VORBEHANDLUNGSFLOTTE ZUR VORBEREITUNG VON TEXTILEN SUBSTRATEN FÜR DEN INK-JET-DRUCK

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft wässrige Vorbehandlungsflotten zur Vorbereitung von textilen Substraten für den Ink-Jet-Druck.

[0002] Es ist bekannt, textile Materialien, die nach dem Ink-Jet-Druckverfahren bedruckt werden sollen, zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften der bedruckten Textilien mit einer Vorbehandlungsflotte zu behandeln. Durch diese Vorbehandlung soll der Stand der Tinten auf dem textilen Substrat verbessert, eine höhere Farbstärke sowie eine bessere Fixierung der Tinten auf dem Substrat erreicht werden. Angestrebt werden deutlich schärfere Konturen (verbesserte Definition) der Drucke auf dem Substrat, um höhere Auflösungen (höhere dpi) der Drucke zu realisieren.

[0003] Drucke mit Pigmenttinten lassen sich prinzipiell auf allen textilen Flächengebilden durchführen. Zahlreiche Patentveröffentlichungen beschreiben die Verwendung von kationischen Substanzen oder Verdickern zur Verbesserung des Tintenstandes beim Ink-Jet-Druck mit Reaktivfarbstoffen auf Baumwolle oder anderen cellulosehaltigen Fasern.

[0004] EP-A 0 928 841 beschreibt die Verwendung von natürlichen Verdickern und zweiwertigen Metallsalzen beim Drucken von Direktfarbstoffen und Pigmenten auf Seide. Polyquaternäre oder polykationische Verbindungen sowie Dispersionsfarbstoffe sind nicht erwähnt.

[0005] WO 99/33669 offenbart die Vorbehandlung eines zu bedruckenden Textils mit kationischen Verbindungen zur Verbesserung des Tintenstandes von DispersionsfarbstoffTinten, wobei nur niedermolekulare kationische Verbindungen genannt werden. Polyquaternäre oder polykationische Verbindungen werden nicht erwähnt.

[0006] US 6,001,137 beschreibt die Verwendung von polykationischen Verbindungen auf Basis von Epichlorhydrin-Copolymeren zur Verbesserung der Fixierung. Eine Verbesserung des Tintenstandes ist nicht beschrieben.

[0007] WO 00/03081 beschreibt eine Vorbehandlung von Textilien mit Textilbindemitteln und Melaminvernetzern für den Ink-Jet-Druck mit Pigmenten. Die Vorbehandlung resultiert in guten Echtheiten der Drucke. Eine Verbesserung des Druckbildes durch besseren Tintenstand und die Verwendung von kationischen Verbindungen ist nicht erwähnt.

[0008] JP 62231787 beschreibt die Verwendung von zweiwertigen anorganischen Metallsalzen und/oder kationischen Verbindungen und Vernetzern zur Vorbereitung von Textil für den Ink-Jet-Druck mit Pigmenten. Der Vernetzer führt zur Vernetzung mit einem Binder, der in der Tinte enthalten ist. Die Verwendung von polykationischen Verbindungen ist nicht erwähnt, auch nicht die Verwendung von Polyethylenglycolderivaten oder anderen Verdickern.

[0009] WO 00/56972 beschreibt die Verwendung von kationischen Polymeren und Copolymeren sowie von Polymerlatices als Bindemittel für die Vorbehandlung textiler Substrate für den Ink-Jet-Druck.

[0010] Nachteilig an den Verfahren des Standes der Technik ist eine häufig nicht ausreichende Definition des Druckbildes auf dem textilen Substrat. Dies wird durch das Verlaufen der Tinten auf dem Substrat verursacht.

[0011] Aufgabe der Erfindung ist es, Vorbehandlungsflotten zur Vorbereitung von textilen Substraten für den Ink-Jet-Druck bereitzustellen, welche einen verbesserten Tintenstand auf den bedruckten textilen Substraten ergeben. Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, den Tintenstand bei mit Pigmenttinten bedruckten cellulosehaltigen textilen Substraten und bei mit Dispersionsfarbstofftinten bedruckten textilen Substraten aus Polyesterfasern zu verbessern. Aufgabe der Erfindung ist ferner, für den Druck mit Dispersionsfarbstofftinten die Fixierung zu verbessern und so eine erhöhte Brillanz und Farbstärke der Drucke zu ermöglichen.

