VERWENDUNG VON UNGESÄTTIGTEN KETONE ALS RIECHSTOFFE

Beschreibung

Gebiet der Erfindung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung ungesättigter Ketone spezieller Struktur als Riechstoffe.

Stand der Technik

[0002] Viele natürliche Riechstoffe stehen, gemessen am Bedarf, in völlig unzureichender Menge zur Verfügung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg Rosenöl 5000 kg Rosenblüten notwendig. Die Folgen sind eine sehr stark limitierte Weltjahresproduktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar, dass die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat. Einerseits kann dadurch die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe ergänzt werden, andererseits ist es dadurch möglich, die notwendigen Anpassungen an wechselnde modische Geschmacksrichtungen vornehmen zu können. Darüber hinaus wird es auf diese Weise möglich, den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.

[0003] Im Übrigen besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibend hoher Qualität herstellen lassen und die originelle olfaktorische Eigenschaften haben. Insbesondere sollen sie angenehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sein, den Duft von kosmetischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Mit anderen Worten: es besteht ein ständiger Bedarf an Verbindungen, die charakteristische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Geruchsintensität und Strahlkraft aufweisen.

[0004] Watanabe, Shoji; Fujita, Tsutomu; Suga, Kyoichi; Yokoyama, Toshiro beschreiben in J. Appl. Chem. Biotechnol. 1975, 25, 733-736 die Herstellung von unter anderem einer Verbindung, die als "1-(4-Methyl-cyclohex-3-en-1-yl)-1-oxo-4-penten" bezeichnet wird. Für den Fachmam ist unmittelbar und eindeutig ersichtlich, daß diese als Verbindung (IV) bezifferte Substanz falsch bezeichnet und die Strukturformel falsch wiedergegeben ist. Wie sich aus der auf Seite 735 offenbarten Herstellvorschrift - im Einklang mit dem Rest der Publikation - ergibt, ist, daß die Verbindung (III) mit Vinylmagnesiumchlorid umgesetzt wurde. Dabei werden, wie dem Fachmann sofort ersichtlich ist, zwingend Vinylgruppen auf (III) "übertragen", so daß der entstehenden Verbindung (IV) eine Formel zukommen muß, bei der die Seitenkette um eine CH₂-Gruppe kürzer ist. Dies ist ebenfalls im Einklang damit, daß die zusätzlich entstandene Verbindung (V), die offenbar durch weitere Reaktion des primären Produktes mit Vinylmagnesiumchlorid entstanden ist, ebenfalls Vinylgruppen trägt. Verbindung (IV) muß daher die Bezeichnung 1-(4-Methyl-cyclohex-3-en-1-yl)-1-oxo-3-buten zukommen.

[0005] Chemical abstracts 84:179728c, "A new preparative method for cyclohexenyl alkenyl ketons", beschreibt die Erzeugung von Cyclohexenylcarboxylaten, wobei das 1-Oxo-4-penten-Derivat konkret genannt wird. Es ist angegeben, dass durch die beschriebene Reaktion süß riechende Ketone erhalten werden.

[0006] Chemical abstracts 87:184046v, "Synthesis of new cyclohexenyl ketones from various conjugated diene hydrocarbons", beschreibt die Reaktion von verschiedenen Methylcyclohexencarboxylaten wie dem entsprechenden 4-Penten-1-on-Derivat. Chemical abstracts 95: 62434q beschreibt die Synthese von β-Bisabolen-Derivaten durch Anwendung einer Carroll-Reaktion des entsprechenden Ausgangsketoesters.

[0007] Der Stand der Technik beschreibt nicht die Verwendung dieser Verbindungen als Riechstoffe.

Beschreibung der Erfindung

[0008] Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die oben genannten Forderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen und in vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlichen nuancierten Geruchsnoten mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können.

[0009] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst die Verwendung von ungesättigten Ketonen der allgemeinen Struktur (I)

worin die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, die gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt oder cyclisch sein können, als Riechstoffe.

