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(11) | EP 1 533 656 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Farbfotografisches Kopiermaterial |
| (57) Ein farbfotografisches Kopiermaterial mit wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens
zwei Blaugrünkuppler enthaltenden, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens
einen Purpurkuppler enthaltenden und wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens
einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet,
dass wenigstens ein Blaugrünkuppler der Formel (I) und wenigstens ein Blaugrünkuppler
der Formel (II)
entspricht, worin
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[0001] Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Kopiermaterial mit wenigstens zwei unterschiedlichen Blaugrünkupplern.
[0002] Farbfotografische Kopiermaterialien sind insbesondere Materialien für Aufsichtsbilder, Kinefilm oder Displays, die in aller Regel ein positives Bild aufweisen. Sie sind somit kein Aufnahmematerial wie farbfotografische Filme.
[0003] Farbfotografische Kopiermaterialien enthalten üblicherweise wenigstens eine rotempfmdliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht.
[0004] Aus US 5 686 235 sind Blaugrünkuppler bekannt geworden, die nach der Entwicklung mit dem Standardpapierentwickler CD3 Blaugrünfarbstoffe ergeben, die sich durch gute Licht- und Dunkelstabilität auszeichnen. Strukturell verwandte Kuppler werden in EP 1 113 327 und 1 113 329 beschrieben. Die Kuppler haben eine 2-Acylamino-5-phenylsulfonylmethylcarbonylamino-phenol-struktur und können an der Methylgruppe durch Alkyl und am Phenylrest durch unterschiedliche Gruppen substituiert sein.
[0005] Allerdings haben diese Kuppler den Nachteil, dass die Farbstoffe in der Farbwiedergabe unzureichend sind. In dieser Hinsicht erheblich verbesserte Kuppler sind aus DE 101 01 221 bekannt.
[0006] Die dort offenbarten Verbindungen ermöglichen eine sehr gute Farbwiedergabe und zeigen eine sehr gute Farbstoffstabilität.
[0007] Einige für die Farbwiedergabe besonders interessante Vertreter der in DE 101 01 221 offenbarten Blaugrünkuppler haben jedoch den Nachteil, dass durch ihren Einsatz die Oberfläche des Kopiermaterials rauh wird, wodurch die Haptik einen minderwertigen Eindruck vermittelt. Zudem ist die Silberausbeute unbefriedigend. Unter Silberausbeute ist die Farbdichte zu verstehen, die bei vorgegebener Kupplermenge und vorgegebener Silberhalogenidmenge in der jeweiligen Schicht zu erreichen ist. Bei einer niedrigen Silberausbeute benötigt man somit mehr Kuppler, um eine gewünschte Farbdichte zu erreichen, wodurch das Material entsprechend teurer wird.
[0008] Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, die genannte Nachteile zu vermeiden und insbesondere ein Kopiermaterial zu finden, das eine gute Farbwiedergabe und gute Farbstoffstabilität bei glatter Oberfläche liefert, das eine hohe Bg-Farbdichte liefert und preiswert herstellbar ist.
[0009] Es wurde nun überraschend gefunden, dass dies gelingt, wenn wenigstens zwei Blaugrünkuppler mit 2-Benzoylamino-5-phenylsulfonylmethyl-carbonylamino-phenylstruktur in dem Kopiermaterial eingesetzt werden, die sich bezüglich der Substitution des Benzoylrestes unterscheiden.
[0010] Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Kopiermaterial mit wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens zwei Blaugrünkuppler enthaltenden, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden und wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Blaugrünkuppler der Formel (I) und wenigstens ein Blaugrünkuppler der Formel (II)
entspricht, worin
- R', R1'
- unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
- R2, R2'
- unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Arylgruppe,
- R3, R3'
- unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acylamino-, Sulfonyloxy-, Sulfamoylamino-, Sulfonamido-, Ureido-, Hydroxycarbonyl-, Hydroxycarbonylamino-, Carbamoyl-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe oder ein Wasserstoffatom,
- Z, Z'
- unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abspaltbare Gruppe,
- X, X'
- unabhängig voneinander S, NH oder NR4 und
- R4
- eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten,
[0011] Der Einsatz von mehr als einem Blaugrünkuppler, die sich bezüglich der Substituenten R', R2 oder R3 unterscheiden, führt dagegen nicht zu einem befriedigenden Ergebnis.
