NASSFESTAUSRÜSTUNGSMITTEL FÜR PAPIER

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Naßfestausrüstungsmittel für Papier und ein Verfahren zur Herstellung von naßfest ausgerüstetem Papier.

[0002] Aus der US-A-2,926,154 sind wasserlösliche Reaktionsprodukte aus einem Epihalohydrin und Polyamidoaminen bekannt. Die Reaktionsprodukte werden bei der Papierherstellung zum Papierstoff als Naßverfestigungsmittel zugesetzt.

[0003] Aus der WO-A-98/32798 ist eine Polymerkombination bekannt, die durch Vernetzen einer Polymermischung aus einem Polyamidoamin und einem Vinylaminpolymer mit einem Epihalohydrin hergestellt wird. Solche Reaktionsprodukte werden bei der Herstellung von Papier dem Papierstoff zugesetzt, um die Trocken- und Naßfestigkeit von Papier zu erhöhen.

[0004] Aus der US-A-4,880,497 sind Vinylamineinheiten enthaltende Copolymerisate bekannt, die durch Hydrolyse von Copolymerisaten aus N-Vinylformamid und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Copolymerisate werden bei der Papierherstellung dem Papierstoff zur Erhöhung der Trocken- und Naßfestigkeit von Papier zugesetzt.

[0005] Die Reaktionsprodukte, die bei der Umsetzung von Epihalohydrinen mit Aminogruppen enthaltenden Verbindungen entstehen, haben den Nachteil, daß sie größere Mengen an chlorhaltigen Nebenprodukten aufweisen.

[0006] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gegenüber dem bekannten Stand der Technik verbesserte Naßfestausrüstungsmittel für Papier zur Verfügung zu stellen.

[0007] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Naßfestausrüstungsmittel für Papier, die Mischungen aus

(a) 1 bis 99,9 Gew.-% eines wasserlöslichen, mit einem Epihalohydrin vernetzten Polyamidoamins und

(b) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines anderen kationischen Polymers

aus der Gruppe der

• Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate und/oder
• Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate

enthalten.

[0008] Besonders bevorzugt sind solche Naßfestausrüstungsmittel, die

(a) ein wasserlösliches, mit Epichlorhydrin vernetztes Polyamidoamin und

(b) ein zu 1 bis 100 Mol-% hydrolysiertes Polyvinylformamid

enthalten.

[0009] Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Papier durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart eines Naßfestausrüstungsmittels, wobei man als Naßfestausrüstungsmittel Mischungen aus

(a) 1 bis 99,9 Gew.-% eines wasserlöslichen, mit einem Epihalohydrin vernetzten Polyamidoamins und

(b) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines anderen kationischen Polymers aus der Gruppe der

• Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate und/oder
• Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate

einsetzt. Bei diesem Verfahren zur Herstellung von Papier dosiert man zum Papierstoff zunächst (a) ein wasserlösliches, mit Epihalohydrin vernetztes Polyamidoamin und anschließend (b) mindestens ein anderes kationisches Polymer. Ebenso ist es möglich, die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (a) und (b) zum Papierstoff umzukehren oder die Komponenten (a) und (b) gleichzeitig zu dosieren, wobei die Komponenten (a) : (b) jeweils im Gewichtsverhältnis 1 bis 99,9 zu 0,1 bis 20 eingesetzt werden.

[0010] Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der oben beschriebenen Naßfestausrüstungsmittel bei der Herstellung von Papier als Zusatz zum Papierstoff vor der Blattbildung in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf trockenen Faserstoff.

[0011] Als Komponente (a) der erfindungsgemäßen Naßfestausrüstungsmittel für Papier kommen wasserlösliche, mit einem Epihalohydrin vernetzte Polyamidoamine in Betracht. Polyamidoamine werden beispielsweise durch Kondensation von Dicarbonsäuren mit Polyalkylenpolyaminen hergestellt, vgl. US-A-2,926,154 und WO-A-98/32798. Pro Mol Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins.

[0012] Bei der Herstellung der Polyamidoamine werden vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen eingesetzt, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Laurinsäure. Bevorzugt verwendete Dicarbonsäuren sind Adipinsäure und Glutarsäure.

[0013] Beispiele für Polyalkylenpolyamine sind Diethylentriamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin, Diaminopropylethylendiamin, Bis-Aminopropylethylendiamin und Aminopropylethylendiamin.

