COUCHE NOIRE ANTICORROSIVE SUR UN ALLIAGE DE ZINC ET SON PROCEDE DE PREPARATION

Description

[0001] L'invention concerne une couche anticorrosive noire formée de deux strates sur un alliage de zinc et un procédé de préparation de cette couche anti-corrosive.

[0002] Pour les protéger de la corrosion, on revêt des surfaces métalliques, par exemple des surfaces en acier, d'un alliage de zinc (par exemple Zn-Fe, Zn-Ni, Zn-Co, Zn-Mn). Le dépôt de zinc allié peut ensuite être protégé par une couche de chromatation. Celle-ci peut être obtenue en traitant le dépôt de zinc allié par une solution contenant du Cr⁶⁺. Mais l'utilisation de solutions contenant du Cr⁶⁺ n'est plus souhaitée pour des raisons de toxicité et de protection de l'environnement. Le brevet US-A 5 415 702 propose en substitution de traiter un alliage de zinc/nickel ou zinc/fer par une solution acide renfermant des ions Cr³⁺ et des ions phosphates. La surface ainsi revêtue de chromate peut être mise en contact avec une solution de silicate de métal alcalin. Finalement dans un autre stade opératoire, on peut déposer sur la couche de silicate ainsi obtenue, un revêtement organique (par exemple une peinture).

[0003] Ce procédé présente les inconvénients suivants : la protection face à la corrosion d'une couche préparée par ce procédé sur un alliage de zinc/fer n'est pas suffisante par rapport à celle d'une couche préparée par ce procédé sur un alliage zinc/nickel. En outre, la protection face à la corrosion d'une couche préparée par ce procédé sur un alliage de zinc/fer est défectueuse après un chauffage d'une heure au-delà de 150°C (choc thermique). Enfin, il peut se produire en raison du revêtement à base de silicate après un certain temps, des traces blanches très peu souhaitées en surface. De plus, la surface préparée par ce procédé présente une adhérence insuffisante pour une peinture ultérieure.

[0004] La présente invention vise à surmonter les inconvénients de l'état de la technique, à améliorer encore la protection des alliages de zinc vis-à-vis de la corrosion, et à procurer notamment une couche noire anticorrosive sur des alliages de zinc qui présentent après un chauffage d'une heure jusqu'à 120°C ou jusqu'à 150°C ou dans certains cas au-delà (choc thermique) et un essai au brouillard salin suivant la norme DIN 50 021 une résistance à la corrosion supérieure à 200 h. L'invention vise en outre à donner à la couche anticorrosive un aspect noir uniforme non altérable au cours du temps.

[0005] Le procédé suivant l'invention est défini dans la revendication 1. Il consiste à traiter l'alliage de zinc dans une première étape par une solution aqueuse acide de Cr³⁺, contenant un agent complexant ou plusieurs agents complexants, et à traiter l'alliage de zinc ainsi passivé dans une deuxième étape du procédé par une solution aqueuse contenant un polymère organique, un oxyde métallique anticorrosif et éventuellement un pigment noir. Le revêtement anticorrosion réalisé sur un alliage de zinc suivant l'invention est constitué d'une superposition de deux couches individuelles, préparées selon un procédé suivant l'invention, la première couche ayant un poids de couche (exprimé en Cr) de 1 à 4 mg/dm².

[0006] Le procédé décrit suivant l'invention est constitué de deux étapes. Dans la première étape, le dépôt de zinc allié est traité par une solution aqueuse acide de Cr³⁺ exempte de Cr⁶⁺ renfermant un ou plusieurs agents complexants. Le dépôt est ainsi passivé. La durée de traitement va de 20 à 400 secondes. Une durée de traitement préférée est comprise entre 60 et 240 secondes. Dans une deuxième étape du procédé, l'alliage de zinc passivé, rincé et égoutté, est traité par une suspension aqueuse renfermant des polymères organiques, des oxydes métalliques anticorrosifs et éventuellement des pigments noirs. La durée de traitement va de 5 à 120 secondes. Finalement, on peut sécher l'alliage de zinc ainsi traité dans de l'air chaud (par exemple entre 50 et 75°C, de préférence à 70°C).