[0012] Für Alkyl-, Alkylen-, Aralkyl-, Alkenyl- sowie Alkingruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt, dass diese geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können.
[0013] Alkyl-, Alkenyl-, Alkin-, Alkylen-, Aryl- und Heteroarylgruppen können beispielsweise durch Alkyl-, Alkenyl-, Alkin-, Alkylen-, Aryl-, Heterocyclyl-, Hydroxy-, Carboxy-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Heterocyclyloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Heterocyclylthio-, Alkylseleno-, Arylseleno-, Heterocyclylseleno-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Cyano-, Nitro-, Amino-, Thion- oder Mercapto-Gruppen substituiert sein,
wobei Heterocyclyl für einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus steht und Acyl für den Rest einer aliphatischen, olefinischen oder aromatischen Carbon-, Carbamin-, Kohlen-, Sulfon-, Amidosulfon-, Phosphor-, Phosphon-, Phosphorigen- Phosphin- oder Sulfinsäure steht.
[0014] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1 und R1' eine Alkylgruppe und insbesondere eine unsubstituierte Ethylgruppe; R2 und R2' bedeuten eine Alkylgruppe, insbesondere eine unsubstituierte Alkylgruppe, die bevorzugt 4 bis 26 Kohlenstoffatome, insbesondere 8 bis 20 Kohlenstoffatome, enthält und vorteilhaft geradkettig ist; R3 und R3' bedeuten ein Wasserstoffatom; und X, X' bedeuten ein Schwefelatom. Bei der Abgangsgruppe Z, Z' handelt es sich für die vorliegende Erfindung bevorzugt um ein Chloratom.
[0015] Die Gesamtmenge an Blaugrünkupplern in der rotempfmdlichen Silberhalogenidemulsionsschicht beträgt für die vorliegende Erfindung bevorzugt zwischen 0,05 g bis 2 g, insbesondere zwischen 0,1 g bis 1g und besonders bevorzugt zwischen 0,15g und 0,5 g Kuppler pro m2 fotografisches Material.
[0016] Zudem wurde gefunden, dass die Vorteile der vorliegenden Erfindung neben der Kupplerstruktur stark von dem Anteil der Kuppler (I) und (II) bezogen auf die Gesamtkupplermenge und dem Abmischungsverhältnis der Kuppler (I) und (II) abhängen. So ist es bevorzugt, wenn die Blaugrünkuppler der Formeln (I) und (II) zusammen zu wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 75 Gew.-% und besonders bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Blaugrünkuppler in der rotempfmdlichen Schicht enthalten sind. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn als Blaugrünkuppler in der rotempfmdlichen Schicht nur solche der Formeln (I) und (II) enthalten sind.
[0017] Die Blaugrünkuppler der Formeln (I) und (II) können in beliebigen Abmischungen eingesetzt werden, solange sie jeweils wenigstens 20 Gew.-% der Gesamt-Blaugrünkupplermenge in der rotempfindlichen Schicht ausmachen. Bevorzugt ist es jedoch, eine größere Menge des Blaugrünkupplers der Formel (I) als des Blaugrünkupplers der Formel (II) einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind deshalb bezogen auf die Gesamtmenge an Blaugrünkuppler der Formeln (I) und (II) in der rotempfindlichen Schicht, wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 55 bis 65 Gew.-% an Blaugrünkuppler (I) in der rotempfindlichen Schicht enthalten.
