L'invention concerne le traitement de coupes pétrolières pour produire des carburants à très faible teneur en composés soufrés, afin de satisfaire aux nouvelles règles en vigueur en matière d'environnement dans de nombreux pays.
Elle trouve son application dans les raffineries de pétrole brut.
Dans de nombreux pays, les règlements en matière d'environnement imposent des limites de teneur en composés soufrés des essences de plus en plus sévères.
A l'horizon des années 2005, les essences devront avoir une teneur en composés soufrés inférieure à 10 ppm en poids.
Des procédés connus pour produire des essences à très faibles teneurs en composés soufrés consistent à hydrotraiter des essences soufrées en présence d'un ou plusieurs catalyseurs sélectifs vis-à-vis des composés soufrés dans des réacteurs à lits fixes, les catalyseurs étant choisis en fonction des points de coupes des essences à désulfurer.
Malgré le caractère sélectif des catalyseurs utilisés, il se produit toujours des réactions d'hydrogénation des oléfines contenues dans les essences traitées, qui ont pour conséquence une perte d'indice d'octane.
Pour compenser cette perte, il est nécessaire de traiter l'essence désulfurée, par exemple dans une unité d'isomérisation.
En outre, les procédés d'hydrodésulfuration catalytique classiques conduisent à des réactions de craquage parasites, qui diminuent le rendement en essence de ce type de procédés.
La mise en oeuvre de ces procédés nécessite des équipements coûteux en raison des pressions et températures élevées auxquelles ils doivent fonctionner.
De plus, ils sont consommateurs d'hydrogène, qui est un produit cher.
Des essences à très faible teneur en soufre peuvent aussi être produites au moyen d'un procédé connu pour réduire la quantité de soufre dans une coupe pétrolière, décrit dans la demande internationale de brevet N°WO 00/77124.
Ce procédé consiste à exécuter les opérations suivantes :
Cette dernière opération consiste généralement à hydrotraiter l'effluent de désorption dans un réacteur catalytique soit existant, soit à créer.
Dans les deux cas, il s'agit d'une opération coûteuse.
Si le désorbant est une coupe pétrolière à très faible teneur en soufre qui a été obtenue par hydrotraitement, cette coupe doit être hydrotraitée une deuxième fois.
La présente invention a précisément pour objet de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé économique de production d'essence à basse teneur en soufre.
A cette fin, elle propose un procédé de réduction de la teneur en composés soufrés d'une coupe pétrolière ayant un point de distillation 95% inférieur à 150°C, caractérisé en ce que l'on effectue successivement les opérations suivantes :
Les opérations c) et d) peuvent avantageusement être réalisées simultanément.
Dans une forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'hydrocarbure liquide absorbant est une essence issue directement de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut.
Le gaz désorbant peut comporter au moins un gaz choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, l'azote, l'argon, le dioxyde de carbone et un hydrocarbure gazeux comportant 1 à 4 atomes de carbone.
Le procédé de l'invention comprend de préférence une opération additionnelle e) de recyclage du flux gazeux à faible teneur en composés soufrés obtenu par l'opération d) pour réaliser l'opération b).
Le procédé de l'invention peut aussi comporter une opération f) de mise en contact de la masse adsorbante avec un hydrocarbure liquide très faiblement chargé en composés soufrés à une pression absolue supérieure à 3.105 Pa et à une température comprise entre 20 et 60°C, pour améliorer la sélectivité d'adsorption composés soufrés par rapport aux hydrocarbures en particulier oléfiniques.
L'hydrocarbure liquide très faiblement chargé en composés soufrés de l'opération f) est avantageusement une partie de la coupe pétrolière désulfurée obtenue à l'issue de l'opération a).
L'hydrocarbure liquide utilisé dans l'opération f) est de préférence en hydrocarbure léger contenant moins de 1% d'oléfines et dont la teneur en soufre est inférieure à 5 ppm en poids.
Le procédé de l'invention peut avantageusement comporter aussi une opération préliminaire d'élimination de l'eau et des mercaptans de la coupe pétrolière à désulfurer.
La compression dans l'étape c) de l'effluent gazeux comprenant les composés soufrés peut être réalisée au moyen d'au moins un dispositif du type éjecteur-séparateur à fluide moteur liquide.
