz auf, der über mehrere Wäschen bestehen bleibt. Ein Bügeln der Textilien ist häufig nicht mehr erforderlich. Die so behandelten Textilien besitzen zusätzlich einen Faser- und Farbschutz.

[0044] Gegenstand der Erfindung ist auch ein Textilbehandlungsmittel, enthaltend

a) 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-% mindestens eines hydrophob modifizierten Polyethylenimins und/oder Polyvinylamins,

b) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Silicone,

c) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer kationischer und/oder nichtionischer Tenside,

d) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Inhaltsstoffe wie weitere Netzmittel, Weichmacher, Gleitmittel, wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide, Konservierungsmittel und Sprühhilfsmittel, und

e) 0 bis 99,9 Gew.-% Wasser,

wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.

[0045] Bevorzugte Silicone b) sind aminogruppenhaltige Silicone, die vorzugsweise in microemulgierter Form vorliegen, alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte Silicone, Polyalkylenoxid-Polysiloxane, Polyalkylenoxid-Aminopolydimethylsiloxane, Silicone mit quartären Ammoniumgruppen (Siliconquats) und Silicontenside.

[0046] Geeignete Weichmacher oder Gleitmittel sind beispielsweise oxidierte Polyethylene oder paraffinhaltige Wachse und Öle. Geeignete wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere sind beispielsweise (Co)polymere auf Basis von Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylformamid, N-Vinylimidazol, Vinylamin, N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten, N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurealkylester und/oder Vinylsulfonat. Die vorstehend genannten basischen Monomeren können auch in quaternierter Form eingesetzt werden.

[0047] Falls die Textilvorbehandlungsformulierung auf das Textilgut gesprüht wird, kann die Formulierung zusätzlich ein Sprühhilfsmittel enthalten. In manchen Fällen kann es außerdem von Vorteil sein, der Formulierung Alkohole wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol oder Propylenglykol zuzusetzen. Weitere übliche Additive sind Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel in den hierfür üblichen Mengen.

[0048] Das Texilbehandlungsmittel kann auch beim Bügeln des Textilguts nach der Wäsche im allgemeinen durch Sprühen appliziert werden. Das Bügeln wird dadurch nicht nur erheblich erleichtert, die Textilien werden zusätzlich mit einem langanhaltenden Knitter- und Faltenschutz ausgestattet.

[0049] Der Einsatz der hydrophob modifizierten Polyethylenimine und Polyvinylamine kann auch beim Waschen der Textilien im Hauptwaschgang der Waschmaschine erfolgen.

[0050] Gegenstand der Erfindung ist auch eine feste Waschmittelformulierung, enthaltend

a) 0,05 bis 20 Gew.% mindestens eines hydrophob modifizierten Polyethylenimins und/oder Polyvinylamins,

b) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Silicone,

c) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,

d) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer anorganischer Builder,

e) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Cobuilder,

f) 0 bis 60 Gew.% weiterer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,

wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.

[0051] Eine erfindungsgemäße feste Waschmittelformulierung liegt üblicherweise pulver- oder granulatförmig oder in Extrudat- oder Tablettenform vor.

[0052] Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine flüssige Waschmittelformulierung enthaltend

a) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines hydrophob modifizierten Polyethylenimins und/oder Polyvinylamins,

b) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Silicone,

c) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,

d) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer anorganischer Builder,

e) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Cobuilder,

f) 0 bis 60 Gew.-% weiterer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, nicht wässrige Lösemittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine,

g) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,

wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Gew.-% ergibt.

[0053] Geeignete Silicone b) sind die oben genannten Silicone.

[0054] Geeignete anionische Tenside c) sind insbesondere:

• (Fett)alkoholsulfate von (Fett)alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C₉- bis C₁₁-Alkoholsulfate, C₁₂- bis C₁₄-Alkoholsulfate, C₁₂-C₁₈-Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat;
• sulfatierte alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole (Alkylethersulfate). Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C₈- bis C₂₂-, vorzugsweise einen C₁₀- bis C₁₈-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid;
• lineare C₈- bis C₂₀-Alkylbenzosulfonate (LAS), vorzugsweise lineare C₉- bis C₁₃-Alkylbenzolsulfonate und-Alkyltoluolsulfonate;
• Alkansulfonate wie C₈- bis C₂₄-, vorzugsweise C₁₀- bis C₁₈-Alkansulfonate;
• Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C₈- bis C₂₄-Carbonsäuren.

[0055] Die genannten anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumionen wie Hydroxyethylammonium, Di(hydroxyethyl)ammonium und Tri(hydroxyethyl)ammonium.