[0007] Le pH de la solution acide de Cr³⁺ sera compris entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 3. Le réglage du pH s'effectue de préférence à l'aide d'acides minéraux comme HNO₃, H₂SO₄, HCl ou H₃PO₄.

[0008] Le traitement de l'alliage de zinc par la solution de passivation et par la suspension peut être effectué de différente manière, par exemple par immersion, par projection, à la brosse ou au rouleau. L'application par immersion sera utilisée préférentiellement. La température de la solution de Cr³⁺ utilisée dans la première étape du procédé est comprise entre 20 et 80°C, de préférence entre 25 et 60°C ; la température de la suspension aqueuse utilisée dans la deuxième étape du procédé est comprise entre 15 et 35°C, de préférence entre 20 et 30°C.

[0009] Le chrome trivalent peut être introduit dans la solution sous la forme de sels de chrome trivalents, comme par exemple CrCl₃, 6H₂O, Cr(NO₃)₃, 9H₂O, l'acétate de chrome (III) ou sous forme de sulfate de chrome trivalent (sulfate de chrome "pur" ou sulfate de chrome et d'autres cations comme par exemple KCr(SO₄)₂ 12H₂O). Suivant une autre possibilité, on peut préparer une solution de Cr³⁺ à partir d'une solution de Cr⁶⁺ avec addition d'un acide minéral en présence d'un agent réducteur comme par exemple le formaldéhyde ou l'hydrogénosulfite de sodium. La limite inférieure de la teneur en chrome de la solution (exprimée en Cr³⁺) est de 1 g/l (ce qui correspond à 0,02 mol/l), de préférence de 5 g par litre (ce qui correspond à 0,1 mol/l) ; la limite supérieure de la teneur en chrome (III) de la solution est de 30 g/l (ce qui correspond à 0,58 mol/l), mais de préférence de 20 g/l (ce qui correspond à 0,38 mol/l).

[0010] Pour complexer les ions Cr³⁺ et réguler ainsi la précipitation de l'hydroxyde de chrome III à la surface de la pièce pendant l'opération de conversion, la solution contient un ou plusieurs agents complexants tels que phosphates, hypophosphites, sels d'acides organiques (par exemple l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide tartrique, l'acide malonique, l'acide maléique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide aminoacétique, l'acide iminodiacétique) ou de l'urée.

[0011] Les phosphates seront utilisés de façon préférentielle parce qu'ils favorisent particulièrement la formation d'une couche de conversion foncée. Les phosphates agissent en tant que "réservoir de protons", ces protons permettent d'activer et de maintenir le processus de passivation du dépôt de zinc allié. Les phosphates seront incorporés par exemple sous la forme de Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄ ou sous la forme d'acide phosphorique. Les phosphates peuvent être présents pour une concentration minimale dans la solution (exprimée en PO₄^3-) de 10 g/l (ce qui correspond à 0,01 mol/l), de préférence de 15 g/l (ce qui correspond à 0,15 mol/l). La limite supérieure de la concentration en phosphate dans la solution est de préférence de 44 g/l (ce qui correspond à 0,42 mol/l), notamment de préférence de 25 g/l (ce qui correspond à 0,26 mol/l).

[0012] De l'hypophosphite peut être ajouté (par exemple sous forme d'hypophosphite de métal alcalin comme NaH₂PO₂ ou sous forme d'acide hypophosphoreux), seul ou de préférence avec des phosphates. Un effet avantageux de l'hypophosphite réside dans le fait qu'il retarde la précipitation de l'hydroxyde de chrome dans la solution à la surface de l'alliage de zinc jusqu'à un pH de 4,5. Sans addition d'hypophosphite, l'hydroxyde de chrome précipite dès un pH de la solution de 3,0. La concentration minimale d'hypophosphite (exprimée en H₂PO₂^-) est de 0,08 mol/l, et préférentiellement de 0,23 mol/l. La limite supérieure de la concentration en hypophosphite est de 0,65 mol/l et préférentiellement 0,5 mol/l et plus préférentiellement 0,45 mol/l.

