La présente invention concerne un procédé de colmatage par hydratation de la couche d'oxyde obtenue par anodisation d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium, dépourvu de chrome hexavalent.

Les alliages d'aluminium sont, malgré le développement des composites, les matériaux les plus utilisés sur les cellules des avions et des hélicoptères. La protection contre la corrosion et l'assemblage par collage de ces matériaux restent donc les préoccupations principales.

Les traitements de surface par voie humide tels que l'anodisation sont actuellement les plus répandus pour répondre à ces besoins. Pour améliorer la résistance en corrosion des alliages d'aluminium anodisés, une étape appelée "colmatage" est nécessaire. Cette opération consiste à transformer les cellules d'alumine anhydre en alumine monohydratée de formule Al₂O₃, nH₂O par simple immersion dans l'eau pure à 100°C. L'alumine hydratée a alors un volume de 33% supérieur à celui de l'alumine anhydre entraînant un "bouchage" des pores.

L'ajout de chromates à l'eau de colmatage permet de renforcer la résistance en corrosion du film. En effet, l'ion chromate est un des inhibiteurs de corrosion les plus efficaces pour l'aluminium. L'inhibition est due à la formation à la surface du métal d'un film protecteur formé par la réduction de l'ion chromate.

Mais il est avancé que l'ion chromate pourrait être à la fois toxique et cancérigène. Compte-tenu de ces risques éventuels vis-à-vis de l'environnement et de la santé, des restrictions quant à l'utilisation de ce composé sont nécessaires.

Aussi, les inventeurs se sont-ils donnés pour but de trouver un substitut non nocif au chrome hexavalent, tout en maintenant les propriétés de résistance en corrosion du matériau et ses capacités d'adhérence vis-à-vis des systèmes de peinture.

De nombreuses études ont déjà été réalisées pour tenter de remplacer le chrome hexavalent. Ainsi, l'utilisation des sels de terres rares (Shih H. et al., ASTM Spec. Tech. Publ. (1992), 1134, 180-195) a-t-elle été évoquée, de même que l'utilisation de solutions diluées de vanadate ou la formation d'un oxyde de zirconium à la surface du matériau (Hinton B.R.W., Metal Finishing (1991), 9, 55-61)

Beaucoup de ces différents composés sont utilisés en présence d'un polymère pour former en surface une résine capable d'avoir de bonnes propriétés protectrices (Hinton B.R.W., Metal Finishing (1991), 10, 15-20).

Or, les inventeurs ont trouvé, de manière surprenante, que l'oxyde de molybdène pouvait être utilisé comme produit de remplacement du chrome hexavalent dans le procédé de colmatage.

Aussi, l'invention a-t-elle pour objet un procédé de colmatage par hydratation de la couche d'oxyde obtenue par anodisation d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium, le bain de colmatage étant réalisé dans les conditions suivantes:

• base du bain: eau déminéralisée contenant un agent anticorrosion à base d'oxyde de molybdène (MoO₃) à raison de 1 à 5 g/l d'oxyde de molybdène,
• température du bain: 90-100 °C,
• durée d'immersion: 20-60 minutes, et
• pH du bain: 6 +/- 1,

Au sens de la présente invention, le taux d'hydratation représente en masse la quantité d'eau fixée lors du colmatage par rapport à la masse totale du revêtement (alumine + eau).

Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, l'oxyde de molybdène est présent sous forme de sel, de préférence sous forme de molybdate de sodium, de potassium ou d'ammonium, ou sous forme d'un complexe, de préférence sous forme d'un complexe d'amine et d'acide molybdique.

Dans un mode encore plus avantageux de réalisation de l'invention, l'oxyde de molybdène est présent sous forme de molybdate d'ammonium. Le molybdate d'ammonium peut être utilisé directement sous forme d'un sel contenant 85% de MoO₃ ou peut être utilisé sous forme d'oxyde de molybdène pur additionné d'ammoniaque selon l'équation suivante: $${\text{7 MoO}}_{\text{3}}{\text{+ 6 NH}}_{\text{4}}{\text{OH → (NH}}_{\text{4}}{\text{)}}_{\text{6}}{\text{Mo}}_{\text{7}}{\text{O}}_{\text{24}}{\text{+ 3 H}}_{\text{2}}\text{O}$$

De manière particulièrement avantageuse, le procédé de colmatage est réalisé dans les conditions suivantes:

• base du bain: eau déminéralisée contenant un agent anticorrosion à base d'oxyde de molybdène (MoO₃) à raison de 3,6 g/l d'oxyde de molybdène, 0,75 g/l d'ammoniaque et 3 g/l d'acétate d'ammonium,
• température du bain: 97°C, et
• durée d'immersion: 40 minutes.