[0010] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind folgende chemische Individuen der Formel (I) besonders bevorzugt:

• 3,3-Dimethlyl-1-(4-methylcylohex-3-enyl)-pent-4-en-1-on (I-b)
• 1-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-3-propyl-pent-4-en-1-on (I-c)

[0011] Bei der erfindungsgemäßen Verwendung können die Verbindungen (I) und insbesondere die Verbindungen, (I-b) und (I-c) einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. In einer anderen Ausführungsform setzt man Gemische der Verbindungen (I) ein.

[0012] Die Verbindungen (I), zeichnen sich durch eine Geruchscharakteristik aus, in der fruchtig-krautige Noten dominieren. Sie weisen eine ausgezeichnete Stabilität in Rezepturen der Kosmetik und Gebrauchsparfümerie auf.

[0013] Die Herstellung der Verbindungen (I) kann an sich nach bekannten Syntheseverfahren der organischen Chemie erfolgen. Besonders geeignete Möglichkeiten für die Herstellung der Verbindungen (I) können dem Beispielteil entnommen werden.

[0014] Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der oben genannten allgemeinen Formel (I):

Dabei setzt man 1-Acetyl-4-methyl-cyclo-3-hexen oder 1-(1,1-Diethoxyethyl)-4-methylcyclohex-3-en in Gegenwart eines sauren Katalysators mit olefinisch ungesättigten Alkenolen um, wobei die OH-Gruppe der Alkenole sich in alpha-Stellung zur C=C-Doppelbindung des Alkenols befindet. Die OH-Gruppe der Alkanole ist bevorzugt primär, kann jedoch auch sekundär oder tertiär sein.

[0015] In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (I) die Harmonie und die Ausstrahlung sowie die Natürlichkeit und auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berücksichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils angestrebte Duftnote abgestimmt wird.

[0016] Dass die Verbindungen (I) die oben genannten Duftnoten aufweisen, war nicht vorhersehbar und ist damit eine weitere Bestätigung für die allgemeine Erfahrung, dass die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riechstoffe keine zwingenden Rückschlüsse auf die Eigenschaften strukturverwandter Verbindungen zulassen, weil weder der Mechanismus der Duftwahrnehmung noch der Einfluss der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind und somit also normalerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der olfaktorischen Eigenschaften führt und ob diese Änderungen vom Fachmann positiv oder negativ beurteilt werden.

[0017] Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofils insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositionen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre ausserordentliche Geruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredelung der Komposition beiträgt.

[0018] Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredienzien, beispielsweise anderen Riechstoffen natürlichen, synthetischen oder partial-synthetischen Ursprungs, ätherischen Ölen und Pflanzenextrakten kombinieren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann dabei sowohl leicht-, als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten umfassen. Die Palette der synthetischen Riechstoffe kann Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen.

[0019] Beispiele für geeignete Substanzen, mit denen die Verbindungen (I) kombiniert werden können sind insbesondere:

(a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Agrumenöle wie Bergamotteöl, Mandarinenöl, usw., Mastix-Absolue, Myrtenöl, Palmarosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl, Wermutöl, Myrrheöl, Olibanumöl, Cedernholzöl, Sandelholzöl, ostindisch, Guajakholzöl, Cabreuva,

(b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Citronellol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol, Sandalore [3-Methyl-5-(2.2.3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)pentan-2-ol], Sandela [3-Isocamphyl-(5)-cyclohexanol], Mugetanol,

(c) Aldehyde wie Citral, Helional^R, alpha-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial^R [p-tert.-Butyl-α-methyldihydrozimtaldehyd], Methylnonylacetaldehyd,

(d) Ketone wie Allylionon, α-Ionon, ß-Ionon, Isoraldein, Methylionon, Nootkaton, Calone, α-, β- und γ-Irone, Damascone,

(e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinnamylpropionat, Citronellylacetat, Decylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Ethylacetoacetat Hexenylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Vetiverylacetat, Cyclohexylsalicylat, Isobomylisobutyrat, Evernyl,

(f) Lactone wie gamma-Undecalacton, 1-Oxaspiro[4.4]nonan-2-on, Cylopentadecanolid, Ethylenbrassylat,

g) Ether wie Herbavert, Ambroxan,

sowie verschiedene weitere in der Parfümerie oft benutzte Komponenten wie Moschus- und Sandelholz-Riechstoffe, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol und Methylanthranilat.

