Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Keratinfasern

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft filzfrei ausgerüstete Keratinfasern und ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Keratinfasern.

[0002] Zu den Keratinfasern zählen unter anderem Wolle, andere Tierhaare sowie Echthaar. Wirtschaftliche Bedeutung kommt vor allem Geweben, Gestricken und Gewirken von Wolle zu.

[0003] Auf dem Gebiet der Filzfreiausrüstung von Geweben, Gestricken und Gewirken besteht ein erhebliches Interesse an neuen Methoden zur Ausrüstung, welche nicht die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik besitzen. Häufig arbeiten diese Verfahren mittels eines polymeren Überzuges, der sich auf der Faser niederschlägt und die Filzfreiheit bewirkt.

[0004] Bekannt ist aus DE-A-198 587 34 und DE-A-198 587 36 die Antifilzausrüstung von Wolle durch Kombination einer Plasmabehandlung .mit einer Nachbehandlung unter Einsatz selbstdispergierender Isocyanate. Um diese selbstdispergierenden Isocyanate auf Wolle zu applizieren, müssen zunächst wässrige Dispersionen hergestellt werden. Da derartige Dispersionen aufgrund der in Wasser einsetzenden Vernetzungsreaktionen der Isocyanat-Endgruppen nur sehr begrenzt lagerfähig sind, können sie nachteiligerweise erst relativ kurz vor dem Einsatz zur Wollbehandlung hergestellt werden.

[0005] In der DE-A-2 035 172 wird ein Verfahren zur Antifilzausrüstung von Wolle beschrieben, bei dem man die Wolle mit einer Polyurethanlatexflotte behandelt, das Gewebe trocknet und anschließend aushärtet. Um für die Ausrüstung geeignete Latices herstellen zu können, müssen bei der Vorpolymerisation organische Lösungsmittel sowie externe Emulgatoren eingesetzt werden. Die zunächst erhaltenen Präpolymere werden anschließend durch Zugabe eines Kettenverlängerungsmittels auspolymerisiert.

[0006] DE-OS 26 57 513 legt ein Verfahren zum Filzfestmachen von Wolle dar, in dem Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten mit hydroxyfunktionellen Verbindungen eingesetzt werden.

[0007] DD 5381 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen basischen Polyurethanen aus Diisocyanaten, diprimären aliphatischen Glykolen, die in offener Kette ein oder mehrere basische tertiäre Stickstoffatome enthalten, und diprimären Glykolen ohne basischen Stickstoff. Für derartige Produkte werden als Anwendungsmöglichkeiten ganz allgemein Folien, Faserstoffe, Schlichte- und Appreturmittel, Animalisierungsmittel und Leimungsmittel für Papier genannt.

[0008] DD 5379 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hydrophiler basischer Polyurethane aus Diisocyanaten und stickstoffhaltigen Glykolen, wobei die Glykole in der Kette zwischen den Hydroxylgruppen ein oder mehrere tertiäre Stickstoffatome enthalten, deren dritte Valenzen durch einwertige Alkylgruppen abgesättigt sind, die nicht mehr Kohlenstoffatome aufweisen als die kürzeste Kohlenstoffkette zwischen Hydroxylgruppe und tertiärem Stickstoff. Auch für diese Produkte werden als Anwendungsmöglichkeiten ganz allgemein Folien, Faserstoffe, Schlichte- und Appreturmittel, Animalisierungsmittel und Leimungsmittel für Papier genannt.

[0009] In der DE-A 100 60 048 ist ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle durch Behandlung der Wolle mit einem Plasma und nachfolgend mit einer wässrigen Dispersion kationischer Polyurethane beschrieben.

[0010] Alle vorstehenden Verfahren des Standes der Technik zur Filzfreiausrüstung von Wolle haben den Nachteil, dass die bekannten Ausrüstungsmethoden den typischen Griff der Wolle negativ beeinflussen. Analoges ist auch bei der Filzfreiausrüstung anderer Keratinfasern zu beobachten.

[0011] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, das es gestattet, Keratinfasern filzfrei auszurüsten und außerdem mit verbesserten Griffeigenschaften zu versehen.

[0012] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Keratinfasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Keratinfasern

a) in einer Vorbehandlung einem Plasma ausgesetzt werden,

b) mit einer wässrigen Dispersion kationischer Polyurethane behandelt und

c) mit einem Weichmacher behandelt werden.

[0013] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin filzfrei ausgerüstete Keratinfasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.

[0014] Die Plasmabehandlung der Keratinfasern gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Niedertemperatur-Plasmabehandlung bei verringertem Druck oder aber als Coronabehandlung unter Normaldruck durchgeführt werden.

[0015] Im erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedenste Typen von Keratinfasern eingesetzt werden, z.B. Wolle, andere Tierhaare sowie Echthaare. Die Wolle wird bevorzugt in Form von Wollgeweben, -gestricken oder -gewirken eingesetzt. Diese können jeweils gefärbt oder ungefärbt sein. Ist eine Färbung der Wollgewebe, -gestricke oder -gewirke gewünscht, so sollte diese zweckmäßigerweise vor dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen. Der Wassergehalt der Wolle beträgt dabei üblicherweise 4 bis 40 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 6 bis 25 Gew.% und insbesondere 8 bis 15 Gew.%. Die Wollgewebe, -gestricke oder -gewirke können beispielsweise als Stückware in Form zweidimensionaler Flächengebilde oder aber auch als bereits fully fashioned Artikel, d.h. voll konfektionierte Kleidungsstücke vorliegen.