[0056] Geeignete nichtionische Tenside c) sind insbesondere:

• alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Diese können mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sein. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines der vorstehend genannten Alkylenoxide addiert enthalten. Hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Die nichtionischen Tenside enthalten pro Mol Alkohol im allgemeinen 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise enthalten diese als Alkylenoxid Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des bei der Herstellung verwendeten Alkoxylierungskatalysators weisen die Alkoxylate eine breite oder enge Alkylenoxid-Homologenverteilung auf;
• Alkylphenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C₆- bis C₁₄-Alkylketten und 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten;
• Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten;
• N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.

[0057] Geeignete anorganische Builder d) sind insbesondere:

• kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Als Zeolithen geeignet sind insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg, oder Ammonium ausgetauscht ist;
• kristalline Silicate wie insbesondere Disilicate oder Schichtsilicate, z.B. δ-Na₂Si₂O₅ oder β-Na₂Si₂O₅. Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate;
• amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat oder amorphes Disilicat;
• Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat;
• Polyphosphate wie z.B. Pentanatriumtriphosphat.

[0058] Geeignete organische Cobuilder e) sind insbesondere niedermolekulare, oligomere oder polymere Carbonsäuren.

• Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren sind beispielsweise Citronensäure, hydrophob modifizierte Citronensäure wie z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Imidodibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren wie z.B. Nitrilotriessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und Methyl- und Ethylglycindiessigsäure;
• Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren sind beispielsweise Homopolymere der Acrylsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure, Methacrylsäure, C₂-C₂₂-Olefine wie z.B. Isobuten oder langkettige α-Olefine, Vinylalkylether mit C₁-C₈-Alkylgruppen, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)acrylester von C₁-C₈-Alkoholen und Styrol. Bevorzugt verwendet man die Homopolymeren der Acrylsäure sowie Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure. Weiterhin eignen sich Polyasparaginsäuren als organische Cobuilder. Die oligomeren und polymeren Carbonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt.

[0059] Geeignete Bleichmittel sind beispielsweise Addukte von Wasserstoffperoxid an anorganische Salze wie z.B. Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat oder Natriumcarbonat-Perhydrat oder Percarbonsäuren wie z.B. Phthalimidopercapronsäure.

[0060] Als Bleichaktivatoren eignen sich beispielsweise N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Natrium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat oder N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethylsulfat.

[0061] Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen, Oxidasen oder Peroxidasen.

[0062] Geeignete Farbübertragungsinhibitoren sind beispielsweise Homo- und Copolymere des 1-Vinylpyrrolidons, des 1-Vinylimidazols oder des 4-Vinylpyridin-N-oxids. Auch mit Chloressigsäure umgesetzte Homo- und Copolymere des 4-Vinylpyridins eignen sich als Farbübertragungsinhibitoren.

[0063] Eine detaillierte Beschreibung der genannten Waschmittelinhaltsstoffe findet man z.B. in WO 99/06524 oder WO 99/04313 und in Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, S. 272-304.

[0064] Die Konzentration der hydrophob modifizierten Polyethylenimine oder Polyvinylamine in der Waschflotte beträgt beispielsweise 10 bis 5000 ppm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 1000 ppm. Die mit den hydrophob modifizierten Polyethyleniminen oder Polyvinylaminen im Hauptwaschgang der Waschmaschine behandelten Textilien knittern nicht nur deutlich weniger als unbehandelte Textilien. Sie sind auch leichter zu bügeln, weicher und glatter, dimensions- und formstabiler und sehen nach mehrmaligem Waschen aufgrund ihres Faser- und Farbschutzes weniger "gebraucht" aus, weisen also weniger Fusseln und Knoten und eine geringere Farbschädigung bzw. -verblassung auf.

[0065] Der Einsatz der hydrophob modifizierten Polyethylenimine oder Polyvinylamine kann im sogenannten Weich- oder Pflegespülgang nach dem Hauptwaschgang erfolgen. Die Konzentration der hydrophob modifizierten Polyethylenimine oder Polyvinylamine in der Waschflotte beträgt beispielsweise 10 bis 5000 ppm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 1000 ppm. Für einen Weich- bzw. Pflegespüler typische Inhaltsstoffe können ggf. in der Spülflotte vorhanden sein. Auch die auf diese Weise behandelten Textilien besitzen nach dem Trocknen auf der Leine oder bevorzugt im Wäschetrockner einen sehr guten Knitterschutz, der mit den bereits oben beschriebenen positiven Auswirkungen auf das Bügeln verbunden ist. Der Knitterschutz kann durch ein einmaliges kurzes Bügeln der Textilien nach dem Trocknen noch deutlich verstärkt werden. Die Behandlung im Weich- oder Pflegespülgang wirkt sich zusätzlich günstig auf die Formstabilität der Textilien aus. Weiterhin wird die Bildung von Knoten und Fusseln gehemmt und werden Farbschädigungen unterdrückt.