[0020] Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen der Struktur (I) die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositionen abrunden und harmonisieren, ohne jedoch in unangenehmer Weise zu dominieren.

[0021] Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) oder deren Gemische in Riechstoffkompositionen bewegen sich von etwa 1-70 Gew. %, bezogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfümierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Pudern, Aerosolen, Zahnpasten, Mundwässern, Deodorantien als auch in der alkoholischen Parfümerie (z.B. Eau de Cologne, Eau de Toilette, Extraits) verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Parfümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspüler und Textilbehandlungsmittel. Zur Parfümierung dieser verschiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,01 - 2 Gew. % - bezogen auf das gesamte Produkt - zugesetzt. Diese Werte sind jedoch keine beschränkenden Grenzwerte, da der erfahrenen Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.

Beispiel 1:

Herstellung von 3,3-Dimethyl-1-(4-methylcyclohex-3-enyl)-pent-4-en-1-on

[0022] 

Ansatz:

[0023] 

1) 65 g (0,3 mol) 1-(1,1-Diethoxyethyl)-4-methylcyclohex-3-en

2) 37,9 g (0,44 mol) 3-Methyl-2-buten-1-ol (Fa. Aldrich)

3) 1,7 g Essigsäure, konz

4) 1,7 g Citronensäure (Merck)

[0024] Apparatur: 0,5 L-Rührapparatur mit Thermometer, Rückflußkühler und Wasserabscheider

[0025] Ausführung: Die Komponenten 1), 2) und 3) wurden zusammen vorgelegt und 2 Std. bei 85°C gerührt. Nach Zugabe der Komponente 4 wurde weitere 2 Stunden bei 85°C gerührt. Es wurde auf 50°C abgekühlt und 2,1 g Natriummethylatlösung (30% in Methanol) zugegeben.

[0026] Anschließend wurde vorsichtig auf 175°C erhitzt, 3 Stunden gerührt und dabei ca. 20 g Ethanol und 3-Methyl-2-buten-1-ol als Destillat abgenommen.

[0027] Aufarbeitung: Nach GC-Kontrolle wurde in Ether aufgenommen, neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

[0028] Nach dem Einengen am Rotationsverdampfer wurden 56 g Rückstand an einer 30 cm Füllkörperkolonne destilliert. Im Hauptlauf wurden 40,8 g Produkt (Sdp. 76 - 93°C/0,1 mbar) mit einer GC-Reinheit von 91,9 % isoliert.

[0029] Analytik: Das ¹H-NMR-Spektrum (in CDCl₃, 280 MHz) zeigte 2 Methylgruppen (2 Singuletts, geminale Methylgruppen an C-3) bei 1,0 ppm und 1,1 ppm. Die Methylgruppe am Cyclohexenring zeigte 2 Signale (jeweils ca. 1,5 Hs) bei 1,55 und 1,65 ppm. Die 3 CH₂-Gruppen im Cyclohexenring ergeaben Multiplettsignale bei 1,5 (ca. 2H) und 1,95 (Intensität 4H). Die der C=O-Gruppe benachbarte CH2-Gruppe ergab 2 sehr unterschiedlich aufgespaltene Signale (Singulett und Multiplett, 2 Hs) bei 2,5 ppm. Das der Ketogruppe benachbarte Proton am Cyclohexenring erschien als stark aufgespaltenes Multiplett bei 2,2 ppm. Die olefinischen Protonen ergaben ein ddd bei 5,9 ppm (1H) ein Dublett vom Dublett bei 5,0 ppm (2Hs) und ein breites Signal für das olefinische Proton im Cyclohexenring bei 5,4 ppm).

[0030] Geruchscharakteristik: Im Angeruch grün, fruchtig, fettig, Limette und im Nachgeruch, nach 24 Stunden am Riechstreifen fruchtig, holzig, Muguet, Bergamotte.