[0016] Die Niedertemperatur-Plasmabehandlung ist ausführlich in der DE 196 16 776 C1 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Keratinfasern werden bei einem Druck von 10-² - 10 mbar über einen Zeitraum von 1 - 600 Sekunden einer Hochfrequenzentladung mit einer Frequenz von 1 kHz - 3 GHz und einer Leistungsdichte von 0.001 - 3 W/cm³ unterworfen, gegebenenfalls unter Zusatz von nicht polymerisierenden Gasen.

[0017] Die Durchführung erfolgt bevorzugt unter einem Druck von 0,1 - 1 mbar und über einen Zeitraum von 2 - 5 Minuten.

[0018] Das eigentliche Niedertemperatur-Plasma wird durch Einspeisung von elektromagnetischer Strahlung im Frequenzbereich von 1 kHz - 3 GHz erzeugt. In einer bevorzugten Variante wird das Niedertemperatur-Plasma über eine Mikrowellenentladung von 1 - 3 GHz erzeugt (Die Leistungsdichte an der Auskopplung beträgt insbesondere 0.1 - 15 W/cm²). Die elektromagnetische Strahlung kann hierbei kontinuierlich oder gepulst zugeführt werden. Bewährt hat sich insbesondere eine gepulste Hochfrequenzentladung mit einer Pulsfrequenz bis zu 10 kHz.

[0019] Im Fall der zusätzlichen Verwendung von nicht polymerisierenden Gasen als Plasmaprozessgasen werden diese mit einer Durchflussrate von bis zu 200 l/h in den Plasmabehandlungsraum eingelassen. Als nicht polymerisierende Gase sind insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase, insbesondere Argon, Luft oder Mischungen dieser Gase geeignet.

[0020] Konstruktion und apparative Anordnung eines Niedertemperatur-Plasma-Reaktors sind an sich bekannt. Vorzugsweise verwendet man einen elektrodenlos ausgeführten Reaktor mit einer Auskopplung für Mikrowellen. Die zu behandelnden Keratinfasern werden bevorzugt unterhalb der Auskopplungseinheit plaziert. Der Abstand der Keratinfasern zur Auskopplungseinheit beträgt bevorzugt 1 - 30 cm, insbesondere 2 - 10 cm. Nachdem man die zu behandelnden Keratinfasern in den Reaktor eingebracht hat, wird dieser in geeigneter Weise mit Vakuumpumpen so evakuiert, dass der Druck während der Plasmabehandlung im Bereich von 10^-2 - 10 mbar, vorzugsweise von 0.1 - 1 mbar liegt. Bei kontinuierlichem Durchlaufbetrieb werden bevorzugt spezielle Vakuumschleusen angelegt, die eine strömungsfreie Ein- und Ausführung des Materials ermöglichen.

[0021] Alternativ zu dieser Ausführungsform der Niedertemperatur-Plasmabehandlung unter verringertem Druck können die Keratinfasern auch einer Coronabehandlung bei einem Druck im Bereich von 100 mbar - 1.5 bar, bevorzugt bei Normaldruck, unterzogen werden. Die Coronabehandlung ist ausführlich in der DE-A-198 587 36 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

[0022] Bei der Coronabehandlung werden die Keratinfasern über einen Zeitraum von 1 - 60 Sekunden, bevorzugt 2-40 Sekunden und insbesondere 3-30 Sekunden, einer Hochfrequenzentladung mit einer Leistungsdichte von üblicherweise 0.01 - 5 Ws/cm² unterworfen, gegebenenfalls unter Zusatz von nicht polymerisierenden Gasen. Geeignete nicht polymerisierende Gase sind Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase oder Gemische davon.

[0023] Das eigentliche Plasma wird durch Anlegen einer Wechselspannung von 1-20 kV im Frequenzbereich zwischen 1 kHz - 1 GHz, bevorzugt 1-100 kHz an Elektroden erzeugt, wobei ein oder beide Pole mit einem Isolatormaterial versehen sind. Die Wechselspannung kann dabei entweder kontinuierlich oder mit Einzelpulsen bzw. mit Pulszügen und dazwischenliegenden Pausen zugeführt werden.

[0024] Konstruktion und apparative Anordnung eines Corona-Reaktors sind an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A-197 31 562 beschrieben. Bevorzugt wird die Corona-Behandlung über elektrische Entladungen im Normaldruckbereich durchgeführt, indem die zu behandelnden Keratinfasern zunächst in ein geschlossenes, dichtes Behandlungsgehäuse eingeführt, dort mit dem Arbeitsgas, d.h. dem oben erwähnten nicht polymerisierenden Gas, beladen und anschließend in einem Spalt zwischen mindestens zwei Behandlungselektroden einer elektrischen Barriereentladung ausgesetzt wird. Der Abstand der Keratinfasern zu den Behandlungselektroden beträgt 0 - 15 mm, bevorzugt 0.1 - 5 mm und insbesondere 0.3 - 2 mm. Die Behandlungselektroden sind bevorzugt als drehbare Walzen ausgebildet, von denen eine oder beide mit elektrisch festem dielektrischem Material beschichtet sind.