[0013] Les autres agents complexants mentionnés peuvent être incorporés à hauteur de 0,025 mol/l à 0,6 mol/l avec une préférence notamment pour l'intervalle comprise entre 0,06 et 0,2 mol/l. Il est préférable de les utiliser en même temps que des phosphates et/ou de l'hipophosphite.

[0014] On peut encore améliorer la protection vis-à-vis de la corrosion ainsi que l'uniformité de la teinte noire par l'addition d'ions des éléments fer, molybdène, cobalt et/ou nickel à la solution de Cr³⁺. Les quantités à ajouter peuvent être par exemple comprises entre 0,001 mol/l et 0,1 mol/l.

[0015] La protection vis-à-vis de la corrosion et l'adhérence de la couche de finition peuvent être améliorées en incorporant dans la solution de passivation du dioxyde de silicium sous forme de particules colloïdales comme par exemple la dispersion Ludox AM30 commercialisée par la société Du Pont. La quantité incorporée pourra être comprise entre 0,07 mol/l et 1,3 mol/l.

[0016] La couche de passivation ou 1^ère strate a une épaisseur comprise entre 0,5 et 5 µ et de préférence, entre 0,5 µ et 1,5 µ

[0017] La suspension aqueuse utilisée dans la deuxième étape du procédé renferme des polymères organiques, des oxydes métalliques anticorrosifs et éventuellement des pigments noirs.

[0018] Les polymères organiques utilisés sont du type copolymère acrylique, méthacrylique ou résines vinyliques. Ce sont des polymères de l'ester de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et ils peuvent avoir comme constituant alcoolique un groupe alcoyle non substitué ou substitué par des groupes fonctionnels, par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle et hexyle et leurs isomères et homologues supérieurs, 2-éthylhexyle, phénoxyéthyle, hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, caprolactone-hydroxyéthyle ou diméthylaminoéthyle. Les copolymères d'acrylate disponibles dans le commerce sont par exemple le Lugalvan DC de la société BASF ou le Carboset 560 de la société BF Goodrich.

[0019] Comme polymères organiques, on peut utiliser en outre des cires de polyéthylène (sous la forme d'une émulsion, par exemple, le Polygène PE de la société BASF ou le Luciwax EN 41 de la société Morton). Les cires augmentent avantageusement la résistance à l'usure des surfaces et permettent d'obtenir suivant la cire utilisée des propriétés de glissement avantageuses comme un coefficient de frottement bas compris entre 0,08 et 0,18. L'utilisation de cires appropriées dans la suspension permet d'obtenir des valeurs de coefficient de frottement constantes à ± 0,03.

[0020] La quantité de polymères organiques ajoutés (exprimée respectivement en matière sèche) est au total de 5 à 150 g/l, de préférence de 10 à 100 g/l. Une combinaison de 5 à 90 g/l de copolymère d'acrylate ou de méthacrylate et de 1 à 60 g/l de cire de polyéthylène s'est avérée très favorable.

[0021] Comme oxydes métalliques anticorrosifs, on utilise du dioxyde de silicium, du dioxyde de titane, du dioxyde de zirconium, et/ou des oxydes de terres rares comme de l'oxyde de cérium ou La₂O₃ ou Y₂O₃ ou Pr₆O₁₁. Ces oxydes métalliques sont utilisés de préférence sous la forme d'une suspension aqueuse de nanoparticules. La concentration des oxydes métalliques (rapportée à la matière solide) dans la suspension aqueuse utilisée dans la deuxième étape du procédé est de préférence de 20 à 60 g/l avec notamment une préférence pour l'intervalle entre 30 et 45 g/l. Les oxydes métalliques sont fixés par les polymères organiques. L'introduction des substances minérales dans la couche anticorrosive sous cette forme a, par rapport au traitement connu par des solutions de ces substances (par exemple des solutions de silicate de sodium) l'avantage d'améliorer la protection vis-à-vis de la corrosion et de maintenir la couleur noire uniforme de la couche anticorrosive au cours du temps.