[0012] Gelöst wird die Aufgabe durch eine wässrige Vorbehandlungsflotte zur Vorbereitung von textilen Substraten für den Ink-Jet-Druck enthaltend

(A) eine oder mehrere polykationische Verbindungen,

(B) einen oder mehrere Assoziatiwerdicker der allgemeinen Formel (I), (II) und/oder (III)

        U-[-T-(M)_y-]_x-U     (I)

        U-(M)_y-U     (II)

        U-T-U     (III)

worin bedeuten

(M)_y eine von Polyalkylenether abgeleitete Einheit, wobei M eine einzelne Alkylenether-Einheit bedeutet und y von 1 bis 100 000, bevorzugt 10 bis 10 000 sein kann,

T, gleich oder verschieden, eine von einem Diisocyanat abgeleitete Einheit,

x eine Zahl von im Mittel 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 2, besonders bevorzugt ca. 1.

U, gleich oder verschieden, eine von aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, alkoxylierten Alkoholen, Thiolen, Aminen oder Carbonsäuren abgeleitete Einheit mit mindestens 4 C-Atomen, bevorzugt mindestens 6 C-Atomen.

(C) gegebenenfalls übliche Additive

(D) Wasser.

[0013] Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen wässrigen Vorbehandlungsflotten eine oder mehrere polykationische Verbindungen.

[0014] Geeignete polykationische Verbindungen sind beispielsweise kationische Homopolymere oder Copolymere von Diallyldialkylammonium-Monomeren, wie Diallyldimethylammoniumchlorid, kationische Acrylate und Acrylamide wie Acryloxyethyldimethylammoniumchlorid oder Acrylamidoethyldimethylammoniumchlorid, quaternäre Vinylpyridine wie Methylvinylpyridinchlorid, Polyalkylaminpolymere und -copolymere, ferner Polyallylaminhydrochlorid, Allylaminhydrochlorid-Diallylaminhydrochlorid-Copolymer, N-Vinylacrylamidinhydrochlorid-Acrylamid-Copolymer, Dialkylamin-Epichlorohydrin-Polymer, Polyamid-Polyamin-Epichlorohydrin-Polymer, Dicyandiamid-Formaldehyd-Polykondensat, Polyethylenpolyamin-Dicyandiamid-Polykondensat, Polyethyleniminhydrochlorid, Poly-(meth)acryloyloxyalkyldialkylaminhydrochlorid, (Meth)acryloyloxyalkyldialkylamin-hydrochlorid-Acrylamid-Copolymer und Poly(meth)acryloyloxyalkyltrialkyl-ammoniumchlorid.

[0015] Bevorzugte polykationische Verbindungen (A) sind Homo- oder Copolymere von Diallyldialkylammonium-Monomeren, wie Polydiallyldimethylammoniumchlorid (polyDADMAC), Polydiallyldiethylammoniumchlorid (polyDADEAC), Polydiallyldimethylammoniumbromide (polyDADMAB), Polydiallyldiethylammoniumbromid (polyDADEAB), besonders bevorzugt sind Polymere oder Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid, insbesondere bevorzugt ist Diallyldimethylammoniumchlorid-Homopolymer (polyDADMAC).

[0016] Copolymere der genannten Monomere können als Comonomere auch nichtionische Monomere, beispielsweise Vinylpyrrolidon, (teilverseiftes) Vinylacetat oder Hydroxy(meth)acrylat enthalten.

[0017] Verfahren zur Herstellung der Diallyldialkylammoniumhomo- oder -copolymere sind beispielsweise in US 4,742,134, US 5,283,306 und EP-A 0 264 710 beschrieben. In einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die wässrigen Vorbehandlungsflotten Polymere oder Copolymere von Diallyldialkylammonium-Monomeren, bevorzugt Polymere oder Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid, besonders bevorzugt Diallyldimethylammoniumchlorid-Homopolymer, als polykationische Verbindungen (A), und einen oder mehrere Verdicker (B).