[0025] Die Durchführung der Coronabehandlung bei einem Druck im Bereich von ca. 100 mbar bis ca. 1.5 bar, bevorzugt bei Normaldruck, hat im Vergleich zur Niederdruck-Plasmabehandlung bei ca. 10^-2 - ca. 10 mbar den Vorteil, dass die apparative Anordnung sehr viel weniger aufwändig ist als bei der Niederdruck-Behandlung. Es sind keine Vakuumpumpen erforderlich, und es entfällt auch die Anbringung spezieller Vakuumschleusen.

[0026] Die besondere Wirkung der Plasmabehandlung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens könnte ohne Anspruch auf Richtigkeit wie folgt erklärt werden. Die in den Fasern vorhandene Flüssigkeit desorbiert während des Verfahrens als Wasserdampf/gas von der Faseroberfläche. Es kommt zur Ausbildung von energiereichen Elektronen, Ionen sowie hochangeregten neutralen Molekülen bzw. Radikalen, die auf die Oberfläche der Faser einwirken, wobei neben dem Arbeitsgas der von der Faser desorbierte Wasserdampf bewirkt, dass in unmittelbarer Nähe der jeweiligen Faseroberfläche besonders reaktive Teilchen gebildet werden, die auf die Oberfläche einwirken.

[0027] Im Anschluss an die Plasmabehandlung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Keratinfasern in Schritt b) mit einer wässrigen Lösung kationischer Polyurethane behandelt.

[0028] Diese kationischen Polyurethane besitzen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mindestens 5000, bevorzugt mindestens 8000, besonders bevorzugt mindestens 9000. Die Obergrenze des Molekulargewichtes liegt üblicherweise bei 50.000, vorzugsweise bei 45.000 und besonders bevorzugt bei 40.000.

[0029] Die kationischen Polyurethane sind erhältlich durch Umsetzung von

(i) organischen Polyisocyanaten der allgemeinen Formel (I)

        Q[NCO]_p,     (I)

   worin

p

eine Zahl von 1,5 bis 5 darstellt und

Q

ein organischer Rest ist

   und

(ii) ein oder mehreren Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen, die mindestens ein tertiäres Stickstoffatom und mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten,
wobei der kationische Charakter durch anschließende Protonierung oder Alkylierung der tertiären Stickstoffatome erhältlich ist.
Gegebenenfalls werden zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten kationischen Polyurethane auch noch

(iii) ein oder mehrere Bis- und /oder Polyhydroxylverbindungen, welche keine Stickstoffatome enthalten und Molekulargewichte von 62 bis 5000 besitzen,

eingesetzt.

[0030] Als organische Polyisocyanate (i) der allgemeinen Formel (I)

        Q[NCO]_p,     (I)

wobei Q und p die oben genannten Bedeutungen haben, kommen beispielsweise die drei folgenden Typen in Frage:

1) Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Polyisocyanate

2) Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Polyisocyanate, die Isocyanurat- und/oder Uretdion- und/oder Allophanat- und/oder Biuret- und/oder Oxadiazinstrukturen enthalten

3) Isocyanatpräpolymere, die erhältlich sind durch Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Diisocyanaten und Polyestern und/oder Polyethern.

[0031] Die aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Polyisocyanate 2) mit Isocyanurat- und/oder Uretdion- und/oder Allophanat- und/oder Biuret- und/oder Oxadiazinstrukturen können nach an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik aus entsprechenden aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden.

[0032] Unter den Isocyanatpräpolymeren 3) sind Umsetzungsprodukte von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Diisocyanaten und Polyestern und/oder Polyethern zu verstehen, die gegebenenfalls nicht umgesetzte, freie Polyisocyanate enthalten können.

[0033] Als aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Diisocyanate, die als Typ 1) oder zur Herstellung der Typen 2) und 3) eingesetzt werden können, seien beispielhaft genannt:

[0034] 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,3- und 1,4- Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethylcyclohexan und 4,4'-Diisocyanato-cyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-1-methylbenzol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan sowie beliebige Gemische dieser Diisocyanate.

[0035] Als bevorzugte Beispiele für modifizierte Isocyanate 2) seien genannt: Trimerisierungsprodukte des Hexamethylendiisocyanates sowie dessen Derivate auf Biuretbasis, Gemische aus dem Uretdion und den Trimerisierungsprodukten des Hexamethylendiisocyanates und das Uretdion aus Toluylendiisocyanat.

[0036] Als bevorzugte Beispiele für die Isocyanatpräpolymere 3) seien genannt: Umsetzungsprodukte des Toluylendiisocyanates oder Hexamethylendiisocyanates mit mehrwertigen Alkoholen, so beispielsweise des Toluylendiisocyanates mit Trimethylolpropan.

[0037] Bevorzugt werden organische Polyisocyanate der allgemeinen Formel (I)

        Q[NCO]_p,     (I)

worin

p

eine Zahl von 1,5 bis 5 darstellt und

Q

einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 Kohlenstoffatomen sowie einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt.