[0018] Für die Auswahl geeigneter Kuppler und insbesondere, um deren Abmischverhältnis zu optimieren, wurde ein Verfahren gefunden, bei dem die Kristallisationstendenz im Kuppleremulgat bestimmt wird. Dazu wird eine Lösung aus einem Gewichtsteil Blaugrünkuppler bzw. Blaugrünkupplergemisch, einem Gewichtsteil Ölbildner Trikresylphosphat, drei Gewichtsteilen Lösungsmittel Ethylacetat und 0,3 Gewichtsteilen Lösungsmittel Ethanol hergestellt. Anschließend werden die niedrig siedenden Lösungsmittel abdestilliert, auf Raumtemperatur abgekühlt und darauf die Zeit bis zum Auftreten von Kristallen gemessen. Es hat sich gezeigt, dass solche Kupplermischungen besonders für die vorliegende Erfindung geeignet sind, bei denen die Zeit bis zum Auskristallisieren besonders lang ist. Testergebnisse sind in den Beispielen aufgeführt. Obwohl nicht überprüft, wird angenommen, dass das Auskristallisieren auch im Kopiermaterial auftritt und zu der rauhen Oberfläche und der geringen Farbausbeute fährt.
[0019] Mit dem genannten Test kann die erfindungsgemäße Kupplerabmischung einfach vorselektiert werden; für sichere Aussagen muss jedoch ein vollständiges Kopiermaterial hergestellt werden.
[0020] Für die Erfmdung besonders geeignete Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind im Folgenden aufgeführt.
Synthese des Kupplers I-1
Synthese der phenolischen Kupplerzwischenstufe
[0022] Zu 165 g (0,87 mol) 2- Amino-4-chlor-5-nitrophenol 1 in 500 ml N-Methylpyrrolidon wird unter Rühren eine Lösung von 185 g (0,87 mol) 3,4-Dichlorbenzoylchlorid 2 in 50 ml N-Methylpyrrolidon zugetropft. 1 Stunde bei Raumtemperatur, dann 2 Stunden bei 60 - 65°C nachrühren. Nach dem Abkühlen langsam mit 500 ml Wasser versetzen und absaugen. Zweimal mit Wasser, dann zweimal mit Methanol verrühren und absaugen.
Ausbeute: 310 g (98 %) 3.
[0023] Eine Mischung von 310 g (0,86 mol) 3, 171 g Eisenpulver, 2,2 1 Ethanol und 700 ml N-Methylpyrrolidon wird unter Rühren auf 65°C erhitzt. Das Heizbad wird entfernt und innerhalb von 2 Stunden werden 750 ml konz. Salzsäure zugetropft. Anschließend wird 1 Stunde am Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wird 1 1 Wasser zugesetzt und abgesaugt, mit 2 N Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen, bis das Ablaufwasser farblos ist. Den Rückstand mit 1,5 1 Wasser verrührt, durch Zugabe von Natriumacetat neutralisiert und abgesaugt. Noch zweimal mit 1,5 1 Methanol verrühren und absaugen.
Ausbeute: 270 g (95%) 4.
Synthese des Ballastrestes
[0024]
195,0 g (1 mol) 2-Brombuttersäureethylester 6 werden in 500 ml N,N-Dimethylformamid bei 50°C vorgelegt. Zu dieser Lösung gibt man 198,5 g (1 mol) 4-Chlorbenzolsulfinsäure Natrium-Salz 5 portionsweise innerhalb von 30 Minuten zu. Die Reaktion ist exotherm, die Reaktionstemperatur wird bei 55 - 60°C gehalten. Anschließend wird die gut rührbare Suspension 1 Stunde bei 50 - 55°C nachgerührt. 7 wird nicht zwischenisoliert. Man kühlt auf 20°C ab, setzt 40,0 g NatriumhydroxidPerlen (20 -30 mesh) hinzu. Die Reaktion ist leicht exotherm. Man rührt 20 Minuten bei 20 - 25°C nach, tropft innerhalb von 10 Minuten 202,0 g Dodecylmercaptan zu. Nach etwa 30 Minuten steigt die Reaktiontemperatur an, durch Kühlen mit Eis/Wasser wird sie bei 30 - 35°C gehalten. Anschließend wird 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit 1000ml Ethanol und fügt dann zwecks Verseifung 88 g 45%-ige Natronlauge hinzu. Das Reaktionsgemisch wird auf 50°C erwärmt, es entsteht eine Suspension. Anschließend kühlt man auf Raumtemperatur, dabei kristallisiert das Produkt aus. Man rührt 4 Stunden bei 15°C nach, nutscht ab und wäscht die weißen Kristalle portionsweise mit 700 ml Ethanol. Das feuchte Natriumsalz wird in 1500 ml Wasser bei 50°C gelöst. Anschließend tropft man 99,0 g conc. Salzsäure zu. Die freie Säure fällt ölig aus. Die Suspension wird auf 20°C abgekühlt, nach ca. 1 Stunde kristallisiert das Produkt 8 aus. Es wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, das weiße Produkt wird abgesaugt, auf der Nutsche mit Wasser nachgewaschen und bei 45°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Ausbeute 8: 334 g (0,78 mol, 78%).