[0066] Gegenstand der Erfindung ist auch ein Wäschepflegespülmittel, enthaltend

a) 0,05 % bis 40 Gew.% mindestens eines hydrophob modifizierten Polyethylenimins und/oder Polyvinylamins,

b) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Silicone,

c) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines kationischen Tensids,

d) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside und

e) 0 bis 30 Gew.-% weiterer üblicher Inhaltsstoffe wie Gleitmittel, Benetzungsmittel, filmbildende Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel, und

f) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,

wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.

[0067] Geeignete Silicone b) sind die oben genannten Silicone.

[0068] Bevorzugte kationische Tenside c) sind ausgewählt aus der Gruppe der quartären Diesterammoniumsalze, der quartären Tetraalkylammoniumsalze, der quartären Diamidoammoniumsalze, der Amidoaminester und Imidazoliumsalze. Diese sind vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-% in den Wäschepflegespülmitteln enthalten. Beispiele sind quartäre Diesterammoniumsalze, die zwei C₁₁- bis C₂₂-Alk(en)ylcarbonyloxy(mono- bis pentamethylen)-Reste und zwei C₁- bis C₃-Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.

[0069] Quartäre Diesterammoniumsalze sind weiterhin insbesondere solche, die einen C₁₁- bis C₂₂-Alk(en)ylcarbonyloxytrimethylen-Rest, der am mittleren C-Atom der Trimethylen-Gruppierung einen C₁₁- bis C₂₂-Alk(en)ylcarbonyloxy-Rest trägt, und drei C₁- bis C₃-Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.

[0070] Quartäre Tetraalkylammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei C₁- bis C₆-AlkylReste und zwei C₈- bis C₂₄-Alk(en)yl-Reste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.

[0071] Quartäre Diamidoammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei C₈- bis C₂₄-Alk(en)ylcarbonylaminoethylen-Reste, einen Substituenten ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Polyoxyethylen mit bis zu 5 Oxyethylen-Einheiten und als vierten Rest eine Methylgruppe am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.

[0072] Amidoaminoester sind insbesondere tertiäre Amine, die als Substituenten am N-Atom einen C₁₁- bis C₂₂-Alk(en)ylearbonylamino(mono- bis trimethylen)-Rest, einen C₁₁- bis C₂₂-Alk(en)ylcarbonyloxy(mono- bis trimethylen)-Rest und eine Methylgruppe tragen.

[0073] Imidazoliniumsalze sind insbesondere solche, die in der 2-Position des Heterocyclus einen C₁₄- bis C₁₈-Alk(en)ylrest, am neutralen N-Atom einen C₁₄- bis C₁₈-Alk(en)ylcarbonyl(oxy oder amino)ethylen-Rest und am die positive Ladung tragenden N-Atom Wasserstoff, Methyl oder Ethyl tragen, Gegenionen sind hierbei beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat.

[0074] Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

[0075] Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%, sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt.

Beispiel 1

Amidierung von Polyethylenimin (MW 25 000) mit Stearinsäure

[0076] In einer 2 1-Rührapparatur mit aufgesetzter Destillationsbrücke wurden 680 g Polyethylenimin (MW 25 000) unter Stickstoffatmosphäre auf 150°C erhitzt. Portionsweise wurden 45 g Stearinsäure zugegeben. Die Mischung wurde anschließend für 24 h bei 180°C gerührt, wobei man das anfallende Reaktionswasser abdestiliierte. Man erhielt ein hochviskoses, wasserlösliches Produkt.

Beispiel 2

Umsetzung eines kationischen Polymeren mit Alkylketendimer

[0077] 649 g einer 23 Gew.- %igen wässrigen Lösung eines Polymeren aus Diethylentriamin und Adipinsäure (Gewichtsverhältnis 40 : 60), welches mit Ethylenimin (im Gewichtsverhältnis 1 : 1) gepfropft und anschließend mit einem Polyethylenoxidbischlorhydrinvernetzer (34 Ethylenoxideinheiten, 30 Gew.-% bezogen auf das fertige Polymer) vernetzt worden war (Gesamtmolmasse 2 000 000), wurden auf 90°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 0,97 g Stearyldiketen (Lactongehalt: 87,8 %) in 5 ml THF gegeben. Die Mischung wurde anschließend 3 h bei 90°C gerührt. Die geringe THF-Menge wurde dabei abdestilliert. Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 23 %.

Beispiel 3

Quaternisierung eines mit Stearinsäure modifizierten Polyethylenimins

[0078] Die Amidierung von Polyethylenimin (MW 25 000) mit Stearinsäure erfolgte analog Beispiel 1.