[0014] Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen erfolgt bei höheren Temperaturen, z. B. bei 110 bis 220°C. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Kondensation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen vorgenommen werden. Die Umsetzung mit Epihalohydrinen, vorzugsweise Epichlorhydrin, erfolgt in wäßriger Lösung bei Temperaturen von z.B. 20 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 80°C. Die Reaktion der Polyamidoamine mit Epihalohydrinen wird nur so weit geführt, daß die entstehenden Reaktionsprodukte in Wasser gelöst bleiben. Sobald die Viskosität der Reaktionslösung den gewünschten Wert erreicht hat, wird die weitere Umsetzung durch Zugabe einer Säure, z.B. Essigsäure oder Ameisensäure, gestoppt. Man erhält wäßrige Lösungen eines mit Epichlorhydrin vernetzten Polyamidoamins mit einer Viskosität von beispielsweise 50 bis 2000 mPas, vorzugsweise 60 bis 400 mPas (bestimmt in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20°C, Spindel 2, 20 Umdrehungen pro Minute, Konzentration der wäßrigen Polymerlösung 12,5 Gew.-%).

[0015] Die kationischen Polymeren können sich z.B. von synthetischen und natürlichen kationischen Polymeren ableiten. Geeignete natürliche Polymere sind beispielsweise kationische Polysaccharide, kationische Stärke, kationische Amylose und Derivate davon, kationisches Amylopektin und deren Derivate sowie kationische Guar-Derivate.

[0016] Zu den synthetischen kationischen Polymeren gehören beispielsweise Polyethylenimine. Sie werden z. B. durch Polymerisation von Ethylenimin in wässriger Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewissäuren hergestellt. Polyethylenimine sind im Handel erhältlich, sie haben beispielsweise Molmassen von 200 bis 2 000 000, vorzugsweise von 200 bis 1 000 000. Besonders bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 800 000 eingesetzt.

[0017] Eine weitere Klasse von synthetischen kationischen Verbindungen sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel

aus, in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff und C₁- bis C₆-Alkyl stehen. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid (R¹=R²=H in Formel I) N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylpropionamid. Zur Herstellung der Polymerisate können die genannten Monomeren entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Homo- oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids aus.

[0018] Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Weitere geeignete Comonomere sind ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₆-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylestersäure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile der genannten Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat. Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.

[0019] Weitere geeignete Comonomere für die Monomeren der Formel I sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert. Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.

[0020] Weiterhin sind als Comonomere für die Monomeren der Formel 1 geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternierter Form eingesetzt, wobei die Quaternierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Diallyldimethylammoniumchloride.

[0021] Außerdem kommen als Comonomere für N-Vinylcarbonsäureamide Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren oder Acrylsäure-3-sulfopropylester in Frage.

[0022] Die Copolymerisate enthalten beispielsweise

• 99 bis 1 mol-% N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und
• 1 bis 99 mol-% andere, damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere

in einpolymerisierter Form.

[0023] Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von

• N-Vinylformamid mit
• Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril oder N-Vinylpyrrolidon

und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z.B. 1 bis 100 mol-% beträgt. So erhält man z:b: Polyvinylamin durch vollständige Hydrolyse (Hydrolysegrad 100 mol-%) von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids.

[0024] Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Hierbei entstehen aus den einpolymerisierten Monomeren der oben angegebenen Formel I durch Abspaltung der Gruppierung

wobei R² die dafür in Formel I angegebene Bedeutung hat, Polymerisate, die Vinylamineinheiten der Formel

enthalten, in der R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung hat.

[0025] Die Homopolymerisate der N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und ihre Copolymerisate können zu 1 bis 100, vorteilhaft 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100 mol-% hydrolysiert sein. In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo- und Copolymerisate 20 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten.

[0026] Bei Copolymerisaten, die z.B. Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% Amidineinheiten enthalten, die z. B. durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z. B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht.

[0027] Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch hydrölysierte Pfropfpolymerisate von N-Vinylfomamid auf Polysacchriden, Polyalkylenglykolen und Polyvinylacetat. Die auf die Polymeren aufgepfropften N-Vinylformamideinheiten werden durch Hydrolyse unter Abspaltung von Formylgruppen in die entsprechenden Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate überführt. Vinylamineinheiten enthaltende Pfropfpolymerisate werden beispielsweise in US-A-5,334,287, US-A-6,048,945 und US-A-6,060,566 beschrieben.

[0028] In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die kationischen Polymerisate in Form von salzfreien wäßrigen Lösungen oder in salzarmen wäßrigen Lösungen, die höchstens bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens bis zu 2 Gew.-% eines anorganischen Salzes enthalten, eingesetzt. Solche salzfreien bzw. salzarmen Lösungen sind beipielsweise durch Ultrafiltration oder durch Ausfällen der Neutralsalze mit organischen Lösemitteln wie Aceton, Methylethylketon oder Alkoholen herstellbar.

[0029] Bevorzugt verwendete kationische Polymere sind

• Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate.