[0038] Als Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (ii) sind solche der allgemeinen Formel (II) bevorzugt

        HO-(CHR¹)_m-NR²-(CH₂R¹)_n-OH     (II),

worin

n und m

unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 6 darstellen,

R¹

unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C₁-C₄-Alkylrest darstellen, wobei entlang der Alkylenketten (CHR¹)_n und (CHR¹)_m vo Kohlenstoffatom zu Kohlenstoffatom wechselnd der Rest R¹ sowohl Wasserstoff als auc ein geradkettiger oder verzweigter C₁-C₄-Alkylrest sein kann, und

R²

geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₀-Cycloalky bevorzugt C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, bevorzugt Phenyl, oder einen Rest -(CH₂)_r-OH, wobei r eine Zahl von 1 bis 6 darstellt.

[0039] Als Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (ii) der allgemeinen Formel (II) seien beispielhaft genannt:

N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Methyl-dipentanolamin-1,5, N-Ethyldipentanolamin-1,5, Triethanolamin, Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit zwei Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid. Es sind auch Alkoxylierungsprodukte der oben genannten Verbindungen wie beispielsweise Tris-[2-(2-hydroxyethoxy)-ethyl]-amin geeignet.

[0040] Als Bis- und /oder Polyhydroxylverbindungen (iii), die keine Stickstoffatome enthalten und Molekulargewichte von 62 bis 5000 besitzen, seien beispielhaft genannt:

Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Butandiol-1,2, Butendiol-1,4, Butindiol-1,4, Pentandiol-1,5, Neopentylglykol, Hexandiol-2,5, Hexandiol-1,6, 3-Methylpentandiol-1,5, 2,5- Dimethylhexan-2,5-diol, Octadecandiol-1,12, Diethylenglygol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, Tetrapropylenglykol sowie weitere höhere Polyethylen- und Polypropylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, 2-Hydroxymethyl -2-methyl-1,3-propandiol, 1,2,6- Hexantriol und Pentaerythrit.

[0041] Des weiteren sind Polyether und Polyester mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000, bevorzugt bis zu 3000, besonders bevorzugt bis 2000 als Komponente (iii) verwendbar. Polyether sind erhältlich aus den oben als Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen genannten Verbindungen als Startermolekülen durch Reaktion mit Ethylen-, Propylen- und/ oder Butylenoxid nach bekannten Verfahren des Standes der Technik. Polyester sind ebenfalls aus den oben genannten Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen erhältlich und zwar durch Veresterung mit technisch zugänglichen Di- oder Tricarbonsäuren nach bekannten Verfahren des Standes der Technik.

[0042] Bewährt haben sich vor allem kationische Polyurethane, die erhalten werden durch Umsetzung von

(i) organischen Polyisocyanaten der allgemeinen Formel (I)

        Q[NCO]_p,     (I)

   worin

p

eine Zahl von 1,5 bis 5, insbesondere 2, darstellt und

Q

einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13. Kohlenstoffatomen sowie einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt

und

(ii) Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (ii) der allgemeinen Formel (II)

        HO-(CHR¹)_m-NR²-(CH₂R¹)_n-OH     (II),

   worin

n und m

unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 6 darstellen und insbesondere gleich sind und eine Zahl von 1 bis 3 darstellen,

R¹

unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C₁-C₄-Alkylrest darstellen, wobei entlang der Alkylenketten (CHR¹)_n und (CHR¹)_m von Kohlenstoffatom zu Kohlenstoffatom wechselnd der Rest R¹ sowohl Wasserstoff als auch ein geradkettiger oder verzweigter C₁-C₄-Alkylrest sein kann,

R²

geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, insbesondere C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₀-Cycloalkyl, insbesondere C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, insbesondere Phenyl, oder einen Rest -(CH₂)_r-OH, wobei r eine Zahl von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 darstellt

und wobei der kationische Charakter der Polyurethane durch anschließende Protonierung oder Alkylierung der tertiären Stickstoffatome erzeugt wird.

[0043] Ganz besonders bevorzugt werden in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens solche kationischen Polyurethane eingesetzt, die durch Umsetzung von

(i) 2,4-Toluylendiisocyanat oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder Gemischen dieser Isomeren mit

(ii) N-Methyl- oder N-Butyldiethanolamin

erhalten werden, wobei der kationische Charakter durch Behandlung dieser Umsetzungsprodukte mit einer der Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure erzeugt wird.

[0044] Zur Herstellung der in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden kationischen Polyurethane werden die Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (ii) und gegebenenfalls (iii) üblicherweise in einem aprotischen Hilfslösungsmittel vorgelegt.

[0045] Dabei hat es sich bewährt, die Menge an Polyhydroxylverbindungen (ii) und gegebenenfalls (iii) so zu wählen, dass noch ein gut verarbeitbares kationisches Polymeres resultiert.

[0046] Als aprotische Lösungsmittel für die Reaktion seien beispielhaft genannt: Alkyletheracetate, Glykoldiester, Toluol, Carbonsäureester, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.

[0047] Zu dieser vorgelegten Lösung wird dann unter Rühren das organische Polyisocyanat (i) zugesetzt. Dabei gilt es, Überschüsse an organischem Polyisocyanat zu vermeiden, da dies aufgrund der Anwesenheit einer Vielzahl von tert. Aminstrukturen aus den Komponenten (ii) und gegebenenfalls (iii) zu unerwünschten Nebenreaktionen führt.