[0079] 4,6 g des so hergestellten Produkts wurden in 50 ml Toluol gelöst. Bei 100°C wurden langsam 26,7 g Dimethylsulfat zugetropft. Das Produkt fiel im Lauf der Reaktion aus. Die Mischung wurde weitere 5 h bei 100°C gerührt. Anschließend wurde Toluol dekantiert und der verbleibende feste Rückstand gründlich mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhielt ein gelbliches wasserlösliches Wachs.

Beispiel 4

Hydrophobierung von Polyethylenimin mit Stearinsäure und anschließende Alkoxylierung

[0080] Die Amidierung von Polyethylenimin (MW 25 000) mit Stearinsäure erfolgte analog Beispiel 1.

[0081] 500 g des so hergestellten Produkts wurden in 500 g Wasser gelöst und auf 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 433 g Ethylenoxid aufgegast. Man erhielt eine wässrige Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 65 %.

Beispiel 5

Alkoxylierung von Polyethylenimin und anschließende Hydrophobierung durch Veresterung mit Stearinsäurechlorid

[0082] 2,1 kg einer 60 gew.- %igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (MW 2000) wurden bei 100°C mit 1,15 kg Ethylenoxid umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 50°C mit 125 g einer 50 gwe.- %iger wässriger Lösung von Kaliumhydroxid und mit 1,15 1 Xylol versetzt. Das Wasser wurde ausgekreist und das Reaktionsgemisch bei 150°C mit 7,78 kg Ethylenoxid umgesetzt. Xylol wurde abdestilliert, das Reaktionsgemisch mit Wasserdampf gestrippt und das Wasser destillativ abgetrennt.

[0083] 500 g des so erhaltenen wasserfreien Produkts wurden auf 80°C erwärmt. Während 15 min wurden 10,0 g Stearinsäurechlorid zugegeben und weitere 2 h bei 80°C gerührt. Man erhielt ein bei Raumtemperatur wachsartiges, wasserlösliches Produkt.

Beispiel 6

Hydrophobierung von Polyvinylamin mit 1,2-Octadecylepoxid und anschließende Alkoxylierung

[0084] 200 g einer 8,6 gew.- %igen wässrigen Polyvinylaminlösung (MW 30 000, pH 11,9, Hydrolysegrad 98,6 %, entsalzt) wurden mit 1,60 g einer Schmelze von Octadecylepoxid versetzt. Die Reaktionsmischung wurde während 40 h bei 90°C gerührt.

[0085] 100 g der obigen Reaktionslösung wurden bei 90°C mit 26,0 g Butylenoxid umgesetzt. Nach Abkühlen auf 50°C wurden 1,7 g einer 50 gew.- %igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid und 300 g Xylol zugegeben, das Wasser ausgekreist und das Reaktionsgemisch mit 34,8 g Ethylenoxid umgesetzt.

[0086] Xylol wurde abdestilliert und das Reaktionsgemisch anschließend mit Wasserdampf gestrippt. Man erhielt das Produkt als wässrige Lösung.

Ausrüstung von Gewebeproben

[0087] Als Ausrüstungsmittel wurde eine 1 gew.-%ige wässrige Lösung bzw. Dispersion der Polymere gemäß den Beispielen 1 bis 6 eingesetzt.

[0088] Flächengebilde aus Baumwolle (BW) der in Tabelle 1 jeweils angegebenen Größe mit einem Flächengewicht von 160 g/m² wurden mit den Ausrüstungsmitteln gemäß Beispielen 1 - 6 beidseitig besprüht, so dass die Auftragsmenge 2 %, bezogen auf das jeweilige Gewicht des trockenen Textilguts, betrug und dann in leicht feuchtem Zustand heiß gebügelt.

[0089] Die so behandelten Gewebeproben wurden zum Vergleich mit unbehandelten Gewebeproben gleicher Größe und in Gegenwart von Ballastgewebe mit einem Flüssigwaschmittel bei 40°C in einer automatischen Haushaltswaschmaschine (Beladung zwischen 1,5 und 3,0 kg) gewaschen und anschließend im Trommeltrockner getrocknet. Zur Anwendung kam ein Standardwasch- bzw. Standardtrocknungsprogramm (Programm Buntwäsche 40°C bzw. Programm Schranktrocken). Nach dem Trocknen erfolgte eine visuelle Benotung der flächigen Gewebeproben in Anlehnung an die AATCC Testmethode 124, wobei die Note 1 bedeutet, daß das Gewebe sehr knittrig ist und viele Falten aufweist, während die Note 5 für knitter- und faltenfreies Gewebe vergeben wird. Die mit den Ausrüstungsmitteln A, B und C vorbehandelten Gewebeproben erhielten Noten von 2 bis 3,5. Im Gegensatz dazu erhielten die unbehandelten Gewebeproben jeweils Note 1.

