Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie résistant à la décoloration

Description

[0001] L' invention se rapporte à une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie fabriquée dans un alliage comprenant en poids au moins 75% d'or et au moins 6% de cuivre.

[0002] La couleur de tels alliages d'or dépend de leurs teneurs en cuivre et en argent. Une teneur en cuivre supérieure à 18% et une teneur en argent de l'ordre de 4% leur confèrent une couleur rouge. La couleur évolue vers le rose puis vers le jaune si la teneur en cuivre décroît de 18% à 15% puis de 15% à 6% et si la teneur en argent augmente de 4% à 15%. La couleur est définie de façon conventionnelle par un point de l'espace CIELAB formé d'un axe vert-rouge en abscisses, d'un axe bleu-jaune en ordonnées et d'un axe représentatif du contraste (cf. norme ISO 7724 établie par la Commission internationale de l'Eclairage). Les couleurs des alliages d'or sont définies dans l'espace tri-chromatique selon la norme ISO 8654.

[0003] La demanderesse a constaté que des boîtiers ou des bracelets de montres fabriqués dans ces alliages d'or usuels avaient tendance à subir une modification progressive de leur couleur sous l'action de l'eau du robinet, de l'eau de mer, de l'eau des piscines, de l'eau salée ou encore de l'eau savonneuse.

[0004] Le document DE-A-19958900 divulgue une pièce d'horlogerie ou de bijouterie fabriquée dans un alliage comprenant entre 40% et 80% d'or, entre 0% et 15% de cuivre, entre 1% et 40% d'argent, entre 1% et 15% de fer et entre 0% et 15% de palladium. Le fer est allié à ces éléments pour remplacer le nickel considéré comme allergène, pour limiter la teneur en palladium considéré comme coûteux et pour conférer à l'alliage une couleur d'or blanc. L'alliage peut contenir entre 0% et 0,5% de l'un quelconque des éléments suivants : le platine, le ruthénium, le rhodium, l'iridium, le tungstène ou le tantale pour affiner la taille des grains.

[0005] La littérature spécialisée rapporte une étude de ternissement accéléré effectuée sur un alliage destiné à la fabrication de pièces de joaillerie et comprenant 75% d'or, 12% de cuivre et 12% d'argent. Les tests se déroulent en phase gazeuse ou en phase liquide. Le ternissement est déterminé quantitativement par la différence de couleur de l'alliage avant et après le test. Les réactifs au contact desquels l'alliage est exposé comprennent essentiellement du soufre pur ou des composés du soufre. Le ternissement observé est attribué à la formation de sulfure d'argent Ag₂S. (cf. "Tarnishing of AuAgCu alloys", 43, pp. 48-55, 1992, Werkstoffe und Korrosion).

[0006] Le document CH-219 711 divulgue un alliage destiné à la fabrication de prothèses dentaires et comprenant entre 65% et 75% d'un mélange d'or et de platine où le platine est compris entre 2% et 5%, entre 1% et 6% d'argent, entre 8% et 14% de cuivre, entre 8% et 14% de cadmium et entre 0,1% et 1% de zinc. Le platine est allié à ces éléments pour conférer à cet alliage d'or jaune une bonne résistance au ternissement et à la corrosion en milieu buccal.

[0007] Une autre étude a porté sur un alliage comprenant au plus 71% d'or, entre 12% et 14% de cuivre, entre 7,5% et 25% d'argent, entre 0,6% et 4% de platine et entre 0,9% et 3,7% de palladium pour en déterminer le caractère biocompatible en vue de l'utiliser pour la fabrication de prothèses dentaires. Des tests de corrosion sont effectués à température ambiante dans une solution aqueuse contenant de l'acide lactique et du chlorure de sodium, à un pH acide d' environ 2,3. Une augmentation de la concentration des ions métalliques montre que le cuivre et l'argent passent en solution. La déplétion des deux constituants est corroborée par une analyse des premières couches atomiques de la surface de l'alliage effectuée par spectroscopie Auger. Dans les conditions pH-métriques expérimentées, la déplétion du cuivre apparaît d'autant plus importante que la teneur en or et en platine décroît. En revanche, la teneur en platine n'a pas d'effet notable sur la dissolution de l'argent (cf. "Biocompatibility of dental alloys", 3(10), 2001, Advanced engineering materials).