Le fluide moteur du dispositif du type éjecteur-séparateur peut être une essence issue directement de la distillation atmosphérique du pétrole brut.
De préférence, la mise en contact de l'étape d) de l'effluent gazeux comprimé avec un hydrocarbure liquide absorbant est réalisée dans le dispositif du type éjecteur-séparateur qui vient d'être mentionné.
L'opération de mise en contact de l'effluent gazeux comprimé avec un hydrocarbure liquide absorbant peut aussi être réalisée dans une colonne d'absorption dédiée à cette opération.
Alternativement, cette opération de mise en contact de l'effluent gazeux comprimé avec un hydrocarbure liquide absorbant peut être réalisée, d'une part, dans le dispositif précité du type éjecteur-séparateur et, d'autre part, dans une colonne d'absorption.
L'invention a aussi pour objet l'application du procédé de réduction de la teneur en composés soufrés à la désulfuration d'une coupe pétrolière ayant une teneur en oléfines supérieure à 20% en poids.
Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec des équipements qui n'ont pas à supporter des températures et pressions élevées, donc réalisables à des coûts nettement inférieurs aux coûts de réalisation des dispositifs pour la mise en oeuvre des procédés classiques d'hydrodésulfuration catalytique.
L'invention sera mieux comprise à l'aide du dessin annexé, où la figure 1 représente schématiquement une unité de désulfuration d'une essence légère de craqueur catalytique, qui met en oeuvre le procédé de l'invention.
D'une manière générale le procédé de l'invention a pour but de réduire la quantité de soufre dans une coupe pétrolière légère avec une perte d'octane très faible et de manière économique, puisqu'il consomme très peu d'hydrogène et qu'il évite des pertes en rendement en essence.
La figure 1 représente schématiquement une unité de traitement d'une essence légère de craqueur catalytique présentant un point de distillation à 95% inférieur à 150°C, mesuré selon la norme ASTM D86.
Cette essence légère riche en oléfines, qui constitue la charge de l'unité de traitement, arrive par la ligne 1 dans l'adsorbeur 3, au travers de la vanne 2d ouverte, puis traverse cet adsorbeur qui renferme une masse adsorbante 4 constituée de grains d'alumine ou de silice, les vannes 2a et 2c étant maintenues fermées.
Au cours de sa traversée de l'adsorbeur 3, l'essence légère est mise en contact avec les grains d'alumine ou de silice à une température comprise entre 20 et 60°C et sous une pression absolue supérieure à 3.105 Pa, par exemple 4,5.105 Pa. Par un phénomène d'adsorption sélective, les composés soufrés contenus dans l'essence se fixent au moins partiellement à la surface des grains d'alumine ou de silice.
En sortie de l'adsorbeur 3, on obtient une essence légère à très faible teneur en soufre, qui est évacuée par la ligne 8 au travers de la vanne 7a ouverte, les vannes 7b et 7d étant fermées.
Lorsque la masse adsorbante 4 est saturée par les composés soufrés qu'elle a fixés, la charge à désulfurer est orientée par action sur les vannes 2a à 2d et 7a à 7d vers l'adsorbeur 5, qui contient lui aussi une masse adsorbante 6 sous la forme de grains d'alumine ou de silice.
Lorsque la masse adsorbante 6 est saturée, la charge à désulfurer est de nouveau orientée vers l'adsorbeur 3.
Pendant qu'un des adsorbeurs est traversé par la charge à désulfurer, l'autre fonctionne en désorption.
Le nombre d'adsorbeurs indiqués dans la figure 1 n'est qu'indicatif et, selon la nature de la charge traitée et la teneur en soufre recherchée en sortie de l'unité, on peut envisager d'avoir plus de deux adsorbeurs ou ensembles d'adsorbeurs fonctionnant alternativement en adsorption et désorption.
Pour désorber la masse adsorbante 6 contenue dans l'adsorbeur 5, de l'hydrogène arrivant par la conduite 12 est réchauffé par passage dans l'échangeur de chaleur 11, puis introduit dans l'adsorbeur 5 au travers de la vanne 7c ouverte, les vannes 7b et 7d étant fermées. Cet hydrogène chauffé traverse l'adsorbeur 5.