[0048] Durch die Mitverwendung an sich bekannter Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat oder 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan und/oder weiterer tertiären Stickstoff oder Zinn enthaltenden Verbindungen und gegebenenfalls auch Bismutverbindungen oder anderer in der Polyurethanchemie üblicher Katalysatoren in Mengen von 10 bis 1000 ppm, bezogen auf die Reaktionskömponenten, kann die Reaktion beschleunigt werden. Die Reaktion wird im Temperaturbereich bis 130°C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80°C durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist nach oben durch den Siedepunkt des Lösungsmittels begrenzt; es kann zweckmäßig sein, die Reaktion unter Siedekühlung durchzuführen. Die Reaktion wird durch Titration des NCO-Gehaltes oder gegen Ende der Reaktion durch Messung der IR-Spektren und Auswertung der NCO-Bande bei 2260-2275 cm^-1 verfolgt und ist beendet, wenn der Isocyanatgehalt nicht mehr als 0,1 Gew.-% oberhalb des Wertes liegt, der bei vorgegebener Stöchimetrie bei vollständigen Umsatz erreicht wird, bzw. wenn keine NCO-Bande mehr zu sehen ist.

[0049] Es hat sich bewährt, das molare Verhältnis der Komponente (i) zur Komponente (ii) plus gegebenenfalls der Komponente (iii) so einzustellen, dass ein ungefähr stöchiometrisches Verhältnis der NCO- und OH-Endgruppen vorliegt.

[0050] Der kationische Charakter wird den Polyurethanen üblicherweise auf einem der beiden folgenden Wege verliehen.

[0051] Zum einen ist es möglich, die hergestellte Lösung des Polyurethans nach der Abreaktion mit einer wässrigen Säure zu verdünnen. Als Säuren können beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure eingesetzt werden. Bevorzugt sind Ameisensäure und Essigsäure. Durch diese Säurezugabe werden die tertiären Stickstoffatome aus der Komponente (ii) und, sofern verwendet, (iii) protoniert. Hierbei wird üblicherweise mit einer stöchiometrischen Menge an Säure, bezogen auf die Stickstoffatome gearbeitet, so dass eine möglichst vollständige Protonierung erzielt wird. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert, bis der theoretische Feststoffgehalt erreicht ist.

[0052] Zum anderen ist es auch möglich, das wie oben beschrieben hergestellte Polyurethan durch teilweise oder vollständige Alkylierung in ein Polyurethan mit permanenten kationischen Ladungen zu überführen. Dies kann nach an sich bekannten Verfahren unmittelbar im Anschluss an die Herstellung geschehen entweder in organischer Lösung oder auch im wässrigen Zustand. Als Alkylierungsmittel werden bevorzugt Methylchlorid, Methyljodid, Dimethylsulfat oder p-Toluolsulfonsäuremethylester eingesetzt.

[0053] In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in wässriger Dispersion vorliegende kationische Polyurethan bei einem pH -Wert von 2 bis 7 , bevorzugt 3 bis 6, besonders bevorzugt 4 bis 6 und insbesondere 4,5 bis 5,5 auf die Keratinfasern appliziert. Die Anwendungstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 80°C , bevorzugt von 30 bis 70°C, besonders bevorzugt von 30 bis 60°C.

[0054] Die Konzentration an wässrigem kationischem Polyurethan, bezogen auf den Feststoffgehalt an Polyurethan, in der Ausrüstungsflotte beträgt 0,5 bis 75 g/l, bevorzugt 1 bis 50 g/l.

[0055] Die Behandlung der gemäß Schritt a) vorbehandelten Keratinfasern mit der wässrigen Lösung kationischer Polyurethane in Schritt b) erfolgt nach an sich bekannten Ausrüstungsverfahren des Standes der Technik. Geeignet ist beispielsweise eine diskontinuierliche Arbeitsweise im Ausziehverfahren oder eine kontinuierliche Arbeitsweise durch Tauchen, Walzenauftrag, Foulardieren, Aufsprühen, Aufspritzen oder Lisseusenapplikation gegebenenfalls unter Verwendung von Färbeapparaten, Rührwerken etc. zur Bewegung der Behandlungsflotte. Das Flottenverhältnis ist in weiten Grenzen wählbar und kann im Bereich von 1: (5-20), bevorzugt von 1: (5-10) liegen.

[0056] Unerwarteterweise ziehen die kationischen Polyurethane in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr schnell auf die Keratinfasern auf. Dies ist um so erstaunlicher, als die Keratinfasern bei dem üblicherweise verwendeten, leicht sauren pH-Wert der wässrigen Flotte selber eine kationisch geladene Oberfläche aufweisen, wodurch die kationischen Polyurethane eigentlich abgestoßen werden sollten, was ein schlechteres Aufziehverhalten der Polyurethane zur Folge hätte.

[0057] Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten kationischen Polyurethane weisen in wässriger Dispersion eine unvergleichlich bessere Stabilität auf als die aus der DE-A-198 587 34 und DE-A-198 587 36 bekannten selbstdispergierenden Isocyanate. Die entsprechenden Dispersionen besitzen daher weit höhere Standzeiten und können langfristig hergestellt und genutzt werden.

