Mittel zur Entschwefelung von Metallschmelzen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Entschwefelung von Metallschmelzen, insbesondere Roheisenschmelzen, welches Mittel Calciumcarbid und/oder Calciumoxid sowie eine kohlenstoffhaltige Verbindung enthält.

[0002] In europäischen und amerikanischen Stahlwerken werden zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen Entschwefelungsmittel verwendet, die in das flüssige Roheisen eingebracht werden. Dazu wird das Mittel mit Eintauchlanzen pneumatisch in die Schmelze eingeblasen, wobei sowohl Monoinjektion als auch Mehrfachinjektion (Koinjektion) angewendet wird.

[0003] Mittel zur Entschwefelung von Metallschmelzen auf Basis von Calciumcarbid und/oder Calciumoxid sind bekannt. Die DE 39 08 071 A1 beschreibt derartige Mittel auf Basis von im Schmelzfluß gewonnenen CaC₂-CaO-Kristallgemengen mit maximal 62% CaC₂, gasabspaltenden Substanzen und bis zu 44% metallischem Magnesium.

[0004] Aus der EP 0 226 994 A1 ist ein feinkörniges Mittel zum Entschwefeln von Eisenschmelzen bekannt, welches aus einem technischen Calciumcarbid, getrockneter Kohle mit einem Gehalt von mindestens 15 Gew.-% flüchtigen Bestandteilen und gegebenenfalls feinkörnigem Magnesium besteht.

[0005] Das in der EP 0 164 592 A1 beschriebene Mittel besteht wiederum aus einer Kombination von Calciumcarbid, wenigstens einer Wasserstoff-abspaltenden Substanz und Magnesium.

[0006] Die US-A - 4,159,906 beschreibt ein Entschwefelungsmittel, welches Calciumcarbid oder Calciumcyanamid und ein Additiv enthält, welches bei der Temperatur des geschmolzenen Metalls Wasser oder Wasserstoff ergibt. Als bevorzugte Additive werden Alkalimetallhydride, Polyethylen oder Polyamid für die Wasserstoffbildung, und ein Hydrat aus Kalk und Erdalkaliboraten für die Wasserbildung genannt.

[0007] Ein weiteres Verfahren zur Behandlung von Roheisenschmelzen zu deren Entschwefelung ist aus der EP 0 530 552 A1 bekannt. Dazu werden in die Schmelze in der Anfangsphase Feststoffe eingeblasen, die die Anfangsschlacke desoxidieren und ihre Basizität erhöhen. In der mittleren Phase wird ein Entschwefelungsmittel zur Hauptentschwefelung eingeblasen, und in der Schlussphase werden solche Feststoffe eingeblasen, die die Schmelze reinigen und die Schlussentschwefelung bewirken.

[0008] Bei der Entschwefelung ist man bestrebt, mit möglichst wenig Entschwefelungsmittel auszukommen. Es besteht m.a.W. das Bestreben, möglichst wenig Entschwefelungsmittel in die Roheisenschmelze einzubringen und dennoch einen hohen Entschwefelungsgrad zu erreichen.

[0009] Hier setzt nun die vorliegende Erfindung an, die sich die Aufgabe stellt, ein Mittel zur Entschwefelung von Metallschmelzen, insbesondere Roheisenschmelzen der eingangs erwähnten Art zur Verfügung zu stellen, welches effizienter als herkömmliche Mittel ist.

[0010] Diese Aufgabe wird mit einem Mittel erreicht, welches Calciumcarbid und/oder Calciumoxid sowie eine kohlenstoffhaltige Verbindung und zusätzlich ein Alkali- und/oder ein Erdalkaliphosphat in einer Menge von insgesamt 0.5-10 Gew.% enthält.

[0011] Als Alkali- bzw. Erdalkaliphosphat eignen sich Ortho- und Metaphosphate, aber auch Fluorphospate, und zwar in Neutralsalzform und auch als saure Salze. Es hat sich gezeigt, dass sich aber auch natürlich vorkommende Phosphate mit mineraltypischen Beimengungen, wie z.B. Apatit, Fluorapatit oder Hydroxylapatit, eignen.

[0012] Als kohlenstoffhaltige Verbindung eignen sich z.B. Kohle, Harnstoff, Kohlenwasserstoffe, Polyethylen, Polyurethan oder Gummi, und zwar bevorzugt in einer Menge zwischen 0,5 bis 15 Gew.-%.

[0013] Besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 0,5 bis 8 Gew.-% an Alkali- und/oder Erdalkaliphosphat.