Au cours de cette traversée, il est mis en contact avec la masse 6 adsorbante chargée en composés soufrés, à une température comprise entre 20 et 150°C et sous une pression absolue inférieure à 2.105 Pa.
Dans ces conditions, la pression partielle des hydrocarbures soufrés adsorbés est suffisamment élevée pour que se produise la vaporisation et par conséquent la désorption de ces composés soufrés.
Ce phénomène de désorption est accentué par le courant d'hydrogène qui traverse l'adsorbeur 5.
L'hydrogène chaud en contact avec les grains d'alumine ou de silice se charge en composés soufrés pour former un effluent gazeux soufré, qui sort de l'adsorbeur 5 par la ligne 13 au travers de la vanne 2b ouverte, les vannes 2c et 2a étant fermées.
La basse pression dans l'adsorbeur 5 est obtenue au moyen d'un éjecteur 14 à alimentation liquide relié par la ligne 19 à une pompe 20 d'alimentation et un ballon séparateur 15.
Le liquide moteur de l'éjecteur 14 est une essence, soufrée ou non, qui présente des propriétés d'absorption des composés soufrés dans les conditions de fonctionnement de l'éjecteur 14 et du séparateur 15, par exemple de l'essence issue directement de la distillation d'un pétrole brut ou un naphta.
L'effluent gazeux chargé en composés soufrés sortant de l'adsorbeur 5 est aspiré par l'éjecteur 14 au travers de la ligne 13, puis mis en contact, dans la partie amont de l'éjecteur 14, avec le liquide moteur avec lequel il se mélange. L'effluent gazeux chargé en composés soufrés est ainsi comprimé et partiellement liquéfié dans la partie aval de l'éjecteur 14, puis séparé dans le séparateur 15 en une phase gazeuse et une phase liquide.
L'éjecteur 14 et le séparateur 15 permettent d'obtenir une pression absolue inférieure à 2.105 Pa dans l'adsorbeur 5, et une pression absolue du mélange constitué par le liquide moteur et l'effluent gazeux chargé des composés soufrés, comprise entre 2.105 Pa et 6.105 Pa dans la partie aval de l'éjecteur 14 et dans le séparateur 15.
Dans ces conditions de pression et de température, les composés soufrés contenus dans l'effluent gazeux soufré issu de l'adsorbeur 5 sont absorbés au moins en partie par le liquide moteur pour former une essence chargée en soufre, qui est soutirée partiellement en fond du séparateur 15 par la ligne 16.
Cette partie d'essence soutirée est refroidie par passage au travers de l'échangeur 17, puis recyclée à l'aspiration de la pompe 20.
Le surplus d'essence en fond du séparateur 15 est soutiré par la ligne 28.
Pour compenser ce dernier soutirage, un appoint en liquide moteur est réalisé en amont de la pompe 20 par la ligne 21, qui relie l'aspiration de la pompe 20 à ligne 22 d'arrivée d'essence, elle-même connectée à un réservoir d'essence, non représenté.
La phase gazeuse qui sort du séparateur 15 par la ligne 18 entre dans l'absorbeur 23, dans lequel elle est mise en contact avec un liquide absorbant, qui est la même essence que celle utilisée comme liquide moteur de l'éjecteur 14.
Pour cela, une rampe 25 d'arrosage placée à la partie supérieure de l'absorbeur 23 est reliée par la ligne 24 à la ligne 22 d'arrivée d'essence.
Les composés soufrés contenus dans la phase gazeuse issue du séparateur 15 sont absorbés par l'essence injectée à la partie supérieure de l'absorbeur 23.
Un flux de gaz à teneur très faible en composés soufrés est extrait en tête de l'absorbeur 23 et recyclé par la ligne 27 comme désorbant en amont de l'échangeur 11.
L'essence chargée en composés soufrés absorbés est soutirée par la ligne 26 en fond de l'absorbeur 23 et mélangée avec l'essence soutirée par la ligne 28 en fond du séparateur 15, pour former un flux d'hydrocarbures liquides comprenant les composés soufrés désorbés de la masse adsorbante 6.
Ce flux d'hydrocarbures liquides est ensuite traité de manière conventionnelle dans une unité d'hydrotraitement non représentée sur la figure 1.