[0022] L'aspect noir uniforme de la couche anticorrosive peut être encore renforcé par addition de pigments de noir de carbone (par exemple Derussol P130 de la société Degussa) ou d'autres pigments mais tels que le Noir Sanodal commercialisé par la société Clariant dans la suspension aqueuse utilisée au cours de la deuxième étape du procédé. De préférence, la concentration en pigments de noir de carbone dans la suspension aqueuse est comprise entre 5 et 20 g/l.

[0023] La couche de friction ou deuxième strate déposée au deuxième stade a une épaisseur de 0,5 à 5 µ et de préférence de 0,5 à 2,5 µ. La couche anticorrosive a ainsi en tout une épaisseur comprise en général entre 1 µ et 5 µ et de préférence entre 1 µ et 4 µ.

[0024] La couche anticorrosive réalisée en deux étapes selon le procédé suivant l'invention qui vient d'être décrit sur des surfaces métalliques zinguées a un poids de couche dans la première strate (exprimé en Cr) de 0,5 à 4 mg/dm². Pour déterminer ce poids on dissout la couche de chrome formée (première strate) sur la surface métallique zinguée après la première étape du procédé (passivation) par de l'acide chlorhydrique à 10 % et on détermine la teneur en chrome au moyen d'une spectroscopie d'absorption atomique. La deuxième strate de la couche anticorrosive est constituée d'oxydes métalliques anticorrosifs, de pigments noirs et, le cas échéant, d'autres additifs incorporés dans des polymères organiques. Un avantage de cette couche anticorrosive suivant l'invention réside dans l'absence de Cr⁶⁺ et dans une résistance à la corrosion après un chauffage d'une heure à 120°C ou à 150°C, et une résistance au brouillard salin suivant la norme DIN 50 021 de 200 h et parfois bien au-delà.

[0025] L'invention est décrite plus précisément à l'aide des exemples suivants :

Exemple 1

[0026] On dissout 19 g de CrO₃ dans environ 250 ml d'eau. On y ajoute très lentement 11 g de H₂SO₄ à 96 %. On y ajoute ensuite 60 g d'H₃PO₄ à 85 % et on complète par de l'eau à 1 l de solution en tout. La température de la solution s'élève à 65°C environ. La solution est maintenue sous agitation, on ajoute alors avec précaution du formaldéhyde jusqu'à ce que la couleur vire au jaune vert. On refroidit à 25°C environ. A cette solution de Cr³⁺ on ajoute par litre 30 g d'hypophosphite de sodium et ensuite 20 g d'acide citrique. Le pH est ajusté à 2,7 par une solution de NaOH à 50 % et le mélange est maintenu à une température de 25°C.

[0027] La suspension aqueuse permettant de réaliser la seconde couche est constituée de 90 g/l d'une dispersion colloïdale à 44 % de particules de dioxyde de silicium dans l'eau (Ludox AS 40 de la société Du Pont), de 50 g/l d'un copolymère acrylique à 27 % (Carboset 560 de la société BF Goodrich) et de 70 g/l d'un copolymère acrylique greffé éthylénique (Lugalvan DC de la société BASF). Pour renforcer l'aspect noir de la surface traitée par la suspension, on introduit comme pigment noir dans la solution aqueuse 50 g/l d'une dispersion de noir de carbone à 20 % (Derussol P 130 de la société Degussa).

[0028] On revêt des plaques d'acier standard de 100 mm x 70 mm d'une manière classique d'un alliage de zinc/fer (Fe 0,5 %), on les active dans une solution d'acide nitrique à 5 ml/l, puis après rinçage on les plonge pendant 180 secondes environ dans la solution de Cr³⁺ (température de la solution 25°C), on les rince, on les égoutte dans un courant d'air (température ambiante), on les trempe pendant 30 secondes environ dans la suspension aqueuse et on les sèche pendant 15 minutes environ dans un courant d'air chaud (70°C). L'aspect des plaques est alors noir uniforme. La teneur en chrome de la couche anticorrosion est (avant le traitement par la suspension aqueuse) de 2 mg/dm². On porte les plaques d'acier ainsi traitées pendant 1 h à 150°C (choc thermique) et on les soumet ensuite à un essai au brouillard salin suivant la norme DIN 50 021. On observe une apparition de rouille blanche après 300 h.