[0014] Die Entschwefelungswirkung mit dem erfindungsgemäßen Mittel ist dann besonders ausgeprägt, wenn das Alkali- und/oder das Erdalkaliphosphat in Pulverform mit einer Korngröße von maximal 0,2 mm vorliegt.

[0015] Das erfindungsgemäße Mittel kann ferner metallisches Magnesium und/oder Magnesiumlegierungen enthalten, wobei der Anteil an Magnesium und/oder Magnesiumlegierungen insbesondere zwischen 2 und 35 Gew.-% liegt.

[0016] Insbesondere bevorzugt ist, wenn das Magnesium und/oder die Magnesiumlegierungen in Pulverform mit einer Korngröße bis 1,0 mm und die anderen Inhaltsstoffe des erfindungsgemäßen Mittels in Pulverform mit einer Korngröße von maximal 0,2 mm vorliegen.

[0017] Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Gemisch enthaltend Calciumcarbid und/oder Calciumoxid, eine kohlenstoffhaltige Verbindung sowie das Alkali- und/oder das Erdalkaliphospat vermahlen wird, worauf gegebenenfalls pulverförmiges Magnesium oder eine pulverförmige Magnesiumlegierung, jeweils mit einer Korngröße bis 1,0 mm, eingemischt wird.

[0018] Darüberhinaus betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Entschwefelung von Metallschmelzen, insbesondere Roheisenschmelzen.

[0019] Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung von entschwefelten Metallen, insbesondere Roheisen, und ist dadurch gekennzeichnet, dass das zu entschwefelnde Metall geschmolzen wird, worauf die erhaltene Metallschmelze mit dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittel in Kontakt gebracht wird.

[0020] Mit den nachfolgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung noch näher erläutert.

[0021] Zur Bewertung des erzielten Entschwefelungsgrades wurde der sogenannte K-Wert herangezogen, der sich folgendermaßen errechnet:

SA = Anfangsgehalt Schwefel (in ppm) im Roheisen

SE = Endgehalt Schwefel (in ppm) im Roheisen

[0022] Es wurde somit zuerst der Schwefelgehalt im unbehandelten Roheisen in ppm bestimmt (= SA), dann das Roheisen entschwefelt und danach wieder der Schwefelgehalt (= Endgehalt SE) bestimmt, worauf der K-Wert gemäß obiger Formel errechnet wurde.

[0023] Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels ergab sich unter vergleichbaren Bedingungen ein geringerer K-Wert, dessen Absenkung in den nachfolgenden Beispielen in % errechnet wurde und als Maß für die verbesserte Entschwefelung zu werten ist.

Beispiel 1

[0024] Es wurde eine Pfannenentschwefelung mittels Monoinjektion durchgeführt. Dazu wurden 142 t Roheisenschmelze enthaltend 463 ppm Schwefel mit 570 kg erfindungsgemäßem Entschwefelungsmittel behandelt, wobei das Entschwefelungsmittel folgende Zusammensetzung aufwies:

90% technisches Carbid enthaltend 77,5 % CaC₂

6% technisches Calciumoxid enthalten 94 % CaO

1% Kohle

1% Harnstoff

2% Phosphat (Gemisch aus Alkali- und Erdalkaliphosphat)

[0025] Nach Entschwefelung mit dem erfindungsgemäßen Mittel wurde der Schwefelgehalt mit 22 ppm bestimmt, woraus sich ein K-Wert von 1,318 ergibt.

Vergleichsbeispiel 1

[0026] Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch statt des erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels folgendes Mittel eingesetzt wurde:

90% technisches Carbid enthaltend 77,5 % CaC₂

7% technisches Calciumoxid enthalten 94 % CaO

2% Kohle

1% Harnstoff

[0027] Nach Entschwefelung mit dem obigen Mittel wurde der Schwefelgehalt mit 25 ppm bestimmt, woraus sich ein K-Wert von 1,375 ergibt.

[0028] Durch Vergleich mit dem Beispiel 1 kann errechnet werden, dass sich der K-Wert durch Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels um 4,2 % absenken ließ.

Beispiel 2

[0029] Es wurde eine Torpedoentschwefelung mittels Monoinjektion durchgeführt. Dazu wurden 381 t Roheisenschmelze enthaltend 250 ppm Schwefel mit 950 kg erfindungsgemäßem Entschwefelungsmittel behandelt, wobei das Entschwefelungsmittel folgende Zusammensetzung aufwies:

95% technisches Calciumoxid enthaltend 94 % CaO

2% Kohle

1% Harnstoff

2% Phosphat (Erdalkaliphosphat, u.zw. ein Gemisch aus Apatit und Fluorapatit)

[0030] Nach Entschwefelung mit dem erfindungsgemäßen Mittel wurde der Schwefelgehalt mit 52 ppm bestimmt, woraus sich ein K-Wert von 1,588 ergibt.

