VERFAHREN ZUM BEIZEN VON MARTENSITISCHEM ODER FERRITISCHEM EDELSTAHL

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von martensitischem oder ferritischem Edelstahl (auch als "rostfreier Stahl" bezeichnet), insbesondere in Form von Draht, Röhren oder Stäben. Als nichtrostend bzw. rostfrei werden im allgemeinen Sprachgebrauch Stähle bezeichnet, bei denen unter üblichen Umweltbedingungen wie z. B. der Anwesenheit von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit und in wäßrigen Lösungen die Rostbildung verhindert wird. Härteren Korrosionsbedingungen wie beispielsweise Säuren und Salzlösungen widerstehen die meist höherlegierten sogenannten korrosionsbeständigen oder säurebeständigen Stähle. Zusammenfassend werden diese Stähle als Edelstähle bezeichnet. In Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 22, SS. 106-112 und in der Deutschen Industrienorm DIN 17440, Juli 1985, ist eine Auflistung der technisch wichtigsten Edelstähle mit ihren Werkstoffnummern, Bezeichnungen und Legierungskomponenten sowie mechanischen und chemischen Eigenschaften enthalten. Edelstähle sind eisenbasierte Legierungen, die mindestens 10 % Chrom enthalten. Die Bildung von Chromoxid auf der Materialoberfläche verleiht den Edelstählen ihren korrosionsresistenten Charakter.

[0002] Edelstähle lassen sich einteilen in die Familien: austenitische Stähle, ferritische Stähle, martensitische Stähle, ausscheidungsgehärtete Stähle und Duplexstähle. Diese Gruppen unterscheiden sich in ihren physikalischen und mechanischen Eigenschaften sowie in ihrer Korrosionsresistenz, die durch die verschiedenen Legierungsbestandteile hervorgerufen werden.

[0003] Beim Glühen bzw. Warmwalzen etc. von Edelstahl bildet sich an der Oberfläche eine Schicht von Zunder aus, die der Stahloberfläche das erwünschte metallisch-glänzende Aussehen nimmt. Nach diesem Produktionsschritt muß diese Oberflächenschicht daher entfernt werden. Dies kann durch das erfindungsgemäße Beizverfahren erfolgen. Die zu entfernende oxidhaltige Oberflächenschicht unterscheidet sich grundlegend von der Oxidschicht auf niedriglegierten Stählen oder auf Kohlenstoffstählen. Außer Eisenoxiden enthält die Oberflächenschicht Oxide der Legierungselemente wie beispielsweise Chrom, Nickel, Aluminium, Titan oder Niob. Beim Erhitzen reichert sich die Oberflächenschicht an Chromoxid an, da Chrom thermodynamisch unedler ist als Eisen. Hierdurch wird Chrom gegenüber Eisen in der Oxidschicht angereichert. Umgekehrt führt dies dazu, daß die Stahlschicht unmittelbar unter der Oxidschicht an Chrom verarmt ist. Ein Beizprozeß mit geeigneten sauren Beizlösungen löst bevorzugt diese chromverarmte Schicht unterhalb der Oxidschicht auf, so daß die Oxidschicht abgesprengt wird.

[0004] Nach dem Beizen ist die Oberfläche chemisch aktiviert, so daß sie sich an der Luft wieder mit einer optisch störenden Oberflächenschicht überzieht. Dies kann dadurch verhindert werden, daß man die frisch gebeizten Oberflächen nach oder während dem Beizen passiviert. Dies kann in Behandlungslösungen ähnlich den Beiziösungen erfolgen, wobei man für die Passivierung jedoch ein höheres Redoxpotential einstellt als für den Beizvorgang. Durch den gezielten Passivierungsschritt bildet sich an der Metalloberfläche eine optisch nicht sichtbare Passivierungsschicht aus. Hierdurch bewahrt die Stahloberfläche ihr metallisch-glänzendes Aussehen. Ob eine Behandlungslösung gegenüber Edelstahl beizend oder passivierend wirkt, hängt hauptsächlich vom eingestellten Redoxpotential ab. Saure Lösungen mit pH-Werten unterhalb von etwa 2,5 wirken beizend, wenn sie aufgrund der Anwesenheit von Oxidationsmitteln ein Redoxpotential gegenüber einer Silber/Silberchloridelektrode im Bereich von etwa 100 bis etwa 350 mV aufweisen. Erhöht man das Redoxpotential auf Werte oberhalb etwa 350 mV, wirkt die Behandlungslösung passivierend, wobei je nach Edelstahlsorte unterschiedliche Mindestwerte für das Potential eingestellt werden müssen.