[0058] Die mit den kationischen Polyurethanen ausgerüsteten Keratinfasern, bevorzugt in Form von Wolle, unterscheiden sich deutlich von der mit den selbstdispergierenden Isocyanaten ausgerüsteten Wolle. Bei den aus der DE-A-198 587 34 und DE-A-198 587 36 bekannten selbstdispergierenden Isocyanaten handelt es sich um im niedermolekularen Bereich angesiedelte Verbindungen, die z.B. durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten wie Diisocyanatobutan mit monofunktionellen Polyalkylenoxidalkoholen, -aminen oder -thiolen hergestellt werden. Diese selbstdispergierenden Isocyanate vernetzen auf der Oberfläche der Wolle in Gegenwart des Wassers. Hierbei reagieren die NCO-Endgruppen der Polyisocyanate mit dem Wasser unter Abspaltung von CO₂ und unter Bildung längerer Ketten durch Ausbildung von Harnstoffgruppierungen als Brückengliedern zwischen jeweils zwei Isocyanat-Molekülen. Die vernetzten längeren Ketten weisen somit relativ viele Harnstoffgruppierungen und nur sehr wenige Urethanbindungen auf. Im Gegensatz dazu besitzen die Polyurethane mit den angegebenen hohen Molekulargewichten in der Hauptkette in sehr großer Menge Urethanbindungen. Aufgrund der höheren Molekulargewichte ist die Endgruppenkonzentration relativ gering und die Endgruppen selber nur schwer zugänglich. Eine Vernetzung von eventuell in geringem Maße vorhandenen NCO-Endgruppen unter dem Wasser-Einfluss ist daher kaum zu erwarten.

[0059] Die Behandlung der gemäß den Schritten a) und b) behandelten Keratinfasem mit Weichmachern in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach an sich bekannten Ausrüstungsverfahren des Standes der Technik. Geeignet ist beispielsweise eine diskontinuierliche Arbeitsweise im Ausziehverfahren oder eine kontinuierliche Arbeitsweise durch Tauchen, Walzenauftrag, Foulardieren, Aufsprühen, Aufspritzen oder Lisseusenapplikation sowie auch gegebenenfalls unter Verwendung von Färbeapparaten, Rührwerken etc. zur Bewegung der Behandlungsflotte. Das Flottenverhältnis ist in weiten Grenzen wählbar und kann im Bereich von 1: (5-20), bevorzugt von 1: (5-10) liegen.

[0060] In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden Substanzklassen als Weichmacher einsetzbar: Fettsäureamide, Esterquats, quartäre Fettsäureamide, Betaine, Fettsäuresarkoside, aminofunktionalisierte Polysiloxane, Polyethylenwachs-Emulsionen, Polyacrylester-Dispersionen, Silicon-Emulsionen sowie nichtionische Weichmacher.

[0061] Bevorzugt für den Schritt c) zu verwendende Weichmachertypen sind Polyethylenwachs-Emulsionen, Polyacrylester-Dispersionen, Silicone, aminofunktionalisierte Polysiloxane und nichtionische Weichmacher.

[0062] Einsetzbar sind Weichmacher aus der Klasse der Silicone, die allgemein beschrieben sind in F. Hausch, Textilveredlung, 2001, 36, (11/12), Seiten 23 bis 28, in P. Habereder und A. Bereck, "Softeners in textile processing", Part 2: Silicone softeners, Rev. Prog. Color, 32 (2002), Seite 125 bis 137 sowie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 23, Seite 82.

[0063] Einsetzbar sind ferner aminofunktionalisierte Polysiloxane als Weichmacher, die in P. Habereder und A. Bereck, "Softeners in textile processing", Part 2: Silicone softeners, Rev. Prog. Color, 32 (2002), Seite 126 und 127 beschrieben sind.

[0064] Verwendet werden können auch nichtionische Weichmacher, die in B. Wahle und J. Falkowski , "Softeners in textile processing", Part 1: An overview, Rev. Prog. Color, 32 (2002), Seite 118 bis 124, auf Seite 122 beschrieben werden.

[0065] Geeignet sind auch Polyethylenwachs-Emulsionen, die in F. Hausch, Textilveredlung, 2001, 36, (11/12), Seiten 23 bis 28 sowie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 23, Seite 82 beschrieben werden.

[0066] Einsetzbare Polyacrylester-Dispersionen sind ebenfalls beschrieben in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 23, Seite 81; ihre präparative Herstellung ist beschrieben in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Band E 20, Teil 2 Seite 1150 bis 1155 als Produkte der Copolymerisation von (Meth)-Acrylsäuremethyl- ,-ethyl-, -butyl, und -2-ethylhexylester mit Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid entweder allein oder als Gemisch mit mehrerer Comonomeren.

[0067] Besonders bevorzugt sind aminofunktionalisierte Polysiloxane, wie sie in den oben zitierten Druckschriften beschrieben sind. Bei diesen aminofunktionalisierten Polysiloxanen kann es sich auch um aminofunktionalisierte Polysiloxane handeln, die zusätzlich noch eine oder mehrere reaktive funktionelle Gruppe(n) aufweisen.