[0008] Le document GB-A-2 279 662 divulgue un alliage destiné à l'horlogerie, la bijouterie ou la joaillerie, comprenant entre 33% et 90% d'or, entre 0,1% et 2,5% de fer, entre 0,01% et 62,5% d'argent, entre 0,01% et 62,5% de cuivre, entre 0,01% et 62,5% de zinc et présentant une dureté comprisse entre 100 et 280 Hv. Le fer est allié aux autres éléments de l'alliage pour lui conférer une plus grande dureté et empêcher la croissance des grains lors d'opération de soudage. Par ailleurs, une meilleure résistance à des chargements de couleur est constatée lors des traitements thermiqnes. L'alliage peut contenir entre 0,01% et 25% de palladium, de nickel ou de cadmium, entre 0,01% et 10% d'indium, d'étain, de gallium, de cobalt, de platine, de rhodium, entre 0,01% et 3% d'iridium, de ruthénium, de silicium ou de bore. Les alliages fournis à titre d'exemple comprennent tous 37,53% d'or, 8,70% ou 9,20% d'argent, 42.40% de cuivre, 10,87% ou 10,67% ou 10,57% on 10,37% de zinc et 0,5% ou 0,7% ou 0,8% ou 1% de fer.

[0009] Enfin, une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie fabriquée dans un alliage comprenant au moins 75% d'or et entre 15% et 23% de cuivre est connue de la demande de brevet japonais JP 10245646 publiée en 1998. L'alliage comprend en outre entre 0,3% et 5% de palladium pour présenter une plus grande résistance à la fissuration lors du moulage de la pièce.

[0010] L'un des buts de l'invention est d'améliorer la résistance à une modification de couleur d'une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie fabriquée dans un alliage d'or et soumise, en cours d'utilisation, à des milieux aqueux faiblement agressifs.

[0011] A cet effet, l'invention a pour objet une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie fabriquée dans un alliage comprenant en poids au moins 75% d'or, caractérisée en ce que l'alliage comprend également entre 0,5% et 4% de platine et au moins 18% de cuivre.

[0012] La teneur en platine permet d'augmenter la résistance à une modification de la couleur de la pièce soumise à l'action de l'eau du robinet, de l'eau de mer, de l'eau des piscines, de l'eau salée ou encore de l'eau savonneuse

[0013] La pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie peut être fabriquée dans un alliage comprenant en outre 4% au plus de palladium pour renforcer l'effet de résistance à une modification de couleur. C'est par exemple le cas pour un alliage de couleur jaune comprenant entre 6% et 15% de cuivre.

[0014] D'autres avantages apparaîtront à la lumière de la description d'un mode particulier de réalisation de l'invention illustrée par les dessins.

[0015] La figure 1 montre deux courbes expérimentales de décoloration obtenues respectivement sur un alliage rouge selon l'invention, courbe (b), et sur un alliage rouge 5N selon l'art antérieur, courbe (a).

[0016] Les figures 2a et 2b montrent deux profils de concentration obtenus respectivement sur les deux alliages ayant subis le test de décoloration illustré par la figure 1

[0017] Le tableau I rapporte les résultats de tests de décoloration obtenus sur différents alliages selon l'invention.

[0018] Un alliage de référence 5N de couleur rouge comprenant 75% d'or, 21% de cuivre et 4,5% d'argent est soumis à un test de décoloration. L'alliage est immergé dans une solution neutre saturée de chlorure de sodium à une température de 40 degrés °C pendant plusieurs dizaines de jours. La couleur est mesurée selon la norme ISO 7724. La cinétique de décoloration est illustrée par la courbe (a) de la figure 1. En abscisse, on porte le temps d'immersion en jour et en ordonnées, la norme du vecteur ΔElab reliant les points représentatifs de la couleur de l'alliage dans l'espace CIELAB, entre l'instant initial et les différents temps d'immersion. Par rapport à la plage de temps explorée, la décoloration apparaît continue et monotone avec le temps d'immersion.