Vergleichsbeispiel 2

[0031] Es wurde analog Beispiel 2 vorgegangen, wobei jedoch statt des erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels folgendes Mittel eingesetzt wurde:

95% technisches Calciumoxid enthalten 94 % CaO

3% Kohle

2% Harnstoff

[0032] Nach Entschwefelung mit dem obigen Mittel wurde der Schwefelgehalt mit 56 ppm bestimmt, woraus sich ein K-Wert von 1,667 ergibt.

[0033] Durch Vergleich mit dem Beispiel 2 kann errechnet werden, dass sich der K-Wert durch Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels um 4,7 % absenken ließ.

Beispiel 3

[0034] Es wurde eine Torpedoentschwefelung mittels Monoinjektion durchgeführt. Dazu wurden 158 t Roheisenschmelze enthaltend 260 ppm Schwefel mit 275 kg erfindungsgemäßem Entschwefelungsmittel behandelt, wobei das Entschwefelungsmittel folgende Zusammensetzung aufwies:

88% technisches Carbid enthaltend 77,5 % CaC₂

1% technisches Calciumoxid enthalten 94 % CaO

2% Kohle

1% Harnstoff

8% Phosphat (Erdalkaliphosphat, u.zw. Gemisch aus Fluorapatit und Hydroxylapatit)

[0035] Das Gemisch wurde auf eine Teilchengröße im Bereich von ca. 0,5 mm mit 2 % metallischem Magnesiumpulver derselben Teilchengröße vermischt.

[0036] Nach Entschwefelung mit dem erfindungsgemäßen Mittel wurde der Schwefelgehalt mit 40 ppm bestimmt, woraus sich ein K-Wert von 0,930 ergibt.

Vergleichsbeispiel 3

[0037] Es wurde analog Beispiel 3 vorgegangen, wobei jedoch statt des erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels folgendes Mittel eingesetzt wurde:

88% technisches Carbid enthaltend 77,5 % CaC₂

7% technisches Calciumoxid enthalten 94 % CaO

4% Kohle

1% Harnstoff

[0038] Das Gemisch wurde auf eine Teilchengröße im Bereich von ca. 0,5 mm mit 2 % metallischem Magnesiumpulver derselben Teilchengröße vermischt.

[0039] Nach Entschwefelung mit dem obigen Mittel wurde der Schwefelgehalt mit 47 ppm bestimmt, woraus sich ein K-Wert von 1,018 ergibt.

[0040] Durch Vergleich mit dem Beispiel 3 kann errechnet werden, dass sich der K-Wert durch Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels um 8,6 % absenken ließ.

Ansprüche

1. Mittel zur Entschwefelung von Metallschmelzen, insbesondere von Roheisenschmelzen, welches Mittel Calciumcarbid und/oder Calciumoxid sowie eine kohlenstoffhaltige Verbindung enthält,
dadurch gekennzeichnet,
dass es ein Alkali- und/oder ein Erdalkaliphosphat in einer Menge von insgesamt 0.5 - 10 Gew.% enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali- und/oder das Erdalkaliphosphat in einer Menge von insgesamt bis 10 Gew.-% enthalten ist.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali- und/oder das Erdalkaliphosphat in einer Menge von 0,5 bis 8 Gew.-% enthalten ist.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Alkali- und/oder das Erdalkaliphosphat in Pulverform mit einer Korngröße von maximal 0,2 mm vorliegt.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es metallisches Magnesium und/oder Magnesiumlegierungen enthält.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Magnesium und/oder Magnesiumlegierungen zwischen 2 und 35 Gew.-% beträgt.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesium und/oder die Magnesiumlegierungen in Pulverform mit einer Korngröße bis 1,0 mm und die anderen Inhaltsstoffe in Pulverform mit einer Korngröße von maximal 0,2 mm vorliegen.

8. Verfahren zur Herstellung eines Mittels zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch enthaltend Calciumcarbid und/oder Calciumoxid, eine kohlenstoffhaltige Verbindung sowie das Alkali- und/oder das Erdalkaliphospat vermahlen wird, worauf gegebenenfalls pulverförmiges Magnesium oder eine pulverförmige Magnesiumlegierung, jeweils mit einer Korngröße bis 1,0 mm, eingemischt wird.

9. Verwendung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Entschwefelung von Metallschmelzen, insbesondere Roheisenschmelzen.