[0030] Die Molmasse M_w der kationischen Polymeren beträgt mindestens 15.000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50.000 bis 10 Millionen . Die Molmasse M_w der kationischen Polymeren wird durch Lichtstreuung bestimmt. Die kationischen Polymeren haben z.B. eine Ladungsdichte von mindestens 1,5, vorzugsweise 4 bis 15 meq/g (gemessen bei pH 7).

[0031] Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z. B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemothermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoffe kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man die ungebleichten Zellstoffe, die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen wird auch Altpapier allein oder in Mischung mit anderen Fasern verwendet. Zu Altpapier gehört auch sogenannter gestrichener Ausschuß, der aufgrund des Gehalts an Bindemittel für Streich- und Druckfarben Anlaß für den White Pitch gibt. Anlaß zur Bildung von sogenannten Stickies geben die aus Haftetiketten und Briefumschlägen stammenden Kleber sowie Klebstoffe aus der Rückenleimung von Büchern sowie sogenannte Hotmelts. Die genannten Faserstoffe können allein oder in Mischung untereinander verwendet werden.

[0032] Die erfindungsgemäßen Naßfestausrüstungsmittel aus den Komponenten (a) und (b) enthalten beispielsweise 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% eines kationischen natürlichen und/oder synthetischen Polymeren. Die Naßfestmittel werden bei der Herstellung von Papier zum Papierstoff in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf trockenen Faserstoff, dosiert. Die Komponenten (a) und (b) können jedoch auch getrennt voneinander in dem oben beschriebenen Verhältnis bei der Papierherstellung zum Papierstoff gegeben werden. So ist es beispielsweise möglich, dem Papierstoff zuerst die Komponente (a) zuzusetzen und dann die Komponente (b) beispielsweise kurz vor dem Stoffauflauf zu dosieren. Die Reihenfolge der Komponenten kann jedoch auch umgekehrt werden, ebenso können beide Komponenten gleichzeitig durch eine Zweistoffdüse oder durch zwei getrennt voneinander angeordnete Dosierstellen in den Papierstoff gegeben werden.

[0033] Während die Naßfestigkeit von Papier durch Erhöhung der zum Papierstoff dosierten Menge eines üblichen Naßfestausrüstungsmittels, z.B. ein mit Epichlorhydrin vernetztes Polyamidoamin gemäß Komponente (a), nicht über einen bestimmten Wert gesteigert werden kann, erhält man mit dem erfindungsgemäßen Naßfestausrüstungsmittel eine weitergehende Erhöhung der Naßfesstigkeit des Papiers.

[0034] Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent. Die Naßreißlänge wurde nach DIN ISO 3781 nach einer Wasserlagerung von 15 Minuten bestimmt.

Beispiele

[0035] Als Stoffmodell diente ein Faserstoff mit einer Stoffdichte von 3,3 g/l aus 100 % gebleichtem Kiefernsulfat vom Mahlgrad 32°SR und einem pH-Wert von 7,1. Zu Proben dieses Faserstoffs dosierte man jeweils die in der Tabelle angegebenen Naßfestmittel und entwässerte die jeweils erhaltene Mischung auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner. Das Flächengewicht der Papierblätter betrug jeweils 55 g/m2. Die Papierblätter wurden 5 Minuten bei einer Temperatur von 110°C gelagert. Danach bestimmte man die Naßreißfestigkeit der Blätter nach der oben angegebenen Methode. Die Einsatzstoffe und die damit erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Naßfestmittel 1:

handelsübliches wasserlösliches, mit Epichlorhydrin vernetztes Polyamidoamin (Luresin ® KNU), Polymerkonzentration 13,5 Gew.-%

Naßfestmittel 2:

handelsübliches wasserlösliches, mit Epichlorhydrin vernetztes Polyamidoamin (Kymene ® G 3), Polymerkonzentration 16 Gew.-%

PVAm:

wäßrige Lösung eines Polyvinylamins mit einer Molmasse Mw von 400 000 g/mol, Polymerkonzentration 11,8 Gew.-%

[0036] Naßreißlänge [m] bei Einsatz von Naßfestmittel 1, 2 oder PVAm

	Zugabe zum Papierstoff	Naßfestmittel 1	Naßfestmittel 2	PVAm
Vergleich 1	2 % HW1)	912 m	872 m	480 m
Vergleich 2	5 % HW	1550 m	1492 m	1328 m
Vergleich 3	10 % HW	2165 m	1935 m	1459 m
Beispiel 1	5 % HW + 2 % PVAm	2161 m	2094 m	-
Vergleich 4	5 % HW + 2 % PVAm	2030 m	1972 m	-

1) HW = Handelsware

Ansprüche

1. Naßfestausrüstungsmittel für Papier, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mischungen aus

(a) 1 bis 99,9 Gew.-% eines mit einem Epihalohydrin vernetzten Polyamidoamins und

(b) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines anderen kationischen Polymers

aus der Gruppe der

- Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate

- und/oder

- Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate

enthalten.

2. Naßfestausrüstungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als

(a) ein mit Epichlorhydrin vernetztes Polyamidoamin und

(b) ein zu 1 bis 100 Mol-% hydrolysiertes Polyvinylformamid

enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung von Papier durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart eines Naßfestausrüstungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Naßfestausrüstungsmittel Mischungen aus

(a) 1 bis 99,9 Gew.-% eines mit einem Epihalohydrin vernetzten Polyamidoamins und

(b) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines anderen kationischen Polymers aus der Gruppe der

- Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate und/oder

- Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate

einsetzt.

4. Verfahren zur Herstellung von Papier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Papierstoff zunächst (a) ein mit Epihalohydrin vernetztes Polyamidoamin und anschließend (b) mindestens ein anderes kationisches Polymer dosiert, die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten zum Papierstoff umkehrt oder die Komponenten (a) und (b) gleichzeitig dosiert, wobei die Komponenten (a) : (b) jeweils im Gewichtsverhältnis 1 bis 99,9 zu 0,1 bis 20 eingesetzt werden.

5. Verwendung der Naßfestausrüstungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 2 bei der Herstellung von Papier als Zusatz zum Papierstoff vor der Blattbildung in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf trockenen Faserstoff.

Claims

1. Wet strength enhancers for paper, comprising mixtures of

(a) from 1 to 99.9% by weight of an epihalohydrin-crosslinked polyamidoamine and

(b) from 0.1 to 20% by weight of at least one other cationic polymer from the group consisting of

- addition polymers containing vinylamine units and

- dicyandiamide-formaldehyde condensates.

2. Wet strength enhancers according to claim 1, comprising

(a) an epihalohydrin-crosslinked polyamidoamine and

(b) a 1-100 mol% hydrolyzed polyvinylformamide.

3. A process for producing paper by draining a paper stock in the presence of a wet strength enhancer, which comprises using wet strength enhancers comprising mixtures of

(a) from 1 to 99.9% by weight of an epihalohydrin-crosslinked polyamidoamine and

(b) from 0.1 to 20% by weight of at least one other cationic polymer from the group consisting of

- addition polymers containing vinylamine units and

- dicyandiamide-formaldehyde condensates.

4. The process for producing paper according to claim 3, wherein the paper stock is admixed with (a) an epihalohydrin-crosslinked polyamidoamine and (b) at least one other cationic polymer concurrently or in any order, said components (a) and (b) being used in any event in a weight ratio of from 1 to 99.9:0.1 to 20.

5. The use of wet strength enhancers according to either of claims 1 and 2 in the production of paper by addition to the paper stock before sheet formation in amounts from 0.1 to 4% by weight, based on dry fiber.

Revendications

1. Apprêts pour papier conférant une résistance à l'humidité, caractérisés en ce qu'ils contiennent des mélanges de

(a) 1 à 99,9 % en poids d'une polyamidoamine réticulée avec une épihalohydrine et

(b) 0,1 à 20 % en poids d'au moins un autre polymère cationique du groupe des

- polymères contenant des unités vinylamine et/ou

- condensés de dicyandiamide-formaldéhyde.

2. Apprêts conférant une résistance à l'humidité selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent en tant que

(a) une polyamidoamine réticulée avec de l'épichlorhydrine et

(b) un polyvinylformamide hydrolysé à hauteur de 1 à 100 % en moles.

3. Procédé de fabrication de papier par déshydratation d'une pâte à papier en présence d'un apprêt conférant une résistance à l'humidité, caractérisé en ce que des mélanges de

(a) 1 à 99,9 % en poids d'une polyamidoamine réticulée avec une épihalohydrine et

(b) 0,1 à 20 % en poids d'au moins un autre polymère cationique du groupe des

- polymères contenant des unités vinylamine et/ou

- condensés de dicyandiamide-formaldéhyde sont utilisés en tant qu'apprêt conférant une résistance à l'humidité.

4. Procédé de fabrication de papier selon la revendication 3, caractérisé en ce que tout d'abord (a) une polyamidoamine réticulée avec une épihalohydrine, puis (b) au moins un autre polymère cationique sont ajoutés à la pâte à papier, l'ordre d'ajout des composants à la pâte à papier est inversé ou les composants (a) et (b) sont ajoutés simultanément, les composants (a):(b) étant à chaque fois utilisés en un rapport en poids de 1 à 99,9 sur 0,1 à 20.

5. Utilisation des apprêts conférant une résistance à l'humidité selon les revendications 1 à 2 lors de la fabrication de papier en tant qu'additif pour la pâte à papier avant la formation de feuilles en quantités de 0,1 à 4 % en poids, par rapport à la matière fibreuse sèche.