[0005] Beizverfahren für Edelstahl sind in der Technik gut bekannt. Ältere Verfahren verwenden Salpetersäure-haltige Beizbäder. Diese enthalten häufig zusätzlich Flußsäure, die durch ihre komplexierende Wirkung gegenüber Eisenionen den Beizvorgang fördert. Derartige Beizbäder sind zwar ökonomisch effizient und technisch zufriedenstellend, weisen jedoch den großen ökologischen Nachteil auf, daß sie beträchtliche Mengen Stickoxide emittieren und daß hohe Nitratkonzentrationen ins Abwasser gelangen. Die erforderlichen Absaugvorrichtungen verteuern den Prozeß und die letztlich in die Atmosphäre gelangenden Stickoxidmengen haben ein beträchtliches umweltschädigendes Potential.

[0006] Daher wurde in der Technik intensiv nach alternativen Beiz- und Passivierverfahren gesucht, die ohne Verwendung von Salpetersäure auskommen. Ein möglicher Ersatz für die Oxidationswirkung der Salpetersäure sind Fe(III)-lonen. Ihre Konzentration kann beispielsweise durch Wasserstoffperoxid, das den Behandlungsbädern kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt wird, aufrecht erhalten werden. Derartige Beiz- oder Passivierungsbäder enthalten etwa 15 bis etwa 65 g/l dreiwertige Eisenionen. Während des Beizvorgangs werden dreiwertige Eisenionen zur zweiwertigen Stufe reduziert. Gleichzeitig werden aus der gebeizten Oberfläche weitere zweiwertige Eisenionen herausgelöst. Das Beizbad verarmt daher während des Betriebs an dreiwertigen Eisenionen, während sich zweiwertige Eisenionen anreichern. Hierdurch verschiebt sich das Redoxpotential der Behandlungslösung, so daß diese schließlich ihre Beizwirkung verliert.

[0007] Durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Oxidationsmitteln wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel wie Perborate, Persäuren oder auch organische Peroxide oxidiert man zweiwertige Eisenionen zurück zur dreiwertigen Stufe. Hierdurch bleibt das für die Beiz- bzw. Passivierwirkung erforderliche Redoxpotential erhalten.

[0008] Beispielsweise beschreibt die EP-B-505 606 ein Salpetersäure-freies Verfahren zum Beizen und Passivieren von rostfreiem Stahl, bei dem man das zu behandelnde Material mit einem Bad in Berührung bringt, das eine Temperatur zwischen 30 und 70 °C aufweist und das zumindest zu Beginn des Beizvorgangs mindestens 150 g/l Schwefelsäure, mindestens 15 g/l Fe(III)-lonen und zumindest 40 g/l HF enthält. Weiterhin enthält dieses Bad bis zu etwa 1 g/l Additive wie nichtionische Tenside und Beizinhibitoren. Dem Bad gibt man kontinuierlich oder diskontinuierlich solche Mengen Wasserstoffperoxid zu, daß das Redoxpotential im erwünschten Bereich gehalten wird. Auch die anderen Badbestandteile werden derart nachdosiert, daß deren Konzentration im optimalen Arbeitsbereich bleibt. Durch Einblasen von Luft wird das Beizbad in Bewegung gehalten. Eine Bewegung des Beizbades ist erforderlich, um ein gleichmäßiges Beizergebnis zu erzielen. Ein ähnliches Verfahren, das sich hiervon im wesentlichen nur durch das eingestellte Redoxpotential unterscheidet, ist in der EP-A-582 121 beschrieben.