Exemple 2

[0029] On dilue 60 g d'une solution de nitrate de chrome (teneur en chrome 11,5 %) dans 200 ml d'eau. On y ajoute 20 g d'acide phosphorique à 85 %, 0,3 g d'acide nitrique à 69 %, et 75 g de de dispersion de silice colloïdale type Ludox AM 30 et on ajuste le volume à 1 litre avec de l'eau. On règle le pH entre 1,5 et 1,6 à l'aide d'une solution de NaOH à 50 %.

[0030] On revêt d'une manière classique des plaques d'acier standard de 100 mm x 70 mm d'un alliage de zinc/nickel (Ni 12 à 15 %), on les trempe pendant 90 secondes environ dans la solution de Cr³⁺ (température de la solution 25°C), on les rince, on les égoutte dans un courant d'air (température ambiante), on les trempe pendant 30 secondes environ dans la suspension aqueuse (de l'exemple 1) et on les sèche pendant 10 minutes environ dans un courant d'air chaud (70°C). Les plaques d'acier présentent un aspect noir uniforme. La teneur en chrome de la couche anticorrosion est (avant le traitement par la suspension aqueuse) > 2 mg/dm². Les plaques d'acier ainsi traitées sont portées pendant 1 h à 120°C (choc thermique) et soumises ensuite à un essai au brouillard salin suivant la norme DIN 50 021. Les pièces ne présentent pas de rouille blanche après 240 heures et pas de rouille rouge après 800 heures.

Exemple 3

[0031] La solution de Cr³⁺ est constituée de 55 g/l de Chromitan (marque de fabrique) (sel à base de sulfate de chrome (III)), ce qui correspond à une teneur en Cr³⁺ de la solution de 9,35 g/l, de 25,5 g/l d'H₃PO₄, de 30 g/l d'hypophosphite de sodium, de 20 g/l d'acide citrique et de 0,9 g/l d'HNO₃, le pH de la solution est ajusté à 2,5 à l'aide d'une solution de NaOH 20%.

[0032] La suspension aqueuse permettant de réaliser la seconde couche est constituée de 90g/l d'une dispersion colloïdale à 44% de particules de dioxyde de silicium dans l'eau (Ludox AS40 de la société Du Pont), de 50g/l d'un copolymère acrylique à 27% (Carboset 560 de la société BF Goolrich) et de 70g/l d'un copolymère acrylique greffé éthylénique (Cugalvan DC de la société BASF)

[0033] On revêt d'une manière classique des plaques d'acier standard de 100 mm x 70 mm d'un alliage de zinc/fer (Fe 0,5 %), on les nettoie, on les plonge pendant 240 secondes environ dans la solution de Cr³⁺ (température de la solution 25°C), on les rince, on les égoutte dans un courant d'air (température ambiante), on les trempe pendant 30 secondes environ dans la suspension aqueuse décrite ci-dessus et on les sèche pendant 15 minutes environ dans un courant d'air chaud (70°C). L'aspect des plaques est alors noir uniforme. La teneur en chrome de la couche anticorrosion est (avant le traitement par la suspension aqueuse) supérieure à 2 mg/dm². On porte les plaques d'acier ainsi traitées pendant 1 h à 120°C (choc thermique) et on les soumet ensuite à un essai au brouillard salin suivant la norme DIN 50021. Les pièces ne présentent pas de rouille blanche après 320 heures.

Exemple 4

[0034] On dissout 45 g (correspondant à une teneur en Cr³⁺ de 7,65 g) de Chromitan (marque de fabrique) (sel à base de sulfate de chrome (III)) dans 500 ml d'eau, et on amène le pH au-dessus de 5 par addition d'une solution à 20% de NaOH. A cette solution on ajoute 45 g d'hypophosphite de sodium et 54 g d'acide phosphorique à 85 % et on complète la solution à 1 1 par de l'eau.