Beispiel 2:

[0031] Herstellung von 1-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-3-propyl-pent-4-en-1-on

Ansatz:

[0032] 

1) 65 g (0,3 mol) 1-(1,1-Diethoxyethyl)-4-methylcyclohex-3-en

2) 44 g (0,44 mol) trans-2-Hexen-1-ol (Fa. Fluka)

3) 1,1 g konz. Essigsäure

4) 1,1 g Zitronensäure (Fa. Merck)

[0033] Apparatur: 0,5 L Rührapparatur mit Thermometer, Rückflußkühler und Wasserabscheider.

[0034] Ausführung: Die Komponenten 1), 2) und 3) wurden zusammen vorgelegt und 2 Std. bei 85°C gerührt. Nach Zugabe der Komponente 4 wurde weitere 2 Stunden bei 85°C gerührt. Es wurde auf 50°C abgekühlt und 2,1 g Natriummethylatlösung (30% in Methanol) zugegeben. Anschließend wurde vorsichtig auf 175°C erhitzt, 3 Stunden gerührt und dabei ca. 20 g Ethanol und trans-2-Hexen-1-ol als Destillat abgenommen.

[0035] Aufarbeitung: Nach einer GC-Kontrolle wurde in Ether aufgenommen und neutral gewaschen. Anschließend wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt.

[0036] Der Rückstand von 68 g wurde an einer 30 cm Füllkörperkolonne destilliert. Es wurden 52,4 g Hauptlauf (Sdp. ca. 65 - 85°C/0,08-0,04 mbar) mit einer GC-Reinheit von 97,2% erhalten.

[0037] Ausbeute: ca. 77,8% d.Th.

[0038] Analytik: Das ¹H-NMR-Spektrum (280 MHz in CDCl₃) zeigte nahezu alle Signale doppelt oder dreifach. Dies wird so interpretiert, daß neben den durch die Diels-Alder-Reaktion verursachten Regioisomeren auch die durch die Claisen-Umlagerung möglichen Isomeren vorliegen:

[0039] Die Methylgruppe am Ende der Seitenketten ergab einen Signalberg aus überlagerten Tripletts bei 0,9 ppm (3Hs). Zwischen 1,1 und 1,4 ppm lagen 2 Multipletts (ca. 4 Hs), wahrscheinlich sind diese den 2 CH₂-Gruppen aus der Seitenkette zuzuordnen. Die Methylgruppe am Cyclohexenring ergab breite Singuletts bei 1,6 und 1,7 ppm (je ca. 1,5 Hs). Bei 1,9 und 2,0 ppm fanden sich 2 weitere Signalhaufen (ca. 3Hs) die einer CH-Gruppe und einer CH₂-Gruppe entsprechen, die zur Ketogruppe ßständig und zu einer Doppelbindung benachbart liegen. Bei 2,1 und 2,15 ppm lagen 2 Singuletts mit jeweils einem Echo (ca. 4H) und bei 2,3-2,7 ppm Multipletts und 3 Singulettspitzen (ca. 3 H) aus der unmittelbaren Nachbarschaft der Ketogruppe. Das olefinische CH2 ergab ein Multiplett zwischen 4,9 und 5,2 ppm (2Hs) und das benachbarte olefinische H eine Signalgruppe in Korrelation bei 5,6 ppm (1H). Das olefinische Proton aus dem Cyclohexenring bildete ein breites Singulett bei 5,4 ppm (1H).

[0040] Geruchscharakteristik: Im Angeruch grün, krautig, frisch, Citrus, Jasmon-Note und im Nachgeruch, nach 24 Stunden am Riechstreifen: terpenig, Grapefruit, Schale.

Ansprüche

1. Verwendung von ungesättigten Ketonen der allgemeinen Struktur (I)

worin die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, die gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt oder cyclisch sein können, als Riechstoffe.

2. 3,3-Dimethyl-1-(4-methylcyclohex-3-enyl)-pent-4-en-1-on.

3. 1-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-3-propyl-pent-4-en-1-on.