[0019] Un alliage de couleur rouge comprenant selon l'invention 76% d'or, 21% de cuivre et 3% de platine est testé dans les mêmes conditions que celles de l'alliage de référence. La cinétique de décoloration est illustrée par la courbe (b). Cette dernière montre que la norme du vecteur reliant les points représentatifs de la couleur de l'alliage selon l'invention entre l'instant initial et les différents temps d'immersion est inférieur à ce qu'il est pour l'alliage de référence dépourvu de platine. Autrement dit, la présence du platine a augmenté la résistance à la décoloration de l'alliage selon l'invention. Au plan quantitatif, on définit un facteur d'amélioration par le rapport entre les modifications de couleur de l'alliage de référence et de l'alliage selon l'invention, considérées après une même durée d'immersion. Dans le cas présent, le facteur d'amélioration est de 3 environ après un temps d'immersion de 60 jours.

[0020] Des analyses ont été effectuées par Rutherford Backscattered Spectroscopy pour explorer une profondeur de matière significative par rapport au trajet des ondes lumineuses dans les deux alliages testés précédemment, la part des ondes lumineuses réfléchies déterminant la couleur de l'alliage.

[0021] Les figures 2a et 2b montrent les profils de concentration obtenus respectivement sur l'alliage 5N de référence et sur l'alliage selon l'invention, après 60 jours d'immersion dans la solution de test. Pour l'alliage 5N de référence, on observe figure 2a, une diminution de la concentration en cuivre en proportion de celle de l'or sur une profondeur de matière comprise entre les 10 premiers et les 20 premiers nanomètres ainsi que le maintien de la concentration en argent sur cette même profondeur. En revanche, figure 2b, la concentration en cuivre en proportion de celle de l'or diminue moins fortement et moins profondément pour l'alliage selon l'invention.

[0022] Il ressort de ces analyses que la décoloration de l'alliage 5N de référence est due à une dissolution du cuivre dans une couche profonde de quelques dizaines de nanomètres. La teneur en platine permet de limiter la dissolution du cuivre dans l'alliage selon l'invention et ainsi d'augmenter la résistance de ce dernier à la décoloration dans la solution de test.

[0023] La cinétique de décoloration de l'alliage selon l'invention tend, par référence à la courbe (b) de la figure 1, vers une valeur limite à partir du quinzième jour environ. L'existence de cette valeur limite procède de l'équilibre thermodynamique stable que la composition de l'alliage confère à matière. L'obtention d'une telle stabilisation de la couleur de l'alliage demeure un résultat tout à fait inattendu dans les conditions du test de décoloration utilisé. Ce test peut être utile au plan industriel pour procéder à la finition d'une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie fabriquée dans un alliage comprenant en poids au moins 75% d'or, moins 18% de cuivre entre 0,5% et 4% de platine, par lequel on immerge la pièce dans une solution saline saturée à pH neutre pendant une durée et à une température déterminées pour atteindre la valeur d'équilibre de la couleur de la pièce. D'une manière générale, toute solution permettant la dissolution superficielle du cuivre pour atteindre la couleur d'équilibre pourrait être utilisée. Il convient de relever que la valeur limite de décoloration illustrée par la courbe (b) reste en deçà de la limite de perception par l'oeil d'une modification de couleur de la pièce.

[0024] Le tableau I rapporte les résultats du test de décoloration effectué sur des alliages de différentes compositions numérotés de 1 à 15. Une ligne du tableau indique la teneur de l'alliage en or, cuivre, platine et palladium ainsi que la valeur limite de décoloration ΔELab et le facteur d'amélioration de la décoloration après un test d'immersion de 60 jours. Les conditions expérimentales sont identiques à celles expérimentées précédemment : immersion dans une solution saturée de chlorure de sodium à pH neutre et à température de 40 degrés Celsius.

[0025] Les alliages selon l'invention dont les compositions sont référencées de 15 à 9 dans le tableau I attestent d'un facteur d'amélioration de la résistance à la décoloration compris typiquement entre 2 et 4.

[0026] Un alliage comprenant 91,7% d'or et 8,3% de cuivre présente un facteur d'amélioration inférieur à l'unité, comme indiqué par la référence 8. Ce résultat montre que la simple recherche d'une augmentation de la teneur en or a un effet opposé à celui de l'augmentation de la résistance à la décoloration de l'alliage.