[0035] On filtre la solution sur un papier filtre ayant un diamètre de pore de 100 µm et on la porte pendant 2 h à 60°C. On règle le pH entre 2,3 et 2,5 par une solution de NaOH à 50 %. A cette solution on ajoute 1 g de sulfate de cobalt CoSO₄, 7H₂O.

[0036] On revêt de manière classique des plaques d'acier standard de 100 mm x 70 mm d'un alliage de zinc/fer (Fe 0,5 %), on les active dans une solution d'acide nitrique à 5 ml/l, on les trempe pendant 60 secondes environ dans la solution de Cr³⁺ (température de la solution 25°C), on les rince et on les égoutte dans un courant d'air (température ambiante). L'aspect des plaques est alors noir uniforme. La teneur en chrome de la couche anticorrosion est supérieure à 2 mg/dm².

[0037] On plonge les plaques d'acier ainsi traitées pendant 30 secondes environ dans la suspension aqueuse (exemple 1) et on les sèche pendant 15 minutes environ dans un courant d'air chaud (70°C), on les porte pendant 24 h à 120°C (choc thermique) et on les soumet ensuite à un essai au brouillard salin suivant la norme DIN 50021. Après 300 h, on n'observe pas de rouille blanche.

Exemple 5

[0038] On dissout 100 g de KCr(SO₄)₂, 12H₂O dans 200 ml d'eau. On dissout 20 g de NaOH dans 100 ml environ et on les y ajoute. On porte à 80°C pendant 1 h. Après refroidissement à 25°C environ, on ajoute 20 g d'hypophosphite de sodium, 20 g d'acide citrique, 15 g d'acide phosphorique à 85 %, 0,6 g d'acide nitrique à 69 % et 100 g de dispersion de silice type Ludox AM30, on complète ensuite la solution à 1 1 par de l'eau. Le pH de la solution est de 2,5.

[0039] On revêt de manière classique des plaques d'acier standard de 100 mm x 70 mm d'un alliage de zinc/fer (Fe 0,5 %), on les active dans une solution d'acide nitrique à 5 ml/l, on les trempe pendant 180 secondes dans la solution de Cr³⁺ (température de la solution 25°C), on les rince et on les égoutte dans un courant d'air (température ambiante). Les plaques d'acier présentent un aspect noir uniforme. La teneur en chrome de la couche anticorrosive est comprise entre 2 et 4 mg/dm².

[0040] On trempe les plaques d'acier pendant 30 secondes environ dans la suspension aqueuse (de l'exemple 1) et on les sèche pendant 15 minutes environ dans un courant d'air chaud (70°C), on les porte pendant 24 h à 120°C (choc thermique) et ensuite on les soumet à un essai au brouillard salin suivant la norme DIN 50 021. Après 200 h, on n'observe pas de rouille blanche.

Exemple 6

[0041] On ajoute 35 g d'une solution de nitrate de chrome (teneur en chrome 11,5 %) dans 100 ml d'eau. On y ajoute 6,5 g de NaOH, 15 g d'acide oxalique et 2 g d'acide malonique. La température devient supérieure à 60°C. Après refroidissement à 25°C, on ajoute 2 g de Co(NO₃)₂, 6H₂O, et on complète la solution à 1 l par de l'eau. On règle le pH à 1,5.

[0042] On revêt de manière classique des plaques d'acier standard de 100 mm x 70 mm d'un alliage de zinc/nickel (Ni 15 %) de 12 µm d'épaisseur, on les trempe pendant 75 secondes dans la solution de Cr³⁺ (température de la solution 25°C), on les rince et on les égoutte dans un courant d'air (température ambiante). Les plaques d'acier présentent un aspect noir uniforme. La teneur en chrome de la couche anticorrosive est de 2 mg/dm².

[0043] On trempe les plaques d'acier pendant 30 secondes environ dans la suspension aqueuse (de l'exemple 3) et on les sèche pendant 15 minutes environ dans un courant d'air chaud (70°C).