Tabelle 1:

	BW (40 cm x 40 cm) Beladung 1,5 kg	BW (40 cm x 40 cm) Beladung 3,0 kg	BW (40 cm x 80 cm) Beladung 1,5 kg
unbehandelt	1	1	1
1	3,5	2,5	2,5
2	3	2	2,5
3	3,5	3	3
4	3	2,5	3
5	2	2	2
6	3	2	2,5

Ansprüche

1. Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien durch Behandeln der Textilien mit einem Ausrüstungsmittel und Trocknen der behandelten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausrüstungsmittel eines oder mehrere wasserlösliche oder wasserdispergierbare hydrophob modifizierte Polyethylenimine und/oder Polyvinylamine enthält, wobei die Polyethylenimine bzw. Polyvinylamine durch teilweisen Ersatz der Wasserstoffatome ihrer primären und sekundären Aminogruppen durch lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylcarboxyreste mit 10 bis 22 C-Atomen hydrophobiert sind

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausrüstungsmittel hydrophob modifizierte Homopolymerisate von Ethylenimin, die mit polyfunktionellen vernetzend wirkenden Verbindungen vernetzt sein können, als hydrophob modifizierte Polyethylenimine enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausrüstungsmittel hydrophob modifizierte Pfropfpolymerisate von Polyamidoaminen oder von Polyvinylaminen, die mit polyfunktionellen vernetzend wirkenden Verbindungen vernetzt sein können, als hydrophob modifizierte Polyethylenimine enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausrüstungsmittel hydrophob modifizierte zumindest teilverseifte Homo- oder Copolymerisate von N-Vinylcarbonsäureamiden, die mit polyfunktionellen vernetzend wirkenden Verbindungen vernetzt sein können, als hydrophob modifizierte Polyvinylamine enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophob modifizierten Polyethylenimine oder Polyvinylamine quaternisiert und/oder durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, Dialkylcarbonaten, Alkylencarbonaten und/oder C₁-C₄-Carbonsäuren modifiziert sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophob modifizierten Polyethylenimine und Polyvinylamine durch Umsetzung mit einem Hydrophobierungsreagenz, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus langkettigen linearen oder verzweigten Carbonsäuren, linearen oder verzweigten Alkylhalogeniden, Alkylepoxiden, Alkylketen-Dimeren, cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, Alkylisocyanaten und Chlorameisensäureestern von Fettalkoholen, erhältlich sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrophobierungsgrad der hydrophob modifizierten Polyethylenimine oder Polyvinylamine 0,1 bis 20 Gew.-% Hydrophobierungsreagenz, bezogen auf das fertige Produkt, beträgt.

8. Verwendung von hydrophob modifizierten Polyethyleniminen oder Polyvinylaminen, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert sind, zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien.

9. Verwendung nach Anspruch 8 in Textilbehandlungsmitteln, in festen und flüssigen Waschmittelformulierungen und Wäschepflegespülmitteln.

10. Verwendung nach Anspruch 8 bei der Herstellung der Textilien, bei der Textilbehandlung, im Textilwäsche-Hauptwaschgang, im Textilwäsche-Weichspülgang und beim Bügeln.

11. Ausrüstungsmittel zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien, enthaltend hydrophob modifizierte Polyethylenimine und/oder Polyvinylamine, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert sind.

12. Textilbehandlungsmittel, enthaltend

a) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines hydrophob modifizierten Polyethylenimins und/oder Polyvinylamins, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert sind,

b) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Silicone,

c) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer kationischer und/oder nichtionischer Tenside

d) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Inhaltsstoffe wie weitere Netzmittel, Weichmacher, Gleitmittel, wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide, Konservierungsmittel und Sprühhilfsmittel, und

e) 0 bis 99,9 Gew.-% Wasser,

wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.

13. Feste Waschmittelformulierung enthaltend

a) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines hydrophob modifizierten Polyethylenimins und/oder Polyvinylamins, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert sind,

b) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Silicone,

c) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,

d) 0 bis 50 Gew.-% anorganische Builder,

e) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Cobuilder,

f) 0 bis 60 Gew.-% weiterer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, kationische Tenside, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,

wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.

14. Flüssige Waschmittelformulierung enthaltend

a) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines hydrophob modifizierten Polyethylenimins und/oder Polyvinylamins, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert sind,

b) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Silicone,

c) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,

d) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer anorganischer Builder,

e) 0 bis 10 Gew.-% eine organische Cobuilder,

f) 0 bis 60 Gew.-% weiterer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, nicht wässrige Lösemittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine,

g) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,

wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Gew.-% ergibt.