[0009] Dokument EP0769575 offenbart ein Verfahren zum Beizen martensitischen Stahl mit einer Beizlösung umfassend H2S04, Fe3+ und HF, wobei die Beizlösung eine Temperature im Bereich von 30 bis 70 °C aufweist. Dokument ep1050605 offenbart ein Verfahren zum Beizen Edelstahl mit einer Beizlösung, wobei der Anteil an freies HF von 5 bis 40g/l liegt, und die Temperatur der Beizlösung im bereich von 20 bis 70°C.

[0010] Die vorstehend genannten Beizverfahren arbeiten technisch zufriedenstellend und haben den ökologischen Vorteil, keine Stickoxide in die Umwelt zu emittieren. Sie sind besonders auf das Beizen von austinitischen Edelstählen optimiert, die etwa 65 bis 85 % des Edelstahlmarktes ausmachen. Für Gegenstände aus martensitischem oder ferritischem Edelstahl, besonders wenn diese in Form von Draht, Röhren oder Stäben vorliegen, erweisen sich diese Beizlösungen jedoch als zu aggressiv. Sie greifen die Basislegierung dieser Stahltypen zu stark an, so daß das Risiko des Überbeizens besteht. Der Beizvorgang setzt sich an bereits gebeizten Stellen in die Tiefe fort und zerstört die Oberfläche. Durch das Überbeizen entstehen mehr zweiwertige Eisenionen als erforderlich, die zur Aufrechterhaltung des Redox-Potentials zur dreiwertigen Stufe oxidiert werden müssen. Dies erhöht den Verbrauch an Oxidationsmittel und verteuert somit den Beizvorgang. Weiterhin erhöht sich die Menge der letztlich zu entsorgenden Eisensalze. Daher besteht ein Bedarf nach einem weniger aggressiven Beizverfahren, mit dem sich Gegenstände aus martensitischem oder ferritischem Edelstahl zuverlässig beizen lassen, so daß Oberflächenbeläge gleichmäßig entfernt werden, jedoch kein Überbeizen eintritt.

[0011] Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Beizen von martensitischem oder ferritischem Edelstahl, wobei man den Edelstahl mit einer Beizlösung in Kontakt bringt, die Fe(III)-lonen, Schwefelsäure und HF enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung
eine Temperatur im Bereich von 15 bis 29 °C aufweist und
50 bis 120 g/l freie Schwefelsäure,
5 bis 40 g/l freies HF und
5 bis 40 g/l Fe(III)-lonen enthält.

[0012] Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten dieses Beizbads liegen jeweils in einem Bereich, der an sich im Stand der Technik bekannt ist. Die Konzentrationen sind jedoch so aufeinander abgestimmt, daß kein Überbeizen der martensitischen oder ferritischen Substrate eintritt. Ein wesentlicher Parameter zum Vermeiden eines Überbeizens ist die Temperatur, die erfindungsgemäß im Bereich zwischen 15 und 29 °C eingestellt wird. Vorzugsweise liegt sie zwischen 20 und 29 °C und insbesondere zwischen 23 und 28,5 °C. Überschreitet die Temperatur 30 °C, besteht zunehmend die Gefahr eines Überbeizens.

[0013] Die Zeitdauer für den Beizprozeß hängt von der gewählten Temperatur, den eingestellten Konzentrationen an freier Säure und der Vorbehandlung der Gegenstände vor dem eigentlichen Beizprozeß ab. Die Beizdauer liegt im Bereich von etwa 5 Minuten für gestrahlte Substrate, 10 bis 15 Minuten für in einer Salzschmelze behandelte Substrate und 10 bis 25 Minuten bei einer Vorbehandlung mit einer stark alkalischen Lösung von Kaliumpermanganat. Dabei kann es für einen vollständigen Beizerfolg erforderlich sein, die Schritte Vorbehandlung und Beizen zu wiederholen. Die genannten Beizzeiten gelten dann für die jeweiligen Einzelschritte.