Le pH des bains de colmatage utilisé dans le procédé selon l'invention est stabilisé à 6 +/- 1 par ajout d'un sel tampon tel que par exemple l'acétate d'ammonium.

Le procédé de colmatage selon l'invention peut être utilisé sur de l'aluminium pur ou des alliages d'aluminium du type 2024 T3, 5086 ou 7075 T73 préalablement anodisé selon une méthode d'anodisation conventionnelle, comme par exemple les méthodes d'anodisation sulfurique, chromique, alcaline ou sulfoborique.

Aussi, l'invention a-t-elle pour objet un procédé de fabrication de pièces d'aluminium ou d'alliage d'aluminium anodisé et colmaté caractérisé en ce que le bain de colmatage est réalisé dans les conditions suivantes:

• base du bain: eau déminéralisée contenant un agent anticorrosion à base d'oxyde de molybdène (M_oO₃) à raison de 1 à 5 g/l d'oxyde de molybdène,
• température du bain: 90-100 °C,
• durée d'immersion: 20-60 minutes, et
• pH du bain: 6 +/- 1,

Les pièces obtenues après colmatage selon la présente invention présentent une très bonne résistance à la corrosion, comprise entre 500 et 750 heures et les taux d'hydratation correspondent à ceux que l'on observe avec un colmatage classique en présence de chrome hexavalent. Par ailleurs, le système de peinture offre une adhérence parfaite, ainsi qu'une excellente tenue au brouillard salin correspondant à celle que l'on obtient avec l'oxydation chromique suivie d'un colmatage avec du chrome hexavalent.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention.

Elle est mesurée par le test du brouillard salin selon la norme ISO 9227 - NSS.

La mesure du taux d'hydratation est réalisée par une mesure gravimétrique de l'hydratation du revêtement.

L'épaisseur de la couche est mesurée par un test selon la norme ISO 2360; le colmatage est mesuré par la méthode d'absorption de colorants référencé NF A 91408, et la continuité de la couche est mesurée par le test référentiel ISO 2085.

L'adhérence de la peinture a été mesurée suivant la technique décrite par la société PRC-De Soto qui comprend l'application successive d'une couche de primaire d'accrochage P99, à base de butyral phénolique, puis le dépôt d'un primaire anticorrosion PAC 33, puis une couche de finition PU 66 à base de polyuréthane, les désignations ci-dessus étant des marques déposées de la société PRC-De Soto.

La première couche a une épaisseur de 4 à 11 µm, le total des deux premières couches une épaisseur de 14 à 29 µm, et le total des trois couches une épaisseur de 39 à 64 µm.

Un essai d'adhérence "Q + S" selon la norme ISO 2409-1976 est mesuré après 14 jours d'immersion dans l'eau.

On réalise une rayure en croix sur la protection et on laisse la pièce exposée pendant 3 000 heures.

On utilise une ligne pilote avec des cuves de 250 1 de volume; l'alliage utilisé est de l'alliage 2024 T3 sous forme d'éprouvette de dimension 120 x 60 x 08 mm, brut de laminage. Après dégraissage-rinçage, les éprouvettes sont anodisées pendant environ 40 minutes à une heure dans un bain contenant 35 à 60 g/l d'acide chromique sous une tension comprise entre 5 et 90 volts et une densité du courant électrique de 0,5 à 50 ampères/cm². La pièce anodisée est rincée pendant environ 2 minutes et immergée dans un bain de colmatage contenant soit du molybdate d'ammonium à 85% en MoO₃ ajouté directement dans le bain, soit du molybdate d'ammonium préparé par ajout d'ammoniaque sur du MoO₃ selon l'équation $${\text{7 MoO}}_{\text{3}}{\text{+ 6 NH}}_{\text{4}}{\text{OH → (NH}}_{\text{4}}{\text{)}}_{\text{6}}{\text{Mo}}_{\text{7}}{\text{O}}_{\text{24}}{\text{+ 3 H}}_{\text{2}}\text{O}$$

La durée d'immersion dans le bain de colmatage est de 20 minutes et la température du bain est de 97°C.