[0018] Als Komponente (B) enthalten die erfindungsgemäßen wässrigen Vorbehandlungsflotten einen oder mehrere. Assoziativverdicker der allgemeinen Formel (I), (II) und/oder (III)

        U-[-T-(M)_y-]_x-U     (I)

        U-(M)_y-U     (II)

        U-T-U     (III)

[0019] Darin bedeuten

(M)_y eine von Polyalkylenether abgeleitete Einheit, wobei M eine einzelne Alkylenether-Einheit bedeutet und y von 1 bis 100 000, bevorzugt 10 bis 10 000 sein kann,

T, gleich oder verschieden, eine von einem Diisocyanat abgeleitete Einheit,

x eine Zahl von im Mittel 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 2, besonders bevorzugt ca. 1.

U, gleich oder verschieden, eine von aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, alkoxylierten Alkoholen, Thiolen, Aminen oder Carbonsäuren abgeleitete Einheit mit mindestens 4 C-Atomen, bevorzugt mindestens 6 C-Atomen.

[0020] In einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die wässrigen Vorbehandlungsflotten eine oder mehrere polykationische Verbindungen (A) und einen oder mehrere Assoziativverdicker der allgemeinen Formel (I) und/oder (II).

[0021] Assoziativverdicker der allgemeinen Formel (I) sind erhältlich durch Umsetzung von

(i) Polyetherdiolen,

(ii) Diisocyaten und

(iii) Verbindungen der allgemeinen Formel R-OH, R-SH, R-NH₂, RR'NH oder R-COOH, wobei R, R' ein hydrophober aliphatischer oder aromatischer Rest mit mindestens 4 C-Atomen ist und R-OH auch alkoxyliert sein kann, sowie weiteren zur Ausbildung einer Urethan-, Thiourethan- oder Harnstoffbindung befähigten Derivaten dieser Verbindungen.

[0022] Polyetherdiole (i) im Sinne der vorliegenden Erfindungen sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran, aber auch Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Butylenoxid oder Terpolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, wobei die Copolymere als Blockcopolymere oder statistische Copolymere beziehungsweise Terpolymere vorliegen können.

[0023] Geeignete Diisocyante (ii) sind Diisocyanate mit NCO-Gruppen gleicher oder verschiedener Reaktivität. Beispiele für Diisocyanate mit NCO-Gruppen gleicher Reaktivität sind aromatische oder aliphatische Diisocyanate, bevorzugt sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Tetramethylhexandiisocyanat, 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat) und 2,4- und 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan, wobei Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat besonders bevorzugt sind. Ein weiteres besonders bevorzugtes Diisocyanat ist m-Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI).

[0024] Bevorzugte Diisocyanate mit NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität sind die leicht und billig verfügbaren Isocyanate wie beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), Triisocyanatotoluol als Vertreter für aromatische Diisocyanate oder aliphatische Diisocyanate, wie 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat und 4-Methylcyclohexan-1,3-diisocyanat (H-TDI).

[0025] Weitere Beispiele von Isocyanaten mit Gruppen unterschiedlicher Reaktivität sind 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Tolidindiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat.

[0026] Natürlich kann man auch Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Isocyanate verwenden.

[0027] In gewissem Umfang können neben Diisocyanaten auch Polyisocyanate eingesetzt werden, beispielsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Di- und Polyisocyanat. Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise Biurete und Allophanate von HDI oder TDI.

[0028] Ganz besonders bevorzugte Diisocyanate sind HDI, IPDI, MDI und TDI.

[0029] Das Verhältnis Polyetherdiole (i) zu Diisocyanaten (ii) beträgt im allgemeinen von 0,3 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise ca. 0,5 : 1 .

[0030] Die Umsetzung der Diisocyanate mit den Polyetherdiolen erfolgt üblicherweise unter Zugabe eines Katalysators.

[0031] Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Man kann die Umsetzung in einem Lösemittel durchführen, wobei als Lösemittel prinzipiell alle Lösemittel geeignet sind, die weder mit dem Polyurethan noch mit dem Polyetherderivat reagieren.

[0032] Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der Polyetherdiole beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)ethanol, Diazabicyclo(2,2,2)octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen(III)acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Dialkylderivate von Zinndialkylsalzen aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche.