[0027] De même, l'ajout d'éléments comme l'aluminium, le niobium, le tantale, le titane ou le silicium en vue de former une couche d'oxyde propre à limiter la dissolution du cuivre dans la solution saline saturée à pH neutre ne conduit pas plus à une amélioration de la résistance à la décoloration des alliages. Au contraire, les alliages dont les compositions sont référencées de 7 à 3 dans le tableau I attestent d'un facteur d'amélioration au plus égal à 1.

[0028] Les résultats indiqués dans le tableau I, référence 2, montrent enfin que l'ajout de zinc dans le but de former une anode sacrificielle à la surface de l'alliage ne conduit pas non plus à une amélioration de la résistance à la décoloration.

[0029] Le facteur d'amélioration dépend de la teneur pondérale du cuivre dans les alliages selon l'invention. De préférence, cette teneur est comprise entre 15% et 18%. De préférence encore, elle supérieure à 18% et plus particulièrement comprise entre 20% et 22% pour une teneur en platine comprise entre 1,5% et 3%.

[0030] De surcroît, la teneur en platine comprise entre 0,5% et 4% confère aux pièces d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'invention une couleur qu'il était impossible d'obtenir jusqu'à présent. Alors que le cuivre a un effet rougissant et l'argent un effet verdissant, le platine a un effet blanchissant. L'ajout de platine ou de palladium à l'effet grisaillant permet ainsi de passer graduellement de couleurs chaudes, discrètes et veloutées pour les teneurs les plus faibles à des couleurs plus techniques et plus froides pour les teneurs les plus élevées.

[0031] Plus particulièrement, une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie fabriquée dans un alliage comprenant en poids au moins 75% d'or, entre 20% et 22% de cuivre, entre 1,5% et 3% de platine et au plus 0,5% de l'un quelconque des éléments choisis parmi l'argent, le cadmium, le chrome, le cobalt, le fer, l'indium, le manganèse, le nickel ou le zinc possède une couleur nominale ayant dans l'espace CIELAB, une abscisse égale à 7,41 suivant l'axe vert-rouge, une ordonnée égale à 15,67 suivant l'axe bleu-jaune et une valeur de contraste égale à 86,75. En fonction de la composition exacte de l'alliage, ces coordonnées peuvent varier entre 5,71 et 8,51 suivant l'axe vert-rouge et entre 13,67 et 16,67 suivant l'axe bleu-jaune pour une valeur de contraste L variant entre 76,75 et 96, 75.

[0032] L'invention s'applique à toute pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie fabriquée à partir d'un alliage selon les procédés usuels à l'instar de l'usinage ou du moulage à la cire perdue.

Revendications

1. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie, fabriquée dans un alliage comprenant en poids au moins 75% d'or, caractérisée en ce qu'il comprend également entre 0,5% et 4% de platine et au moins 18% de cuivre.

2. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alliage comprend entre 20% et 22% de cuivre et entre 1,5% et 3% de platine.

3. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'alliage comprend en poids au plus 0,5% de l'un quelconque des éléments choisis parmi l'argent, le cadmium, le chrome, le cobalt, le fer, l'indium, le manganèse, le nickel ou le zinc.

Claims

1. A timepiece or jewelry part manufactured in an alloy comprising at least 75% gold by weight, wherein the alloy also comprises between 0.5% and 4% platinum and at least 18% copper.

2. The timepiece or jewelry part as claimed in claim 1, wherein the alloy comprises between 20% and 22% copper and between 1.5% and 3% platinum.

3. The timepiece or jewelry part as claimed in claim 2, wherein the alloy comprises, by weight, at most 0.5 % of any one of the elements chosen from silver, cadmium, chromium, cobalt, iron, indium, manganese, nickel or zinc.

Ansprüche

1. Uhr, Schmuck- oder Juwelierartikel, hergestellt aus einer Legierung, die in Gewichtsprozent mindestens 75 % Gold umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem zwischen 0,5 % und 4 % Platin und mindestens 18 % Kupfer umfasst.

2. Uhr, Schmuck- oder Juwelierartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung zwischen 20 % und 22 % Kupfer und zwischen 1,5 % und 3 % Platin umfasst.

3. Uhr, Schmuck- oder Juwelierartikel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung in Gewichtsprozent höchstens 0,5 % eines beliebigen der Elemente umfasst, die aus Silber, Cadmium, Chrom, Cobalt, Eisen, Indium, Mangan, Nickel oder Zinc ausgewählt sind.

Dessins