Les résultats sont donnés dans le tableau 1 suivant. [ ] du bain Température Temps de colmatage % hydratation Tenue brouillard salin Epaisseur courant de Foucault Test d'absorp -tion de colorant Molybdate d'ammonium 1 g/l 97°C 20 min 29,7 550 h 3,2 0 oxyde de molybdène 1 g/l + ammoniaque 97°C 20 min 30 600 h 3,5 0 Molybdate d'ammonium 1 g/l 97°C 20 min 29,5 600 h 3 0 oxyde de molybdène + ammoniaque 1 g/l 97°C 20 min 28,7 650 h 3,3 0

On observe une bonne tenue à la corrosion prise entre 550 et 650 heures avec les deux types de dérivés d'oxyde de molybdène et une hydratation d'environ 30%. Le test d'absorption de colorant montre que le colmatage est complet.

Les conditions sont les mêmes que pour le premier essai, mais le pH est tamponné à 6 avec de l'acétate d'ammonium. Cet essai a été réalisé comme dans le premier essai en utilisant MoO₃ + NH₄OH avec une concentration en MoO₃ de 1 g/l ou de 3,6 g/l, la température du bain étant de 85 ou 97°C. Les résultats sont exprimés dans le tableau 2 ci-dessous. [ ] du bain Température Temps de colmatage % hydratation Tenue brouillard salin Epaisseur courant de Foucault Test d'absorption de colorant 1 g/l 85 °C 5 2,5 288 2,8 5 10 2,5 288 2,9 5 15 2,1 288 2,8 5 20 3,0 288 2,8 5 30 3,6 288 2,9 5 40 2,7 288 2,9 5 1 g/l 97°C 5 5,1 450 2,9 5 10 6,7 450 3,0 5 15 6,7 450 3,0 5 20 6,3 450 3,0 5 30 10,2 450 3,2 2-3 40 20,6 450 3,0 1-2 3,6 g/l 85°C 5 4,8 450 3,0 5 10 5,2 450 3,0 5 15 5,8 450 3,0 5 20 6,1 450 3,0 5 30 5,7 450 3,0 5 40 6,0 450 3,0 5 3,6 g/l 97°C 5 5,7 556 3,0 5 10 5,9 556 3,0 5 15 10,7 556 3,2 2-3 20 12,0 556 3,2 2 30 13,1 700 3,3 2 40 19,9 700 3,0 1-2

On observe une très bonne tenue au brouillard salin comprise entre 500 et 700 heures et des taux d'hydratation supérieurs à 20% qui correspondent à ceux que l'on observe avec les colmatages classiques.

Le bain de colmatage comprend 3,6 g/l de MoO₃ auquel on a ajouté NH₄OH ammoniaque et de l'acétate d'ammonium. La température du bain est de 97°C et le temps d'immersion est de 40 minutes. Les éprouvettes utilisées sont des éprouvettes 2024 T3 et 7075 T7.

Un système de peinture a été appliqué sur deux séries d'éprouvettes:$$\text{P99 + PAC 33 x 2 + PU66 (réf. 5440/2047)}$$

Une série d'éprouvettes sert à mesurer l'adhérence de la peinture, l'autre série sert à évaluer la résistance de la corrosion.

Les résultats sont regroupés dans les deux tableaux 3 et 4 qui suivent: Alliages [ ] du bain (g/l) Température Temps de Colmatage % hydratation Tenue Brouillard salin Epaisseur courant de Foucault Test d'absorption de colorant 2024 T3 3,6 97°C 40 min 21,1 670 h 4,0 0-1 7075 T7 3,6 97°C 40 min 22,4 540 h 3,1 0-1 Alliages Q+S Q+S+H2O Tenue brouillard salin 2024 T3 0 0 3 000 heures RAS 7075 T7 0 0 3 000 heures RAS

On observe une bonne tenue au brouillard salin avec l'alliage 2024 T3 et des performances satisfaisantes avec l'alliage 7075 T7 qui est par nature très sensible à la corrosion.

Le taux d'hydratation, l'épaisseur de couche, la continuité de couche et les tests d'absorption de colorant sont conformes.

Le système peinture offre une adhérence parfaite avant et après immersion dans l'eau, ainsi qu'une excellente tenue au brouillard salin.

Les résultats ci-dessus montrent que le molybdène peut être utilisé comme élément de remplacement du chrome hexavalent dans des bains de colmatage.

Les pièces traitées par le procédé de l'invention présentent une épaisseur, une continuité de couche, une absorption de colorants identiques à ceux que l'on obtient après anodisation chromique et colmatage avec du chrome hexavalent.

La résistance à la corrosion mesurée par la tenue du brouillard salin est tout à fait satisfaisante et largement supérieure à 500 heures d'exposition.

Par ailleurs, le système de peinture offre une adhérence parfaite ainsi qu'une excellente tenue au brouillard salin correspondant également à celle que l'on obtient après oxyanodisation chromique et colmatage avec du chrome hexavalent.