[0014] Bei den vorstehend genannten Konzentrationen an freier Schwefelsäure und freiem HF ist zu beachten, daß es sich hierbei um die Konzentrationen an jeweils freier Säure handelt. Hierbei werden Säureanionen, die in Salzform vorliegen, nicht mit gerechnet. Die Mindestkonzentration an freier Flußsäure hängt davon ab, welche Beizdauer man als akzeptabel betrachtet. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an freiem HF mindestens 10 g/l, um die vorstehend genannten Beizzeiten zu erreichen. Die Maximalkonzentration kann in der Praxis im Bereich zwischen etwa 25 und etwa 30 g/l liegen. Werden besonders kurze Beizzeiten angestrebt, kann die Maximalkonzentration auf etwa 35 g/l eingestellt werden. Auch bei einer Obergrenze von 40 g/l freies HF ist der Beizvorgang noch beherrschbar. Bei höheren Konzentrationen erhöht sich jedoch die Gefahr des Überbeizens. Die Minimalkonzentration an freier Schwefelsäure stellt man vorzugsweise zwischen 55 und 60 g/l, die Obergrenze zwischen 70 und 100 g/l ein. Beispielsweise kann die Beizlösung 55 bis 75 g/l freie Schwefelsäure enthalten.

[0015] Die Konzentration an Fe(III)-lonen nimmt im Verlauf des Beizprozesses ab, da diese durch die Redox-Reaktion mit dem elementaren Eisen der Stahloberfläche zur zweiwertigen Stufe reduziert werden. Vorzugsweise regelt man die Konzentration an Fe(III)-lonen so ein, daß die Beizlösung in eingearbeitetem Zustand zwischen etwa 10 und etwa 25 g/l dieser lonen enthält. Dies geschieht vorzugsweise dadurch, daß man die entstehenden Fe(II)-lonen im entsprechenden Ausmaß zur dreiwertigen Stufe oxidiert. Je nach Mengenverhältnis zwischen zweiwertigen und dreiwertigen Eisenionen in der Beizlösung weist diese ein bestimmtes Redox-Potential auf. Daher ist die Beizlösung auch über das gemessene Redox-Potential steuerbar. Für das erfindungsgemäße Verfahren weist die Beizlösung in eingearbeitetem Zustand vorzugsweise ein Redox-Potential, gemessen bei 25 °C mit einer Platinelektrode relativ zu einer Ag/AgCl-Referenzelektrode, von 100 bis 240 mV, insbesondere von 150 bis 235 mV auf. Durch Verbrauch von dreiwertigen Eisenionen unter Bildung zweiwertiger Eisenionen sinkt das Redox-Potential im Verlauf des Beizprozesses ab. Durch Oxidation zweiwertiger Eisensionen zur dreiwertigen Stufe kann es wieder angehoben werden. Vorzugsweise stellt man im erfindungsgemäßen Verfahren das Redox-Potential dadurch ein, daß man eine oder mehrere der folgenden Aktionen vornimmt:

a) Zugabe eines Reagenzes zu der Beizlösung, das in der Beizlösung Fe(II)-lonen zu Fe(III)-lonen zu oxidieren vermag, vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid abspaltende Substanz,

b) Katalytische Oxidation mit einem stauerstoffhaltigen Gas unter Verwendung eines homogenen oder heterogenen Oxidationskatalysators,

c) Elektrochemische Oxidation.

[0016] Zur Oxidation von zweiwertigem Eisen und damit zur Regulierung des Redox-Potentials ist also die direkte Oxidation mit einem starken Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid oder mit einer Wasserstoffperoxid-abspaltenden Substanz möglich. Solche Substanzen sind beispielsweise anorganische oder organische Persäuren oder Peroxo-Säuren. Beispielsweise ist Peroxo-Schwefelsäure oder Peroxo-Dischwefelsäure geeignet. Auch oxidierende Halogensäuren wie beispielsweise Chlorsäure oder Perchlorsäure sind möglich, aus praktischen Gründen jedoch weniger bevorzugt.