15. Wäschepflegespülmittel, enthaltend

a) 0,05 % bis 40 Gew.-% mindestens eines hydrophob modifizierten Polyethylenimins und/oder Polyvinylamins, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert sind,

b) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Silicone,

c) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines kationischen Tensids,

d) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside,

e) 0 bis 30 Gew.-% weiterer üblicher Inhaltsstoffe wie Silicone, andere Gleitmittel, Benetzungsmittel, filmbildende Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel, und

f) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,

wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.

Claims

1. A process for wrinkleproofing cellulosic textiles by treating the textiles with a finish and drying the treated textiles, characterized in that the finish comprises one or more water-soluble or water-dispersible hydrophobically modified polyethyleneimines and/or polyvinylamines, the polyethyleneimines and polyvinylamines being hydrophobicized owing to partial replacement of the hygrogen atoms of their primary and secondary amino groups by linear or branched alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl or alkylcarboxy radicals having 10 to 22 carbon atoms.

2. The process according to claim 1, characterized in that the hydrophobically modified polyethyleneimines are hydrophobically modified ethyleneimine homopolymers which may be crosslinked by polyfunctional crosslinking compounds.

3. The process according to claim 1, characterized in that the hydrophobically modified polyethyleneimines are hydrophobically modified graft polymers of polyamidoamines or of polyvinylamines which may be crosslinked by polyfunctional crosslinking compounds.

4. The process according to claim 1, characterized in that the hydrophobically modified polyvinylamines are hydrophobically modified at least partially hydrolyzed homo- or copolymers of N-vinylcarboxamides which may be crosslinked by polyfunctional crosslinking compounds.

5. The process according to any of claims 1 to 4, characterized in that the hydrophobically modified polyethyleneimines or polyvinylamines are quaternized and/or modified by reaction with alkylene oxides, dialkyl carbonates, alkylene carbonates and/or C₁-C₄-carboxylic acids.

6. The process according to any of claims 1 to 5, characterized in that the hydrophobically modified polyethyleneimines and polyvinylamines are obtainable by reaction with a hydrophobicizing reagent selected from the group consisting of long-chain linear or branched carboxylic acids, linear or branched alkyl halides, alkyl epoxides, alkylketene dimers, cyclic dicarboxylic anhydrides, alkyl isocyanates and chloroformic esters of fatty alcohols.

7. The process according to any of claims 1 to 6, characterized in that the degree of hydrophobicization of the hydrophobically modified polyethyleneimines or polyvinylamines is from 0.1 to 20% by weight of hydrophobicizing reagent, based on the ready-prepared product.

8. The use of hydrophobically modified polyethyleneimines or polyvinylamines as defined in any of claims 1 to 7, for wrinkleproofing cellulosic textiles.

9. The use according to claim 8 in textile treatment compositions, solid and liquid laundry detergent compositions and laundry conditioning rinse compositions.

10. The use according to claim 8 in textile manufacture, textile treatment, the laundry main wash cycle, the laundry rinse cycle and ironing.

11. A finish for wrinkleproofing cellulosic textiles, comprising hydrophobically modified polyethyleneimines and/or polyvinylamines as defined in any of claims 1 to 7.

12. A textile treatment composition comprising

a) from 0.1 to 40% by weight of at least one hydrophobically modified polyethyleneimine and/or polyvinylamine as defined in any of claims 1 to 7,

b) from 0 to 30% by weight of one or more silicones,

c) from 0 to 30% by weight of one or more cationic and/or nonionic surfactants,

d) from 0 to 60% by weight of further ingredients such as further wetting agents, softeners, lubricants, water-soluble, film-forming and adhesive polymers, scents, colorants, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, soil release additives, corrosion control additives, bactericides, preservatives and spraying assistants, and

e) from 0 to 99.9% by weight of water,

the components a) to e) adding up to 100% by weight.

13. A solid laundry detergent composition comprising

a) from 0.05 to 20% by weight of at least one hydrophobically modified polyethyleneimine and/or polyvinylamine as defined in any of claims 1 to 7,

b) from 0 to 20% by weight of one or more silicones,

c) from 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and/or anionic surfactant,

d) from 0 to 50% by weight of inorganic builders,

e) from 0 to 10% by weight of one or more organic cobuilders,

f) from 0 to 60% by weight of further customary ingredients such as standardizers, enzymes, perfume, complexing agents, corrosion inhibitors, bleaches, bleach activators, cationic surfactants, bleach catalysts, dye transfer inhibitors, antiredeposition agents, soil release polyesters, colorants, bactericides, dissolution improvers and/or disintegrants,

components a) to f) adding up to 100% by weight.