Lorsque la désorption est terminée, l'adsorbeur 5 devient disponible pour fonctionner en adsorption en remplacement de l'adsorbeur 3, lequel peut alors fonctionner en désorption.
Le passage d'un fonctionnement à l'autre s'effectue par commutation des vannes 2a à 2d et 7a à 7d.
Avant de passer en mode désorption, l'adsorbeur saturé est préalablement vidé de son contenu liquide et dépressurisé.
Inversement, avant de passer en mode adsorption, l'adsorbeur régénéré est préalablement repressurisé au moyen d'un réseau gazeux disponible, par exemple un réseau d'hydrogène.
Pour parfaire la désorption, avant de faire fonctionner l'adsorbeur 5 en adsorption, on peut avantageusement mettre en contact la masse adsorbante 6 avec un hydrocarbure léger liquide contenant moins de 1% d'oléfines et ayant une teneur en soufre inférieure à 5 ppm en poids.
Pour améliorer la sélectivité d'adsorption des composés soufrés par la masse adsorbante par rapport aux hydrocarbures et en particulier aux oléfines, on peut aussi mettre en contact la masse adsorbante 6 avec la coupe pétrolière désulfurée obtenue au cours de l'opération a) du procédé de l'invention, dans des conditions de pression et de température assurant que cette coupe soit à l'état liquide, par exemple à la température de 30°C et sous une pression absolue de 3,5.105 Pa.
Ces opérations complémentaires sont réalisées avec des moyens connus de l'homme du métier de l'invention, non représentés sur la figure 1.
Grâce au procédé de l'invention, il est possible de réduire la teneur en composés soufrés d'une coupe pétrolière légère à une très faible valeur, sans utiliser un hydrocarbure ne contenant pas de soufre. Sa mise en oeuvre ne nécessite donc pas de capacités d'hydrotraitement supplémentaires coûteuses.
Un autre avantage du procédé de l'invention tient au fait qu'il n'y a pas d'hydrogénation des oléfines contenues dans la coupe pétrolière traitée et donc pas de perte d'octane, comme avec les procédés d'hydrodésulfuration connus.
Le procédé de l'invention présente aussi l'avantage d'être faible consommateur d'énergie et d'utiliser des flux disponibles dans les raffineries de pétrole, ce qui rend son exploitation économique.
On notera que la mise en contact de l'effluent gazeux comprimé issu de l'adsorbeur 5 avec un hydrocarbure liquide absorbant est réalisée, d'une part, dans l'éjecteur 14 et le séparateur 15 et, d'autre part, dans l'absorbeur 23.
Suivant le taux plus ou moins élevé de désulfuration recherché pour l'essence légère traitée, l'alumine ou la silice doit être plus ou moins bien régénérée. Si on recherche un taux de désulfuration peu élevé, on peut utiliser de l'hydrogène ayant une teneur relativement élevée en composés soufrés pour régénérer l'alumine ou la silice. Dans ce cas, le contact entre l'effluent gazeux chargé en composés soufrés sortant de l'adsorbeur 5 et l'hydrocarbure absorbant également utilisé comme liquide moteur dans le dispositif éjecteur-séparateur est suffisant, le passage de l'effluent gazeux dans l'absorbeur 23 n'étant alors pas nécessaire, ce qui rend le procédé de l'invention encore plus économique.
Pour augmenter le contact de l'effluent gazeux comprimé issu de l'adsorbeur 5 avec l'hydrocarbure liquide absorbant, on peut monter en série plusieurs dispositifs éjecteurs-séparateurs.
Les Exemples qui suivent et qui n'ont pas de caractère limitatif illustrent des applications du procédé conforme à l'invention à diverses coupes pétrolières.
1.1 Caractéristiques de la coupe pétrolière traitée :
1.2 Conditions opératoires d'adsorption :
1.1 Caractéristiques de la coupe pétrolière traitée :
1.2 Conditions opératoires d'adsorption :
1.1 Caractéristiques de la coupe pétrolière traitée :
1.2 Conditions opératoires d'adsorption :
Les résultats consignés dans ces tableaux récapitulatifs montrent bien l'efficacité du procédé de l'invention pour réduire la teneur en composés sulfurés d'une essence légère, sans diminuer sensiblement la teneur en oléfines et par conséquent avec une perte faible en indice d'octane.