[0017] Alternativ hierzu kann das zweiwertige Eisen durch katalytische Oxidation mit einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise mit Luft, unter Verwendung eines homogenen oder heterogenen Oxidationskatalysators zur dreiwertigen Stufe oxidiert werden. Als homogener Oxidationskatalysator können beispielsweise Kupferionen eingesetzt werden, wie in der deutschen Patentanmeldung DE-A-197 55 350 beschrieben. Möchte man die Anwesenheit von Kupferionen in der Beizlösung vermeiden, kann das zweiwertige Eisen in einem externen Festbettreaktor mit Sauerstoff oder Luft katalytisch zur dreiwertigen Stufe oxidiert werden. Ein solches Verfahren ist aus der EP-A-795 628 bekannt. Schließlich kann das zweiwertige Eisen direkt oder indirekt durch elektrochemische Oxidation zur dreiwertigen Stufe oxidiert werden. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der WO 00/15880 und in der dort zitierten Literatur beschrieben.

[0018] Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die Konzentration an Fe(II)-lonen in der Beizlösung vom Betriebszustand der Beizlösung abhängt. Bei einer frisch angesetzten Beizlösung kann diese Konzentration 0 betragen. Sie steigt im Verlauf des Beizprozesses an, wobei der Anstieg durch die Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) gesteuert wird. Dabei kann die Konzentration an Fe(II) auf bis zu 70 bis 80 g/l ansteigen. Bei Praxisversuchen mit dem erfindungsgemäßen Beizverfahren wurden nach einer Woche Betriebsdauer Fe(II)-Konzentrationen im Bereich zwischen 40 und 60 g/l beobachtet. Übersteigt die Gesamtkonzentration an zweiwertigen und dreiwertigen Eisenionen einen vorzugebenden Grenzwert, der beispielsweise im Bereich von 90 bis 110 g/l liegen kann, empfiehlt es sich, einen Teil, beispielsweise 2/3, der Beizlösung abzulassen und durch frische Beizlösung, die keine Fe(II)-lonen enthält, zu ersetzen. Dabei genügt es, nur die Säuren nachzudosieren, da in der Regel noch ausreichende Mengen an Fe(III)-lonen in der Lösung verbleiben. Erforderlichenfalls kann auch ein Teil der verbliebenen Fe(II)-lonen zu Fe(III) oxidiert werden. Hierdurch sinkt die Konzentration an Fe(II)-lonen wieder ab, beispielsweise auf einen Wert im Bereich von 20 g/l.

[0019] Im erfindungsgemäßen Verfahren kann es bevorzugt sein, die Beizlösung relativ zur Substratoberfläche zu bewegen, vorzugsweise durch Umpumpen, Rühren oder Einblasen von Luft. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die zu beizenden Gegenstände zu Bündeln zusammengefaßt oder zu Bunden aufgerollt sind. Eine Bewegung der Beizlösung erleichtert den Austausch der Beizlösung in Engstellen zwischen den zu beizenden Oberflächen und führt damit zu einem gleichmäßigen Beizergebnis. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn der martensitische oder ferritische Edelstahl in Form von Draht, Röhren oder Stäben vorliegt. Für derartige Substrate ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet.

[0020] Außer den genannten essentiellen Komponenten kann die Beizlösung weitere Hilfsstoffe oder Additive enthalten. Beispielsweise ist es üblich, im Falle der Oxidation mit Wasserstoffperoxid dieses in Form einer stabilisierten wäßrigen Lösung zuzugeben. Auf diese Weise gelangt Stabilisator für H₂O₂ in das Beizbad. Dies ist beispielsweise aus der zitierten EP-A-582 121 bekannt, wo als Stabilisatoren 8-Hydroxychinolin, Natriumstannat, Phosphorsäure, Salicylsäure, Pyridincarbonsäure und insbesondere Phenacetin genannt werden. Ein besonders bevorzugter Stabilisator für H₂O₂ ist eine Mischung aus Phosphorsäure und Glykolether, wie sie beispielsweise in WO 01/49899 beschrieben ist. Zum Erzielen einer besonders gleichmäßig gebeizten Oberfläche ist es vorteilhaft, wenn die Beizlösung oberflächenaktive Substanzen, insbesondere solche vom nichtionischen Typ enthält. Beispiele hierfür sind Fettalkoholethoxylate oder Fettalkoholethoxylate/propoxylate. Dabei liegt die C-Kettenlänge der Fettalkohole vorzugsweise im Bereich zwischen 8 und 22, insbesondere zwischen 12 und 18.