[0068] Beispielhaft für Polysiloxane, die gleichzeitig primäre, sekundäre, tertiäre oder/und quaternierte Aminofunktionen aufweisen, und ggf. auch noch Polyoxyalkylenketten haben, sei der folgende Stand der Technik genannt.

[0069] Die Herstellung von aminofunktionalisierten Polysiloxanen mit terminalen Aminofunktionen wird beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 3, Seite 2227 bis 2229.

[0070] Aminofunktionalisierte Polysiloxane mit seitenständigen, Aminogruppen enthaltenden Resten sind Gegenstand der EP-A 0 441 530.

[0071] Die gemäß US-A 5,591,880 sowie US-A 5,650,529 beschriebene Veresterung von Carboxysiliconen mit einem Hydroxylfunktionen aufweisenden tertiären Amin führt ebenfalls zu aminofunktionalisierten Polysiloxanen.

[0072] Polysiloxane enthaltend Polyoxyalkylenketten und tertiäre Aminofunktionen werden in US-A 5,098,979 beschrieben.

[0073] Polyquartäre Polysiloxanpolymere sind Gegenstand der DE-A 37 05 121.

[0074] In der US-A 5,807,956 werden alternierende Polysiloxan-Aminopolyalkylenoxid-Copolymere beschrieben.

[0075] Ganz besonders bevorzugt einsetzbar sind in wäßriger Dispersion (als Makrodispersion) vorliegende aminofunktionalisierte Polysiloxane mit schwach kationischer Ladung.

[0076] Zur Bereitung der wäßrigen Dispersionen werden 25 bis 50 Gewichtsteile des aminofunktionalisierten Polysiloxans mit 2,5 bis 10 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Emulgatoren in Wasser zu einer Makrodispersion verarbeitet. Als Emulgatoren können solche des Standes der Technik fungieren. Bevorzugt sind Fettalkoholethoxylate, deren Konstitution und Aufwandsmenge dem Fachmann bekannt sind.

[0077] Sowohl bei Schritt b) als auch bei Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Keratinfasern mit weiteren Hilfsmitteln und Zusatzstoffen im gleichen Bad behandelt werden. Als derartige Hilfsmittel und Zusatzstoffe können beispielsweise Verlaufshilfsmittel, Egalisiermittel, Tenside, Entlüfter, Netzmittel, Distanziermittel, Aufziehhilfs- und Fixiermittel zum Einsatz gelangen.

[0078] Schritt b) als auch Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens können nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden. Bevorzugt wird Schritt b) vor Schritt c) durchgeführt. Möglich ist aber auch die umgekehrte Reihenfolge.

[0079] In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Schritte b) und c) gleichzeitig in einem Bad ausgeführt werden.

[0080] Die Behandlung mit dem Weichmacher erfolgt üblicherweise bei einem pH-Wert von 4-7, bevorzugt 5-6 und insbesondere von 5-5,5. Der Weichmacher wird in einer Menge von 1,25-25 g/kg Keratinfasern, bevorzugt 2,5-15 g/ kg Keratinfasern und insbesondere 2,5-7,5 g/ kg Keratinfasern eingesetzt. Dies entspricht dem Einsatz von 1-20 g Wirkstoff/l Flotte, bevorzugt 2-12 g/ l Flotte und insbesondere 2-6 g/ l Flotte. Bezogen auf die wässrigen Formulierungen, in denen der Weichmacher üblicherweise enthalten ist, ergeben sich folgenden Einsatzmengen: Geeigneterweise werden 5-50 g der Weichmacher-haltigen Formulierung/l Flotte eingesetzt, bevorzugt 10-30 g Formulierung/l Flotte und insbesondere 10-15 g Formulierung/l Flotte. Bezogen auf das kg Wolle ergeben sich folgende Werte: Eingesetzt werden 4-40 g der Formulierung/kg Wolle, bevorzugt 8-24 g/kg Wolle und insbesondere 8-12 g/kg Wolle.

[0081] Entscheidend für die Güte des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Behandlung der plasmabehandelten Keratinfasern, bevorzugt Wollgeweben, -gestricken und -gewirken mit kationischen Polyurethanen und Weichmachern. Die so behandelten Keratinfasern besitzen einen guten Griff sowie Vorteile im Hinblick auf Eigenschaften wie Vemähbarkeit, Elastizität, Hydrophobie oder Echtheit. Gleichzeitig besitzt sie immer noch eine ausgezeichnete Antifilzausrüstung, deren Beeinträchtigung durch die Behandlung mit dem Weichmacher nicht auszuschließen war.