[0033] Die Synthese der Assoziativverdicker wird im Allgemeinen in Substanz oder in einem aprotischen Lösemittel durchgeführt, beispielsweise in Tetrahydrofuran, Diethylether, Diisopropylether, Chloroform, Dichlormethan, Di-n-butylether, Aceton, N-Methylpyrrolidon (NMP), Xylol, Toluol, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK) oder 1,4-Dioxan. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von -20°C bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösemittels. Die Reaktion wird im Allgemeinen drucklos durchgeführt, jedoch sind auch Reaktionen in Autoklaven bei bis zu 20 bar geeignet.

[0034] Durch Umsetzung der NCO-terminierten Produkte mit aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, Thiolen, primären oder sekundären Aminen oder Carbonsäuren (ii) lassen sich aus den Umsetzungsprodukten der Komponenten (i) und (ii), die freie Isocyanatgruppen enthalten, hydrophobierte Produkte erhalten.

[0035] Geeignet sind insbesondere Alkohole und primäre oder sekundäre Amine mit

• C₈-C₄₀-Alkylresten wie n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Eicosyl;
• C₆-C₁₄-Arylresten wie Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 1-Anthracenyl, 2-Anthracenyl oder 9-Anthracenyl oder heteroaromatische Reste wie α-Pyridyl, β-Pyridyl, γ-Pyridyl, N-Pyrryl, β-Pyrryl, γ-Pyrryl, Porphyrinyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, 2-Thiophenyl, 3-Thiophenyl, N-Pyrazolyl, N-Imidazolyl, N-Triazolyl, N-Oxazolyl, N-Indolyl, N-Carbazolyl, 2-Benzofuranyl, 2-Benzothiophenyl, N-Indazolyl, Benztriazolyl, 2-Chinolinyl, 3-Isochinolinyl oder α-Phenanthrolinyl;
• C₇-C₁₃-Aralkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl.

[0036] Die Alkohole R-OH können auch mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid alkoxyliert sein, wobei sowohl Homo- als auch (Block)copolymere der genannten Alkylenoxide eingesetzt werden können, üblicherweise mit ca. 20 bis 500 AlkylenoxidEinheiten. Ferner können die Alkohole R-OH mit THF alkoxyliert sein.

[0037] Im allgemeinen wird die Verbindung (iii) bezüglich der freien Isocyanatgruppen zumindest stöchiometrisch, häufig jedoch in stöchiometrischem Überschuß, beispielsweise von 50 bis 100%, bezogen auf freie NCO-Gruppen, eingesetzt.

[0038] Die hydrophobe Gruppe R kann auch über eine Ester- oder Etherbrücke an das Polyetherdiol (ii) angeknüpft werden. Assoziativverdicker der allgemeinen Formel (II) sind somit erhältlich durch Umsetzung von

(i) Polyetherdiolen mit

(iv) Verbindungen der allgemeinen Formel R-OH oder R-COOH, wobei R ein hydrophober aliphatischer oder aromatischer Rest mit mindestens 4 C-Atomen ist und die oben genannten Bedeutungen hat, wobei R-OH auch (wie oben ausgeführt) alkoxyliert sein kann, sowie weiteren zur Ausbildung einer Ether- oder Esterbindung befähigten Derivaten dieser Verbindungen.

[0039] Verbindungen der Formel (III) werden schließlich aus den Diisocyanaten (ii) und den Verbindungen (iii) erhalten, ohne dass Polyetherdiole (i) zugegen sind. Dabei können die Verbindungen (iii) in stöchiometrischem Überschuss eingesetzt werden.

[0040] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen wässrigen Vorbehandlungsflotten Polymere oder Copolymere von Diallyldialkylammonium-Monomeren, insbesonder Diallyldimethylammoniumchlorid-Homopolymer, als polykationische Verbindungen (A) und einen oder mehrere Assoziativverdicker der Formel (I) und/oder (II) als Verdicker (B).

[0041] Neben den Komponenten (A) und (B) können die erfindungsgemäßen wässrigen Behandlungsflotten als Komponente (C) übliche Additive enthalten. Übliche Additive sind beispielsweise Entschäumer, Emulgatoren, Lösemittel, Biozide, Entlüfter und Netzmittel.

[0042] Die erfindungsgemäßen wässrigen Behandlungsflotten enthalten üblicherweise

(a) 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% der polykationischen Verbindungen (A),

(b) 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% der Verdicker (B),

(c) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% übliche Additive (C), und

(d) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.