[0021] Das erfindungsgemäße Beizverfahren stellt üblicherweise einen Teilschritt in der gesamten Oberflächenbehandlungsfolge der genannten Gegenstände dar. Diese Behandlungsfolge umfaßt vor dem Beizen eine Vorbehandlung, die oxidische Beläge aufbricht, und nach dem Beizschritt eine passivierende Nachbehandlung, um die Oberflächen metallisch-blank zu halten. Demgemäß umfaßt die vorliegende Erfindung auch eine Verfahrensabfolge zur Oberflächenbehandlung von martensitischem oder ferritischem Edelstahl, vorzugsweise von Gegenständen in Form von Draht, Röhren oder Stäben, wobei man den Edelstahl mindestens

a) einer Behandlung unterzieht, die oxidische Beläge aufbricht, vorzugsweise einer Sand- oder Schrotstrahlung, einer Behandlung mit einer Salzschmelze oder einer Behandlung mit einer wässrigen Permanganat/Alkalihydroxid-Lösung,

b) mit dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 beizt,

c) mit einer Passivierungslösung nachbehandelt.

[0022] Je nach Substrat können weitere Behandlungsstufen vorgesehen werden, beispielsweise zwischen den Schritten a) und b) eine Vorbeize mit einer Lösung, die eine oder mehrere Säuren (HCl, H₂SO₄, HF) enthält.

[0023] Dabei werden vorzugsweise zwischen den einzelnen Behandlungsschritten Spül- und/oder Neutralisationsschritte vorgesehen, die allerdings unmittelbar nach einer Strahlung auch entfallen können. Eine Behandlung a), die oxidische Beläge aufbricht, ist im Stand der Technik vor einer Beizbehandlung üblich. Die genannte Permanganat/Alkalihydroxidlösung ist vorzugsweise eine Lösung, die 5 bis 20 Gew.-% NaOH und 5 bis 20 Gew.-% Kaliumpermanganat enthält. Vorzugsweise hat diese Lösung eine Temperatur im Bereich von 95 bis 100 °C. Setzt man für Schritt a) alkalische Produkte ein, sieht man vor Schritt b) vorzugsweise eine Neutralisation vor, beispielsweise durch Behandeln des Substrats mit verdünnter Schwefelsäure. Auch nach Strahlung kann dies sinnvoll sein.

[0024] Die Passivierungslösung für den Teilschritt c) muß ein Redox-Potential aufweisen, das (unter gleichen Meßbedingungen) oberhalb dem im Schritt b) eingestellten Potential liegt, beispielsweise im Bereich von etwa 600 bis etwa 800 mV. Hierfür ist beispielsweise eine Salpetersäure-haltige Lösung geeignet, jedoch aus Gründen des Umweltschutzes weniger bevorzugt. Alternativ hierzu kann eine Passivierungslösung verwendet werden, die Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthält. In diesem Falle enthält die Passivierungslösung vorzugsweise zusätzlich einen Stabilisator für H₂O₂, beispielsweise gemäß WO 01/49899 eine Mischung von Phosphorsäure und Glykolether. In beiden Fällen können die Passivierungslösungen zusätzlich geringe Gehalte von HF, beispielsweise im Bereich von 5 g/l, aufweisen. Im Passivierungsschritt c) werden gleichzeitig dunkle Beläge auf der Substratoberfläche entfernt, die sich im Beizschritt b) bilden können.

[0025] Dabei kann es für ein gleichmäßiges Beizergebnis vorteilhaft sein, die Schritte a) und b) einmal oder mehrmals zu wiederholen. Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße Verfahrensfolge folgendermaßen aussehen:

1. Vorbehandeln mit einer wäßrigen Lösung, die jeweils 10 Gew.% NaOH und KMnO₄ enthält und eine Temperatur von 95 °C aufweist, für eine Behandlungsdauer von 20 Minuten.