214 g 8 wird in 225 ml Toluol und 1 ml N,N-Dibutylformamid eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird auf 50 - 55° C erhitzt, dabei entsteht eine hellgelbe Lösung.
[0025] Bei dieser Temperatur wird innerhalb 1 Stunde 110 ml Thionylchlorid zugetropft. Die Reaktion ist zunächst exotherm. Anschließend wird bei 50 - 55°C 6,5 Stunden nachgerührt. Nach beendeter Reaktion wird bei ca. 20 mbar und einer Badtemperatur von 55 - 60°C eingeengt. Das Säurechlorid fällt als beigefarbenes Öl an, das bei Raumtemperatur langsam auskristallisiert.
Ausbeute 9: 224 g, quantitativ.
Synthese des Kupplers I-1
[0026]
Zu 66 g (0,2 mol) 4 in 200 ml N-Methylpyrrolidon werden 100 g Rohprodukt 9 (ca. 0,2 mol) in 100 ml N-Methylpyrrolidon bei 5 - 10°C zugetropft. Zunächst wird 2 Stunden bei Raumtemperatur, anschließend 2 Stunden bei 60°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert, das Filtrat mit 500 ml Acetonitril versetzt, auf 0°C gekühlt, abgesaugt und mit 50 ml Acetonitril nachgewaschen. Das Produkt wird mit 500 ml Methanol und 1 1 Wasser versetzt, verrührt, abgesaugt, anschließend mit 300 ml Wasser nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute: 120 g (81%) I-1
[0027] Die Blaugrünkuppler der vorliegenden Erfindung können nach den bekannten Methoden in die rotempfmdliche oder eine dazu benachbarte Schicht eingebracht werden. Üblicherweise werden sie als Emulgate in die rotempfindliche Schicht eingebracht, bei denen es sich um kleine Tröpfchen aus Kuppler, gelöst in einem hochsiedenden Lösungsmittel (Ölbildner) handelt, die noch weitere Substanzen wie z. B. Farbstoffstabilisatoren enthalten können. Ein mögliches Herstellungsverfahren für Kuppleremulgate wurde oben für das Testverfahren beschrieben.
[0028] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Blaugrünkuppler der Formeln (I) und (II) zusammen in einem Emulgat eingesetzt.
[0029] Für die vorliegende Erfindung können die bekannten Herstellungsverfahren für Kuppleremulgate, die bekannten Ölbildner und die bekannten zusätzlichen Inhaltsstoffe von Emulgaten verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von Phosphat-Ölbildnerm, insbesondere von Trialkylphosphaten und / oder von langkettigen Alkoholen mit wenigstens 8, insbesondere 10 bis 20 und besonders bevorzugt 12 bis 14 C-Atomen erwiesen.
[0030] Obwohl die Blaugrünkuppler der vorliegenden Erfindung mit den bekannten Purpurkupplem in der grünempfindlichen Schicht und den bekannten Gelbkupplem in der blauempfmdlichen Schicht kombiniert werden können, wird die Farbwiedergabe in einer überraschenden Weise verbessert, wenn der Purpurkuppler in der grünempfindlichen Schicht der Formel (III)
entspricht, worin
- R5
- einen tertiären Alkylrest,
- R6 und R7
- jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe,
- Y
- ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Aryloxyrest,
- A und B
- jeweils -CO- oder -SO2-,
- n
- 0 oder 1,
- R8
- ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest und
- R9
- einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Alkoxyrest, einen Alkylaminorest oder einen Arylaminorest bedeuten, oder
- R8 und R9
- verbunden sein können, um einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring zu bilden.