10. Verfahren zur Herstellung von entschwefelten Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass das zu entschwefelnde Metall geschmolzen wird, worauf die erhaltene Metallschmelze mit einem Entschwefelungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Kontakt gebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallschmelze eine Roheisenschmelze eingesetzt wird.

Claims

1. An agent for the desulfurization of metal melts, in particular of pig iron melts, which agent comprises calcium carbide and/or calcium oxide as well as a carbonaceous compound,
characterized in that
it comprises an alkali and/or an alkaline earth phosphate in a total amount of from 0.5 to 10% by weight.

2. An agent according to claim 1, characterized in that the alkali and/or the alkaline earth phosphate is contained in a total amount of up to 10% by weight.

3. An agent according to claim 2, characterized in that the alkali and/or the alkaline earth phosphate is contained in an amount of from 0.5 to 8% by weight.

4. An agent according to any of claims 1 to 3, characterized in that the alkali and/or the alkaline earth phosphate is provided in the form of a powder having a maximum grain size of 0.2 mm.

5. An agent according to any of claims 1 to 4, characterized in that it comprises metallic magnesium and/or magnesium alloys.

6. An agent according to claim 5, characterized in that the amount of magnesium and/or magnesium alloys ranges between 2 and 35% by weight.

7. An agent according to any of claims 1 to 7, characterized in that the magnesium and/or the magnesium alloys is/are provided in the form of a powder having a grain size of up to 1.0 mm and the other ingredients are provided in the form of a powder having a maximum grain size of 0.2 mm.

8. A process for the production of an agent for the desulfurization of pig iron melts according to any of claims 1 to 7, characterized in that a mixture containing calcium carbide and/or calcium oxide, a carbonaceous compound as well as the alkali and/or the alkaline earth phosphate is ground, whereupon powdery magnesium or a powdery magnesium alloy, in each case having a grain size of up to 1.0 mm, is optionally admixed.

9. The use of an agent according to any of claims 1 to 7 for the desulfurization of metal melts, in particular pig iron melts.

10. A process for the production of desulfurized metals, characterized in that the metal to be desulfurized is melted, whereupon the metal melt obtained is contacted with a desulfurizing agent according to any of claims 1 to 7.

11. A process according to claim 10, characterized in that a pig iron melt is used as the metal melt.

Revendications

1. Agent de désulfuration de fontes métalliques, en particulier de fontes de fer brut, ledit agent comprenant du carbure de calcium et/ou de l'oxyde de calcium ainsi qu'un composé carboné,
caractérisé en ce que
il comprend un phosphate alcalin et/ou alcalino-terreux en une quantité de 0,5 à 10 % en poids au total.

2. Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate alcalin et/ou alcalino-terreux est présent en une quantité allant jusqu'à 10 % en poids au total.

3. Agent selon la revendication 2, caractérisé en ce que le phosphate alcalin et/ou alcalino-terreux est présent en une quantité de 0,5 à 8 % en poids au total.

4. Agent selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le phosphate alcalin et/ou alcalino-terreux est présent sous forme pulvérulente avec une granulométrie d'au maximum 0,2 mm.

5. Agent selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend du magnésium métallique et/ou des alliages de magnésium.

6. Agent selon la revendication 5, caractérisé en ce que la proportion de magnésium et/ou d'alliages de magnésium se situe entre 2 et 35 % en poids.

7. Agent selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le magnésium et/ou les alliages de magnésium se présentent sous une forme pulvérulente avec une granulométrie allant jusqu'à 1,0 mm et les autres ingrédients se présentent sous une forme pulvérulente avec une granulométrie d'au maximum 0,2 mm.

8. Procédé de fabrication d'un agent de désulfuration des fontes de fer brut selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'un mélange contenant du carbure de calcium et/ou de l'oxyde de calcium, un composé carboné ainsi que le phosphate alcalin et/ou alcalino-terreux est broyé, à la suite de quoi, le cas échéant, du magnésium pulvérulent ou un alliage de magnésium pulvérulent, ayant respectivement une granulométrie allant jusqu'à 1,0 mm, y est incorporé.

9. Utilisation d'un agent selon l'une des revendications 1 à 7 pour la désulfuration des fontes métalliques, en particulier des fontes de fer brut.

10. Procédé de fabrication de métaux désulfurés, caractérisé en ce que le métal à désulfurer est fondu, à la suite de quoi la fonte métallique obtenue est mise en contact avec un agent de désulfuration selon l'une des revendications 1 à 7.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre à titre de fonte métallique une fonte de fer brut.