14. A liquid laundry detergent composition comprising

a) from 0.05 to 20% by weight of at least one hydrophobically modified polyethyleneimine and/or polyvinylamine as defined in any of claims 1 to 7,

b) from 0 to 20% by weight of one or more silicones,

c) from 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and/or anionic surfactant,

d) from 0 to 20% by weight of one or more inorganic builders,

e) from 0 to 10% by weight of organic cobuilders,

f) from 0 to 60% by weight of further customary ingredients such as sodium carbonate, enzymes, perfume, complexing agents, corrosion inhibitors, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, cationic surfactants, dye transfer inhibitors, antiredeposition agents, soil release polyesters, colorants, bactericides, nonaqueous solvents, solubilizers, hydrotropes, thickeners and/or alkanolamines,

g) from 0 to 99.85% by weight of water,

components a) to g) adding up to 100% by weight.

15. A laundry conditioning rinse composition comprising

a) from 0.05% to 40% by weight of at least one hydrophobically modified polyethyleneimine and/or polyvinylamine as defined in any of claims 1 to 7,

b) from 0 to 20% by weight of one or more silicones,

c) from 0.1 to 40% by weight of at least one cationic surfactant,

d) from 0 to 30% by weight of one or more nonionic surfactants,

e) from 0 to 30% by weight of further customary ingredients such as silicones, other lubricants, wetting agents, film-forming polymers, scents, colorants, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, soil release additives, corrosion control additives, bactericides and preservatives, and

f) from 0 to 99.85% by weight of water,

components a) to f) adding up to 100% by weight.

Revendications

1. Procédé d'apprêt antifroissure de textiles contenant de la cellulose par traitement des textiles avec un agent d'apprêt et séchage des textiles traités, caractérisé en ce que l'agent d'apprêt contient un ou plusieurs polyéthylènimines et/ou polyvinylamines solubles dans l'eau ou dispersibles dans l'eau et modifiées par voie hydrophobe, les polyéthylènimines ou polyvinylamines étant rendues hydrophobes par remplacement partiel des atomes d'hydrogène de leurs groupes amino primaires et secondaires par des radicaux alkyle, alcénylé, hydroxyalkyle ou alkylcarboxy linéaires ou ramifiés avec 10 à 22 atomes de carbone.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'apprêt contient des homopolymères d'éthylènimine modifiés par voie hydrophobe qui peuvent être réticulés avec des composés polyfonctionnels à action réticulante, en tant que polyéthylènimines modifiées par voie hydrophobe.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'apprêt contient des polymères greffés de polyamidoamines ou de polyvinylamines modifiés par voie hydrophobe qui peuvent être réticulés avec des composés polyfonctionnels à action réticulante, en tant que polyéthylènimines modifiées par voie hydrophobe.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'apprêt contient des homopolymères ou copolymères d'amides d'acide N-vinylcarboxylique modifiés par voie hydrophobe et au moins partiellement saponifiés qui peuvent être réticulés avec des composés polyfonctionnels à action réticulante, en tant que polyvinylamines modifiées par voie hydrophobe.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les polyéthylènimines ou polyvinylamines modifiées par voie hydrophobe sont quaternisées et/ou modifiées par réaction avec des oxydes d'alkylène, des dialkylcarbonates, des alkylènecarbonates et/ou des acides carboxyliques en C₁-C₄.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les polyéthylènimines et polyvinylamines modifiées par voie hydrophobe sont produites par réaction avec un réactif d'hydrophobisation sélectionné parmi le groupe composé des acides carboxyliques à chaîne longue linéaires ou ramifiés, des alkylhalogénures linéaires ou ramifiés, des alkylépoxydes, des dimères d'alkylcétène, des anhydrides d'acide dicarboxylique cycliques, des alkylisocyanates et des esters d'acide chloroformique d'alcools gras.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le degré d'hydrophobisation des polyéthylènimines ou polyvinylamines modifiées par voie hydrophobe va de 0,1 à 20% en poids de réactif d'hydrophobisation, sur base du produit fini.

8. Utilisation de polyéthylènimines ou polyvinylamines modifiées par voie hydrophobe, telles qu'elles sont définies dans l'une des revendications 1 à 7, pour l'apprêt antifroissure de textiles contenant de la cellulose.

9. Utilisation selon la revendication 8 dans des agents de traitement du textile, dans des formulations de produits de lavage et des produits adoucissants pour le linge solides et liquides.