Beispiele für Purpurkuppler der Formel (III) sind:
[0032] Beispiele für farbfotografische Kopiermaterialien sind farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, Kinepositivfilm und halbtransparentes Displaymaterial. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038 (1995), Research Disclosure 38957 (1996) und Research Disclosure 40145 (1997).
[0033] Die fotografischen Kopiermaterialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.
[0034] Die farbfotografischen Kopiermaterialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
[0035] Je nach Art des fotografischen Kopiermaterials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
[0036] Farbfotografisches Papier und farbfotografisches Displaymaterial weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf; eine Gelbfilterschicht ist nicht erforderlich.
[0037] Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfmdlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können Farbpapiere auch anders sensibilisierte Zwischenschichten enthalten, über die die Gradation beeinflusst werden kann.
[0038] Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
[0039] Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II.A (1996), S. 598.
[0040] Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil V.A (1996), S. 603.
[0041] Als Rotsensibilisatoren für die rotempfindliche Schicht können darüber hinaus Pentamethincyanine mit Naphthothiazol, Naphthoxazol oder Benzthiazol als basische Endgruppen verwendet werden, welche mit Halogen, Methyl- oder Methoxygruppen substituiert und 9,11-alkylen-, insbesondere 9,11-neopentylen-verbrückt sein können. Die N,N'-Substituenten können C4-C8-Alkylgruppen sein. Die Methinkette kann zusätzlich noch Substituenten tragen. Es können auch Pentamethine mit nur einer Methylgruppe am Cyclohexenring verwendet werden. Der Rotsensibilisator kann durch Zusatz heterocyclischer Mercaptoverbindungen supersensibilisiert und stabilisiert werden.
[0042] Die rotempfindliche Schicht kann zusätzlich zwischen 390 und 590 nm, bevorzugt bei 500 nm spektral sensibilisiert sein, um so eine verbesserte Differenzierung der Rottöne zu bewirken.
[0043] Die Spektralsensibilisatoren können in gelöster Form oder als Dispergat der fotografischen Emulsion zugesetzt werden. Sowohl Lösung als auch Dispergat können Zusätze, wie Netzmittel oder Puffer, enthalten.
[0044] Der Spektralsensibilisator oder eine Kombination von Spektralsensibilisatoren kann vor, während oder nach der Emulsionsbereitung zugesetzt werden.
[0045] Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsionen mit bis 80 Mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 Mol-% AgCl.
[0046] Die Materialien enthalten außer den erfmdungsgemäßen Blaugrün- und Purpurkupplern Gelbkuppler sowie gegebenenfalls in Abmischung mit den erfindungsgemäßen Kupplern weitere Blaugrün- und Purpurkuppler.
[0047] Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil X.B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt für Kopiermaterialien vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 440 bis 450 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 625 bis 670 nm.
[0048] Die in Kopiermaterialien in Zuordnung zu einer blauempfindlichen Schicht üblicherweise eingesetzten Gelbkuppler sind fast durchweg Zweiäquivalentkuppler der Pivaloylacetanilid- und Cyclopropylcarbonylacetanilidreihe.
[0049] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gehören die Gelbkuppler zur Gruppe der Pivaloylacetanilid-Zweiäquivalentkuppler.
[0050] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
[0051] Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X.D (1996), S. 621 ff.
[0052] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Verbesserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.
[0053] Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d.h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.
[0054] Geeignete Härtersubstanzen fmden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II.B (1996), S. 599.