[0044] On porte alors les plaques pendant 1 h à 120°C (choc thermique), et on les soumet ensuite à un essai au brouillard salin suivant la norme DIN 50 021. Après 200 h, on n'observe pas de rouille blanche, et après 800 h on n'observe pas de rouille rouge.

Revendications

1. Procédé de dépôt d'une couche noire anti-corrosive sur un alliage de zinc, consistant à traiter l'alliage de zinc dans une première étape de procédé par une solution aqueuse acide de Cr³⁺, exempte de Cr⁶⁺ contenant un agent complexant ou plusieurs agents complexants, et à traiter l'alliage de zinc ainsi passivé dans une deuxième étape de procédé par une suspension aqueuse contenant un polymère organique, un oxyde métallique anti-corrosif choisi parmi le dioxyde de silicium, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium et/ou des oxydes de terres rares comme l'oxyde de cérium, ou La₂O₃ ou Y₂O₃ ou Pr₆O₁₁ et de préférence un pigment noir en déposant ainsi une deuxième strate d'une épaisseur de 0,5 à 5 µm et, de préférence, de 0,5 à 2,5 µm.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la première étape du procédé, le pH de la solution de Cr³⁺ va de 1 à 4.

3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que, dans la première étape du procédé, le pH de la solution de Cr³⁺ va de 1,0 à 3,0.

4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme agent complexant un phosphate, un hypophosphite, de l'acide citrique, de l'acide oxalique, de l'acide tartrique, de l'acide malonique, de l'acide maléique, de l'acide formique, de l'acide acétique, de l'acide lactique, de l'acide aminoacétique, de l'acide iminodiacétique ou de l'urée.

5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter dans la première étape du procédé à la solution de Cr3+ des ions Fe, Co, Mo et/ou Ni en une quantité de 0,001 mol/l à 0,1 mol/l.

6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter dans la première étape du procédé à la solution Cr³⁺ des particules colloïdales de dioxyde de silicium en une quantité pouvant varier de 0,07 mol/l à 1,3 mol/l.

7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme polymères organiques des copolymères d'acrylate ou de méthacrylate, de la cire de polyéthylène ou des résines vinyliques.

8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que qu'il consiste à déposer la deuxième strate par immersion.

9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les oxydes métalliques anti-corrosifs se présentent sous forme d'une suspension de nanoparticules.

10. Couche noire anti-corrosive sur un alliage de zinc, caractérisée en qu'elle comporte deux strates, qu'elle peut être préparée par un procédé suivant l'une des revendications 1 à 9 et que la première strate a un poids (exprimé en Cr) de 1 à 4 mg/dm².

11. Couche suivant la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle a une épaisseur comprise entre 1 µm et 5 µm et, de préférence, entre 1 µm et 4 µm et la deuxième strate a une épaisseur comprise entre 0,5 et 5 µm et, de préférence, entre 0,5 et 2,5 µm.

Claims

1. Process for depositing a black anti-corrosive layer on a zinc alloy, consisting of treating the zinc alloy in a first step of the process with an aqueous acidic solution of Cr³⁺ free from Cr⁶⁺, containing a complexing agent or a plurality of complexing agents, and in a second step of the process treating the zinc alloy thus passivated with an aqueous suspension containing an organic polymer, an anti-corrosive metal oxide selected from among silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide and/or rare earth oxides such as cerium oxide, or La₂O₃ or Y₂O₃ or Pr₆O₁₁ and preferably a black pigment, thus depositing a second stratum 0.5 to 5 µm thick, preferably 0.5 to 2.5 µm thick.

2. Process according to claim 1, characterised in that in the first step of the process the pH of the Cr³⁺ solution ranges from 1 to 4.

3. Process according to claim 2, characterised in that in the first step of the process the pH of the Cr³⁺ solution ranges from 1.0 to 3.0.

4. Process according to one of claims 1 to 3, characterised in that it comprises using, as complexing agent, a phosphate, a hypophosphite, citric acid, oxalic acid, tartaric acid, malonic acid, maleic acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, aminoacetic acid, iminodiacetic acid or urea.