10. Utilisation selon la revendication 8 dans la fabrication des textiles, lors du traitement des textiles, dans le processus principal de lavage de linge textile, dans le processus de rinçage avec adoucissant du linge et lors du repassage.

11. Agent d'apprêt pour l'apprêt antifroissure de textiles contenant de la cellulose, contenant des polyéthylènimines et/ou des polyvinylamines modifiées par voie hydrophobe, telles qu'elles sont définies dans l'une des revendications 1 à 7.

12. Produit de traitement du textile, contenant :

a) de 0,1 à 40% en poids d'au moins une polyéthylènimine et/ou polyvinylamine modifiée par voie hydrophobe, comme elles sont définies dans l'une des revendications 1 à 7,

b) de 0 à 30% en poids d'une ou de plusieurs silicones,

c) de 0 à 30% en poids d'un ou de plusieurs tensioactifs cationiques et/ou non ioniques,

d) de 0 à 60% en poids d'autres substances comme d'autres agents mouillants, des assouplissants, des lubrifiants, des polymères solubles dans l'eau, filmogènes et adhésifs, des matières odoriférantes et colorantes, des stabilisants, des additifs de protection des fibres et des couleurs, des modificateurs de viscosité, des additifs Soil-Release, des additifs de protection contre la corrosion, des bactéricides, des agents de conservation et des adjuvants de pulvérisation, et

e) de 0 à 99,9% en poids d'eau,

la somme des composants a) à e) donnant 100% en poids.

13. Formulation solide de produits de lavage contenant :

a) de 0,05 à 20% en poids d'au moins une polyéthylènimine et/ou polyvinylamine modifiées par voie hydrophobe, comme elles sont définies dans l'une des revendications 1 à 7,

b) de 0 à 20% en poids d'une ou de plusieurs silicones,

c) de 0,1 à 40% en poids d'au moins un tensioactif non ionique et/ou anionique,

d) de 0 à 50% en poids d'adjuvants inorganiques,

e) de 0 à 10% en poids d'un ou de plusieurs co-adjuvants organiques,

f) de 0 à 60% en poids d'autres substances habituelles comme des agents de réglage, des enzymes, du parfum, des agents complexants, des inhibiteurs de corrosion, des agent de blanchiment, des activateurs de blanchiment, des tensioactifs cationiques, des catalyseurs de blanchiment, des inhibiteurs de transfert des couleurs, des agents d'antiternissement, des polyesters Soil-Release, des colorants, des bactéricides, des améliorants de solubilité et/ou des délitants,

la somme des composants a) à f) donnant 100% en poids.

14. Formulation liquide de produits de lavage contenant :

a) de 0,05 à 20% en poids d'au moins une polyéthylènimine et/ou polyvinylamine modifiées par voie hydrophobe, comme elles sont définies dans l'une des revendications 1 à 7,

b) de 0 à 20% en poids d'une ou de plusieurs silicones,

c) de 0,1 à 40% en poids d'au moins un tensioactif non ionique et/ou anionique,

d) de 0 à 20% en poids d'un ou de plusieurs adjuvants inorganiques,

e) de 0 à 10% en poids de co-adjuvants organiques,

f) de 0 à 60% en poids d'autres substances habituelles comme de la soude, des enzymes, du parfum, des agents complexants, des inhibiteurs de corrosion, des agents de blanchiment, des activateurs de blanchiment, des catalyseurs de blanchiment, des tensioactifs cationiques, des inhibiteurs de transfert des couleurs, des agents antiternissement, des polyesters Soil-Release, des colorants, des bactéricides, des solvants non aqueux, des agents de dissolution, des hydrotropes, des épaississants et/ou des alcanolamines,

g) de 0 à 99,85% en poids d'eau,

la somme des composants a) à g) donnant 100% en poids.

15. Produits adoucissants pour le linge, contenant :

a) de 0,05 à 40% en poids d'au moins une polyéthylènimine et/ou polyvinylamine modifiées par voie hydrophobe, comme elles sont définies dans l'une des revendications 1 à 7,

b) de 0 à 20% en poids d'une ou de plusieurs silicones,

c) de 0,1 à 40% en poids d'au moins un tensioactif cationique,

d) de 0 à 30% en poids d'un ou de plusieurs tensioactifs non ioniques,

e) de 0 à 30% en poids d'autres substances habituelles comme des silicones, d'autres lubrifiants, des agents mouillants, des polymères filmogènes, des matières odoriférantes et colorantes, des stabilisants, des additifs de protection des fibres et des couleurs, des modificateurs de viscosité, des additifs Soil-Release, des additifs de protection contre la corrosion, des bactéricides et des agents de conservation, et

f) de 0 à 99,85% en pois d'eau,

la somme des composants a) à f) donnant 100% en poids.