[0055] Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Beispiele
Beispiel 1
[0056] Ein für einen Schnellverarbeitungsprozess geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
Schichtaufbau 101
[0057]
| Schicht 1: | (Substratschicht) |
| 0,10g Gelatine | |
| Schicht 2: | (blauempfindliche Schicht) |
| blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Branid, mittlerer Komdurchmesser 0,75 µm) aus 0,4g AgNO3. | |
| 1,25 g Gelatine | |
| 0,50 g Gelbkuppler GB-1 | |
| 0,30 g Trikresylphosphat (TKP) | |
| 0,10 g Stabilisator ST-1 | |
| Schicht 3: | (Zwischenschicht) |
| 0,10 g Gelatine | |
| 0,06 g EOP-Fänger SC-1 | |
| 0,06 g EOP-Fänger SC-2 | |
| 0,12 g TKP | |
| Schicht 4: | (grünempfindliche Schicht) |
| grünempfindliche Silberhalogenidemulsion 99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Komdurchmesser 0,45 µm) aus 0,2 g AgNO3. | |
| 1,10 g Gelatine | |
| 0,12 g Purpurkuppler (III-13) | |
| 0,40 g TKP | |
| Schicht 5: | (UV-Schutzschicht) |
| 1,05 g Gelatine | |
| 0,35 g UV-Absorber UV-1 | |
| 0,10 g UV-Absorber UV-2 | |
| 0,05 g UV-Absorber UV-3 | |
| 0,06 g EOP-Fänger SC-1 | |
| 0,06 g EOP-Fänger SC-2 | |
| 0,25 g TKP | |
| Schicht 6: | (rotempfindliche Schicht) |
| rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Komdurchmesser 0,48 µm) aus 0,28 g AgNO3. | |
| 1,00 g Gelatine | |
| 0,26 g Blaugrünkuppler II-1 | |
| 0,4 g OF-1 | |
| Schicht 7: | (UV-Schutzschicht) |
| 1,05 g Gelatine | |
| 0,35 g UV-Absorber UV-1 | |
| 0,10 g UV-Absorber UV-2 | |
| 0,05 g UV-Absorber UV-3 | |
| 0,15 g TKP | |
| Schicht 8: | (Schutzschicht) |
| 0,90 g Gelatine | |
| 0,05 g Weißtöner W- 1 | |
| 0,07 g Polyvinylpyrrolidon | |
| 1,20 ml Silikonöl | |
| 2,50 mg Abstandshalter aus Polymethylmethacrylat, mittlere Teilchengröße 0,8 µm | |
| 0,30 g Soforthärtungsmittel H-1 |
[0058] Die weiteren Schichtaufbauten unterscheiden sich von 101 durch die Blaugrünkuppler und deren Mengen laut Tabelle 1; V sind Vergleichsbeispiele; E sind erfindungsgemäße Beispiele.
Verarbeitung:
[0059] Proben des Materials werden hinter einem Graukeil durch einen Rotfilter belichtet und wie folgt verarbeitet.
| a) Farbentwickler - 45 s - 35°C | |
| Triethanolamin | 9,0 g |
| N,N-Diethylhydroxylamin | 4,0 g |
| Diethylenglykol | 0,05 g |
| 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methan- | |
| sulfonamidoethyl-anilin-sulfat | 5,0 g |
| Kaliumsulfit | 0,2 g |
| Triethylenglykol | 0,05 g |
| Kaliumcarbonat | 22 g |
| Kaliumhydroxid | 0,4 g |
| Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz | 2,2 g |
| Kaliumchlorid | 2,5 g |
| 1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure- | |
| trinatriumsalz | 0,3 g |
| auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH 10,0 |
| b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C | |
| Ammoniumthiosulfat | 75 g |
| Natriumhydrogensulfit | 13,5 g |
| Ammoniumacetat | 2,0 g |
| Ethylendiamintetraessigsäure | |
| (Eisen-Ammonium-Salz) | 57 g |
| Ammoniak 25 %ig | 9,5 g |
| auffüllen mit Essig auf 1 000 ml; pH 5,5 |
c) Wässern - 2 min - 33°C
d) Trocknen
[0060] Anschließend werden die Blaugründichte und die Rauhigkeit der Schichtoberfläche bestimmt. Die Rauigkeit wurde durch Tasten qualitativ als rau oder glatt bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
In Beispiel 1 werden folgende Verbindungen verwendet:
[0062] Aus Tabelle 1 ist deutlich ersichtlich, dass nur bei Einsatz von erfindungsgemäßen Abmischungen einwandfreie Schichten mit glatten Oberflächen und ausreichenden Farbdichten erhalten werden. Besonders ausgeprägt sind die Vorteile, wenn mehr Kuppler der Formel (I) als Kuppler der Formel (II) eingesetzt wird.