5. Process according to one of claims 1 to 4, characterised in that it comprises, in the first step of the process, adding Fe, Co, Mo and/or Ni ions to the Cr³⁺ solution in an amount of from 0.001 mol/l to 0.1 mol/l.

6. Process according to one of claims 1 to 5, characterised in that it comprises, in the first step of the process, adding colloidal particles of silicon dioxide to the Cr³⁺ solution in an amount that may vary from 0.07 mol/l to 1.3 mol/l.

7. Process according to one of claims 1 to 6, characterised in that it comprises using, as organic polymers, acrylate or methacrylate copolymers, polyethylene wax or vinyl resins.

8. Process according to one of claims 1 to 7, characterised in that it comprises depositing the second stratum by immersion.

9. Process according to one of claims 1 to 8, characterised in that the anti-corrosive metal oxides are in the form of a suspension of nanoparticles.

10. Black anti-corrosive layer on a zinc alloy, characterised in that it comprises two strata, in that it can be prepared by a process according to one of claims 1 to 9 and in that the first stratum has a weight (expressed in Cr) of 1 to 4 mg/dm².

11. Layer according to claim 10, characterised in that it has a thickness of between 1 µm and 5 µm and preferably between 1 µm and 4 µm and the second stratum has a thickness of between 0.5 µm and 5 µm and preferably between 0.5 µm and 2.5 µm.

Ansprüche

1. Verfahren zur Ablagerung einer schwarzen Korrosionsschutzschicht auf einer Zinklegierung, bestehend in einem ersten Verfahrensschritt in der Behandlung der Zinklegierung mit einer wässrigen,Cr⁶⁺ freien Cr³⁺-Säurelösung, die eine oder mehrere komplexierende Verbindungen enthält, sowie in einem zweiten Verfahrensschritt in der Behandlung der so passivierten Zinklegierung mit einer wässrigen Suspension, die ein organisches Polymer, ein Korrosionsschutz-Metalloxid, das aus Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und/oder Seltenerdoxiden wie z.B. Ceroxid oder La₂O₃ oder Y₂O₃ oder Pr₆O₁₁ ausgewählt wird, und vorzugsweise ein schwarzes Pigment enthält, wodurch eine zweite Schicht mit einer Dicke von 0,5 bis 5 µm und vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 µm aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt des Verfahrens der pH der Cr³⁺-Lösung zwischen 1 und 4 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt des Verfahrens der pH der Cr³⁺-Lösung zwischen 1,0 und 3,0 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Verwendung eines Phosphats, eines Hypophosphits, von Zitronensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Aminoessigsäure, Iminodiessigsäure oder Harnstoff als komplexierende Verbindung besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es im ersten Schritt des Verfahrens in der Hinzufügung von Fe-, Co-, Mo- und/oder Ni-Ionen in einer Menge von 0,001 mol/l bis 0,1 mol/l zur Cr³⁺-Lösung besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Hinzufügung von kolloidalen Siliziumdioxid-Teilchen in einer Menge, die von 0,07 mol/l bis 1,3 mol/l variieren kann, zur Cr³⁺-Lösung im ersten Schritt des Verfahrens besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Verwendung von Acrylat- oder Methacrylatcopolymeren, Polyethylenwachs oder Vinylharzen als organische Polymere besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Ablagerung der zweiten Schicht durch Eintauchen besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Rostschutz-Metalloxide in der Form einer Nanopartikelsuspension vorliegen.

10. Schwarze Rostschutzschicht auf einer Zinklegierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei Schichten aufweist, dass sie durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt werden kann, und dass die erste Schicht ein Gewicht (ausgedrückt in Cr) von 1 bis 4 mg/dm² hat.

11. Beschichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dicke zwischen 1 µm und 5 µm und vorzugsweise zwischen 1 µm und 4 µm hat und dass die zweite Schicht eine Dicke zwischen 0,5 und 5 µm und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5 µm hat.