2. Wasserspülung oder vorzugsweise Neutralisationsspülung mit verdünnter Schwefelsäure.

3. Erfindungsgemäße Beizbehandlung mit einem der beiden Beizbäder gemäß nachstehender Tabelle, Temperatur 28 °C, 10 Minuten.

4. Wasserspülung, vorzugsweise als Hochdruck-Spritzspülung.

5. Erneute Vorbehandlung wie unter 1.

6. Wasserspülung.

7. Erneute Beizbehandlung wie unter 3.

8. Wasserspülung wie unter 4.

9. Passivierungsbehandlung in Salpetersäure oder in einer Passivierungs-/Glänzlösung gemäß WO 01/49899, die Schwefelsäure, H₂O₂ und eine Stabilisierungsmischung aus Phosphorsäure und Glykolether (z.B. Ethylenglykol- oder Diethylenglykol-mono-n-butylether) enthält.

10. Wasserspülung, vorzugsweise als Spritzspülung.

11. Gegebenenfalls Neutralisationsbehandlung, beispielsweise mit Kalk.

[0026] Alternativ hierzu können geeignete Substrate zunächst im Teilschritt a) gestrahlt werden: Danach erfolgt im Teilschritt b) die Beizbehandlung bei 28 °C für eine Zeitdauer im Bereich von 5 bis 10 Minuten, gefolgt von einer Wasserspülung und dem Passivierungsschritt c) wie vorstehend unter 9.

[0027] In einem erfolgreichen Praxisversuch wurden 2 Beizlösungen verwendet, die nach einer Betriebsdauer von einer Woche eine Zusammensetzung gemäß nachstehender Tabelle aufwiesen. Dabei wurde das Redox-Potential bzw. die Konzentration an Fe(III) durch Zugabe von H₂O₂ eingestellt. Bei den Säurekonzentrationen handelt es sich um die freien Säuren.

Tabelle: Erfindungsgemäße Beizlösungen (Konzentrationsangaben in g/l)

	Lösung 1	Lösung 2
H2SO4	60,7	68,5
HF	33,0	33,4
Fe2+	55,0	44,4
Fe3+	10,1	13,5
E,mV (Ag/AgCl/Pt; T = 25°C)	199	229
Beiztemperatur	28 °C	28 °C

Ansprüche

1. Verfahren zum Beizen von martensitischem oder ferritischem Edelstahl, wobei man den Edelstahl mit einer Beizlösung in Kontakt bringt, die Fe(III)-lonen, Schwefelsäure und HF enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung
eine Temperatur im Bereich von 15 bis 29 °C aufweist und

50 bis 120 g/l freie Schwefelsäure,

5 bis 40 g/l freies HF und

5 bis 40 g/l Fe(III)-lonen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung 55 bis 75 g/l freie Schwefelsäure enthält.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung in eingearbeitetem Zustand 10 bis 25 g/l Fe(III)-lonen enthält.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung in eingearbeitetem Zustand ein Redox-Potential, gemessen bei 25 °C mit einer Platinelektrode relativ zu einer Ag/AgCl-Referenzelektrode, von 100 bis 240 mV

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Redox-Potential dadurch eingestellt wird, daß man eine oder mehrere der folgenden Aktionen vornimmt:

a) Zugabe eines Reagenzes zu der Beizlösung, das in der Beizlösung Fe(II)-lonen zu Fe(III)-lonen zu oxidieren vermag, vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid abspaltende Substanz,

b) Katalytische Oxidation mit einem stauerstoffhaltigen Gas unter Verwendung eines homogenen oder heterogenen Oxidationskatalysators,

c) Elektrochemische Oxidation.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beizlösung bewegt, vorzugsweise durch Umpumpen, Rühren oder Einblasen von Luft.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der martensitische oder ferritische Edelstahl in Form von Draht, Röhren oder Stäben vorliegt.

8. Verfahrensabfolge zur Oberflächenbehandlung von martensitischem oder feritischem Edelstahl, wobei man den Edelstahl

a) einer Behandlung unterzieht, die oxidische Beläge aufbricht,

b) mit dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 beizt,

c) mit einer Passivierungslösung nachbehandelt.