Beispiel 2
[0063] Es wurden Lösungen aus a Gewichtsteilen (GewT) Blaugrünkuppler A und b GewT Blaugrünkuppler B laut Tabelle 2 sowie 1 GewT Trikresylphosphat, 3 GewT Ethylacetat und 0,3 GewT Ethanol hergestellt. Anschließend wurden die niedrig siedenden Lösungsmittel abdestilliert, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Zeit bis zum Auftreten von Kristallen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
[0064] Daraus ist ersichtlich, dass die reinen Kuppler eine hohe Kristallisationsneigung aufweisen. Durch Abmischen von Kupplern mit gleichem Substitutionsmuster im Phenylring der Benzoylgruppe, aber unterschiedlichem 5-Alkylrest, wird die Kristallisationsneigung nur unwesentlich vermindert.
[0065] Durch die erfindungsgemäße Mischung von Kupplern mit unterschiedlichem Substitutionsmuster im Phenylring der Benzoylgruppe wird die Kristallisationsneigung deutlich vermindert. Mit den Abmischungen mit geringer Kristallisationsneigung werden Kopiermaterialien mit hoher Bg-Farbdichte und glatter Oberfläche erhalten.
1. Farbfotografisches Kopiermaterial mit wenigstens einer rotempfmdlichen, wenigstens
zwei Blaugrünkuppler enthaltenden, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens
einen Purpurkuppler enthaltenden und wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens
einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Blaugrünkuppler der Formel (I) und wenigstens ein Blaugrünkuppler
der Formel (II)
entspricht, worin
entspricht, worin
R', R1' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
R2, R2' unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Arylgruppe,
R3, R3' unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acylamino-, Sulfonyloxy-, Sulfamoylamino-, Sulfonamido-, Ureido-, Hydroxycarbonyl-, Hydroxycarbonylamino-, Carbamoyl-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe oder ein Wasserstoffatom,
Z, Z' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abspaltbare Gruppe,
X, X' unabhängig voneinander S, NH oder NR4 und
R4 eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten,
und wobei die Blaugrünkuppler der Formeln (I) und (II) jeweils zu wenigstens 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Blaugrünkuppler in der rotempfindlichen Schicht enthalten sind.2. Farbfotografisches Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R', R1' eine Alkylgruppe,
R2, R2' eine Alkylgruppe,
R3, R3' ein Wasserstoffatom und
X, X' ein Schwefelatom bedeuten.
3. Farbfotografisches Kopiermaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z und Z' ein Chloratom bedeuten.
4. Farbfotografisches Kopiermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R2, R2' um unsubstituierte Alkylgruppen handelt.
5. Farbfotografisches Kopiermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R2, R2' um geradkettige Alkylgruppen handelt.
6. Farbfotografisches Kopiermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R2, R2' um Alkylgruppen handelt, die jeweils von 4 bis 26 Kohlenstoffatome enthalten.
7. Farbfotografisches Kopiermaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R2, R2' um Alkylgruppen handelt, die jeweils von 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
8. Farbfotografisches Kopiermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Purpurkuppler der Formel (III)
entspricht, worin
entspricht, worin
R5 einen tertiären Alkylrest,
R6 und R7 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe,
Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Aryloxyrest,
A und B jeweils -CO- oder -SO2- ,
n 0 oder 1,
R8 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest und
R9 einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Alkoxyrest, einen Alkylaminorest oder einen Arylaminorest bedeuten, oder
R8 und R9 verbunden sein können, um einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring zu bilden.
9. Farbfotografisches Kopiermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenide der Silberhalogenidemulsionsschichten zu wenigstens 95 Mol-%
aus AgCl bestehen.
10. Farbfotografisches Kopiermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelbkuppler zur Gruppe der Pivaloylacetanilid-Zweiäquivalentkuppler gehören.
11. Farbfotografisches Kopiermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die Gesamtmenge an Blaugrünkuppler der Formeln (I) und (II) in der rotempfindlichen
Schicht, wenigstens 50 Gew.-% an Blaugrünkuppler der Formel (I) in der rotempfindlichen
Schicht enthalten ist.
12. Farbfotografisches Kopiermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die Gesamtmenge an Blaugrünkuppler der Formeln (I) und (II) in der rotempfindlichen
Schicht, 55 bis 65 Gew.-% an Blaugrünkuppler (I) in der rotempfindlichen Schicht enthalten
ist.