Ansprüche

1. Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass die Keratinfasern

a) in einer Vorbehandlung einem Plasma ausgesetzt

b) mit einer wässrigen Dispersion kationischer Polyurethane und

c) mit einem Weichmacher behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Wolle, bevorzugt Wollgewebe, -gestricke oder -gewirke, andere Tierhaare oder Echthaare eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmabehandlung der Keratinfasern gemäß Schritt a) entweder in Form einer Niedertemperatur-Plasmabehandlung bei verringertem Druck oder in Form einer Coronabehandlung bei Normaldruck erfolgt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Polyurethane ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mindestens 5000, bevorzugt mindestens 8000, besonders bevorzugt mindestens 9000 besitzen und die Obergrenze des Molekulargewichtes bei 50.000, vorzugsweise bei 45.000 und besonders bevorzugt bei 40.000 liegt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Polyurethane erhältlich sind durch Umsetzung von

(i) organischen Polyisocyanaten der allgemeinen Formel (I)

        Q[NCO]_p,     (I)

   worin

p   eine Zahl von 1,5 bis 5 darstellt und

Q   einen organischen Rest darstellt

und

(ii) ein oder mehreren Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen, die mindestens ein tertiäres Stickstoffatom und mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten,

wobei der kationische Charakter durch anschließende Protonierung oder Alkylierung der tertiären Stickstoffatome erzeugt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der kationischen Polyurethane auch noch

(iii) ein oder mehrere Bis- und /oder Polyhydroxylverbindungen, welche keine Stickstoffatome enthalten und Molekulargewichte von 62 bis 5000 besitzen,

eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass als Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (ii) solche der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden,

        HO-(CHR¹)_m-NR²-(CH₂R¹)_n-OH     (II),

worin

n und m   unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 6 darstellen,

R¹   unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C₁-C₄-Alkylrest darstellen, wobei entlang der Alkylenketten (CHR¹)_n und (CHR¹)_m von Kohlenstoffatom zu Kohlenstoffatom wechselnd der Rest R¹ sowohl Wasserstoff als auch ein geradkettiger oder verzweigter C₁- C₄-Alkylrest sein kann, und

R²   geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, bevorzugt Phenyl oder einen Rest -(CH₂)_r-OH, wobei r eine Zahl von 1 bis 6 darstellt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass als Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (ii) der allgemeinen Formel (II) N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Methyl-dipentanolamin-1,5, N-Ethyldipentanolamin-1,5, Triethanolamin, Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit zwei Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Alkoxylierungsprodukte der zuvor genannten Verbindungen, bevorzugt von Tris-[2-(2-hydroxyethoxy)-ethyl]-amin eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass als Bis- und /oder Polyhydroxylverbindungen (iii) Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Butandiol-1,2, Butendiol-1,4, Butindiol-1,4, Pentandiol-1,5, Neopentylglykol, Hexandiol-2,5, Hexandiol-1,6, 3-Methylpentandiol-1,5, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, Octadecandiol-1,12, Diethylenglygol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, Tetrapropylenglykol sowie weitere höhere Polyethylen- und Polypropylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 1,2,6- Hexantriol oder Pentaerythrit eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Polyurethane erhalten werden durch Umsetzung von

(i) organischen Polyisocyanaten der allgemeinen Formel (I)

        Q[NCO]_p,     (I)

   worin

p   eine Zahl von 1,5 bis 5, insbesondere 2, darstellt und

Q   einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 Kohlenstoffatomen sowie einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt

und

(ii) Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (ii) der allgemeinen Formel (II)

        HO-(CHR¹)_m-NR²-(CH₂R¹)_n-OH     (II),

      worin

n und m   unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 6 darstellen und insbesondere gleich sind und eine Zahl von 1 bis 3 darstellen,

R¹   unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C₁-C₄-Alkylrest darstellen, wobei entlang der Alkylenketten (CHR¹)_n und (CHR¹)_m von Kohlenstoffatom zu Kohlenstoffatom wechselnd der Rest R¹ sowohl Wasserstoff als auch ein geradkettiger oder verzweigter C₁-C₄-Alkylrest sein kann,

R²   geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, insbesondere C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₀-Cycloalkyl, insbesondere C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, insbesondere Phenyl, oder einen Rest -(CH₂)_r-OH, wobei r eine Zahl von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 darstellt,

   und wobei der kationische Charakter der Polyurethane durch Protonierung oder Alkylierung der tertiären Stickstoffatome erzeugt wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass kationische Polyurethane eingesetzt werden, die durch Umsetzung von

(i) 2,4-Toluylendiisocyanat oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder Gemischen dieser Isomeren mit

(ii) N-Methyl- oder N-Butyldiethanolamin

erhalten werden, wobei der kationische Charakter durch Behandlung dieser Umsetzungsprodukte mit einer der Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure erzeugt wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die wässrige Dispersion des kationischen Polyurethans bei einem pH-Wert von 2 bis 7 , bevorzugt 3 bis 6, besonders bevorzugt 4 bis 6 und insbesondere 4,5 bis 5,5 auf die Wolle appliziert wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der wässrigen Dispersion des kationischen Polyurethans, bezogen auf den Feststoffgehalt an Polyurethan, in der Ausrüstungsflotte 0,5 bis 75 g/l, bevorzugt 1 bis 50 g/l beträgt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) Fettsäureamide, Esterquats, quartäre Fettsäureamide, Betaine, Fettsäuresarkoside, aminofunktionalisierte Polysiloxane, Polyethylenwachs-Emulsionen, Polyacrylester-Dispersionen, Silicon-Emulsionen oder nichtionische Weichmacher als Weichmacher verwendet werden.

15. Filzfrei ausgerüstete Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass die Keratinfasern nach einem oder mehreren der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-14 erhältlich ist.