9. Verfahrensabfolge nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schritte a) und b) einmal oder mehrmals wiederholt.

Claims

1. A method for pickling martensitic or ferritic high-grade steel, the high-grade steel being brought into contact with a pickling solution which contains Fe(III) ions, sulfuric acid and HF, characterized in that the pickling solution has a temperature in the range from 15 to 29°C and contains
50 to 120 g/l of free sulfuric acid,
5 to 40 g/l of free HF and
5 to 40 g/l of Fe(III) ions.

2. The method according to claim 1, characterized in that the pickling solution contains 55 to 75 g/l of free sulfuric acid.

3. The method according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that the pickling solution contains 10 to 25 g/l of Fe(III) ions in the worked-in state.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the pickling solution in the worked-in state has a redox potential from 100 to 240 mV, measured at 25°C with a platinum electrode relatively to a Ag/AgCl reference electrode.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the redox potential is adjusted by proceeding with one or more of the following actions:

a) addition of a reagent to the pickling solution, which is capable of oxidizing Fe(II) ions into Fe(III) ions in the pickling solution, preferably hydrogen peroxide or a substance splitting off hydrogen peroxide,

b) catalytic oxidation with an oxygen-containing gas with the use of a homogeneous or heterogeneous oxidation catalyst,

c) electrochemical oxidation.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the pickling solution is set into motion, preferably by pumping, stirring or blowing air.

7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the martensitic or ferritic high-grade steel is present in the form of wire, tubes or bars.

8. A procedural sequence for surface treatment of martensitic or ferritic high-grade steel, wherein the high-grade steel

a) is subject to a treatment which breaks open the oxide coatings,

b) is etched with the method according to one or more of claims 1 to 6,

c) is post-treated with a passivation solution.

9. The procedural sequence according to claim 8, characterized in that the steps a) and b) are repeated once or several times.

Revendications

1. Procédé pour le décapage d'acier inoxydable martensitique ou ferritique, dans lequel on amène l'acier inoxydable en contact avec une solution de décapage qui contient des ions de fer(III), de l'acide sulfurique et du HF, caractérisé en ce que la solution de décapage
présente une température dans la plage de 15 à 29°C ; et
contient de l'acide sulfurique libre à concurrence de 50 à 120 g/l du HF libre à concurrence de 5 à 40 g/l ; et
des ions de fer(III) à concurrence de 5 à 40 g/l.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de décapage contient de l'acide sulfurique libre à concurrence de 55 à 75 g/l.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 ou les deux, caractérisé en ce que la solution de décapage contient, à l'état incorporé, des ions de fer(III) à concurrence de 10 à 25 g/l.

4. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution de décapage présente, à l'état incorporé, un potentiel redox, mesuré à 25 °C avec une électrode en platine par rapport à une électrode de référence en Ag/AgCl, de 100 à 240 mV.

5. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on règle le potentiel redox en entreprenant une ou plusieurs des actions suivantes :

a) l'addition d'un réactif à la solution de décapage qui permet l'oxydation, dans la solution de décapage, des ions de fer(II) en ions de fer(III), de préférence du peroxyde d'hydrogène ou une substance qui libère du peroxyde d'hydrogène ;

b) une oxydation catalytique avec un gaz oxygéné en utilisant un catalyseur d'oxydation homogène ou hétérogène ;

c) une oxydation électrochimique.

6. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on imprime un mouvement à la solution de décapage, de préférence par brassage à la pompe, par agitation ou par insufflation d'air.

7. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'acier inoxydable martensitique ou ferritique est présent sous la forme d'un fil métallique, de tubes ou de barres.

8. Étapes opératoires successives pour le traitement superficiel d'acier inoxydable martensitique ou ferritique, dans lesquelles

a) on soumet l'acier inoxydable à un traitement qui donne lieu à une rupture des revêtements oxydés ;

b) on décape avec le procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 6 ;

c) on traite ultérieurement avec une solution de passivation.

9. Étapes opératoires successives selon la revendication 8, caractérisées en ce qu'on répète les étapes a) et b) une ou plusieurs fois.