4. Riechstoff-Kompositionen mit einem Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen (I) allgemeinen Struktur (I)

worin die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, die gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt oder cyclisch sein können, wobei die Verbindungen (I) in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-% - bezogen auf die gesamte Komposition - enthalten sind.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Struktur (I)

worin die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, die gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt oder cyclisch sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Acetyl-4-methylcyclo-3-hexen oder 1-(1,1-Diethoxyethyl)-4-methylcyclohex-3-en in Gegenwart eines sauren Katalysators mit olefinisch ungesättigten Alkenolen umsetzt, wobei sich die OH-Gruppe der Alkenole sich in alpha-Stellung zur C=C-Doppelbindung der Alkenole befindet

Claims

1. Use of unsaturated ketones, of the general structure (I)

in which the radicals R₁, R₂, R₃, R₄ and R₅ independently of one another represent hydrogen or alkyl groups with 1 to 6 C atoms, which can be saturated or unsaturated, straight-chain or branched or cyclic, as perfumes.

2. 3,3-dimethyl-1-(4-methylcyclohex-3-enyl)-pent-4-en-1-one.

3. 1-(4-methyl-cyclohex-3-enyl)-3-propyl-pent-4-en-1-one.

4. Perfume compositions containing one or more compounds (I) of the general structure (I)

in which the radicals R₁, R₂, R₃, R₄ and R₅ independently of one another represent hydrogen or alkyl groups with 1 to 6 C atoms, which can be saturated or unsaturated, straight-chain or branched or cyclic, the compounds (I) being included in an amount of 1 to 70 % by wt. based on the total composition.

5. Method of preparing compounds of the general structure (I)

in which the radicals R₁, R₂, R₃, R₄ and R₅ independently of one another represent hydrogen or alkyl groups with 1 to 6 C atoms, which can be saturated or unsaturated, straight-chain or branched or cyclic, characterized in that 1-acetyl-4-methylcyclo-3-hexene or 1-(1,1-diethoxyethyl)-4-methylcyclohex-3-ene is reacted in the presence of an acid catalyst with olefinically unsaturated alkenols, the OH group of the alkenols being in alpha position relative to the C=C double bond of the alkenols.

Revendications

1. Utilisation de cétones insaturées de structure générale (I)

dans laquelle les radicaux R₁, R₂, R₃, R₄ et R₅ représentent indépendamment les uns des autres l'hydrogène ou des groupes alkyl ayant de 1 à 6 atomes de carbone pouvant être saturés ou insaturés, à chaine droite ou ramifiée ou cycliques en tant que substances odorantes.

2. 3,3-dimétyl-1-(4-méthylcyclohex-3-enyl)-pent-4-ene-1-one.

3. 1-(4-méthyl-cyclohex-3-enyl)-3-propyl-pent-4-ene-1-one.

4. Combinaison odorante ayant une teneur en un ou plusieurs composés (I) de structure générale (I),

dans laquelle les radicaux R₁, R₂, R₃, R₄ et R₅ représentent indépendamment les uns des autres l'hydrogène ou des groupes alkyl ayant 1 à 6 atomes de carbone qui peuvent être saturés ou insaturés, à chaine droite ou ramifiée ou cycliques, les composés (I) étant renfermés en une quantité de 1 à 70 % en poids par rapport à la totalité de la composition.

5. Procédé d'obtention de composés de structure générale (I),

dans laquelle les radicaux R₁, R₂, R₃, R₄ et R₅ représentent indépendamment les uns des autres l'hydrogène ou des groupes alkyl ayant 1 à 6 atomes de carbone pouvant être saturés ou insaturés, à chaine droite ou ramifiée ou cycliques,
caractérisé en ce que l'on fait réagir du 1-acétyl-4-méthyl-cyclo-3-hexene ou du 1-(1,1-diéthoxyéthyl)-4-méthylcyclohex-3-ene en présence d'un catalyseur acide avec des alkénols à insaturation olifénique, les groupe OH des alkénols se trouvant en position alpha sur la double liaison C=C des alkénols.