[0043] Überraschend ist insbesondere, dass mit den erfindungsgemäßen Vorbehandlungsflotten mit ein- und derselben Flotte sowohl die Eigenschaften von Baumwollgeweben als auch die Eigenschaften von Polyestergeweben für das Bedrucken mit Pigmenttinten bzw. mit Dispersionsfarbstofftinten deutlich verbessert werden können. Baumwolle oder Baumwollmischgewebe werden üblicherweise mit Pigmenttinten, Polyestergewebe üblicherweise mit Dispersionsfarbstofftinten bedruckt. Außerdem wirkt sich die Vorbehandlung beim Drucken mit Dispersionsfarbstofftinten günstig auf die Fixierung aus, was brillantere wie auch dunklere (insbesondere Schwarz) Farben ermöglicht.

[0044] Überraschend ist ferner, dass der Griff der erfindungsgemäß vorbehandelten Substrate nicht verschlechtert wird.

[0045] Gegenstand der Erfindung ist auch ein Behandlungsmittel enthaltend die Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C), aus welchem durch Verdünnung mit Wasser die erfindungsgemäßen wässrigen Behandlungsflotten erhältlich sind.

[0046] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Bedrucken von flächigen textilen Substraten nach dem Ink-Jet-Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die zu bedruckenden textilen Substrate mit den wässrigen Vorbehandlungsflotten vorbehandelt werden.

[0047] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind auch die bedruckten textilen Substrate selbst.

[0048] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Vorbehandlung textiler Substrate mit den erfindungsgemäßen wässrigen Vorbehandlungsflotten.

[0049] Der Prozess der Vorbehandlung für den Ink-Jet-Druck umfasst die Auftragung der Vorbehandlungsflotte und die anschließende Trocknung des imprägnierten textilen Substrats.

[0050] Die Auftragung der Vorbehandlungsflotte kann durch ein Ausziehverfahren oder durch ein kontinuierliches Verfahren mit Zwangsauftrag erfolgen.

[0051] Ausziehverfahren sind immer dann geeignet, wenn das Vorbehandlungsmittel eine deutliche Affinität zum Substrat aufweist. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Vorbehandlungsmittel und Substrat unterschiedliche Ionogenität aufweisen, beispielsweise das Vorbehandlungsmittel kationischer Natur und die Substrat-Faser anionischer Natur ist. Es gibt verschiedene Formen des Ausziehverfahrens, welche aus der Färberei prinzipiell bekannt sind. Beispielsweise kann das Textil aufgewickelt sein. Die Behandlungsflotte wird dabei unter Druck durch das aufwickelte Textil gepresst, wobei die Behandlungsflotte von innen nach außen oder, in voll gefluteten Apparaten, auch von außen nach innen fließen kann. Um eine gleichmäßige Auftragung zu gewährleisten ist ein Wechsel der Fließrichtung der Behandlungsflotte von Vorteil. In einer anderen Ausführungsform liegt das Gewebe frei in der Vorbehandlungsflotte und wird mit dieser bewegt. In einer weiteren Ausführungsform kann das Textil auch durch ein stehendes Bad gezogen werden. Das Textil wird dabei bevorzugt mehrfach durch das Behandlungsbad gezogen, wobei sich die Bewegungsrichtung des Textils umkehren sollte. Hierdurch wird die Gleichmäßigkeit des Auftrags gefördert. Nähere Einzelheiten zu diesen Auftragsverfahren können der einschlägigen Literatur , beispielsweise Veredlung von Textilien, VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1. Auflage 1976, Seite 93 ff entnommen werden.

[0052] Geeignete kontinuierliche Verfahren zum Auftragen sind alle Verfahren, bei denen vollflächig oder bildmäßig das erfindungsgemäße Vorbehandlungsmittel aufgetragen werden kann. Insbesondere geeignet sind hierbei alle Druckverfahren sowie alle Verfahren, bei denen das Textil vollflächig mit dem Vorbehandlungsmittel getränkt wird. Der grundsätzliche Unterschied zu den Ausziehverfahren besteht darin, dass hier ein Zwangsauftrag realisiert wird. Die Vorbehandlungsflotte braucht für diese Verfahren keine Affinität zur Faser aufweisen.

[0053] Als Druckverfahren sind beispielsweise alle Siebdruckverfahren geeignet. Der Siebdruck ist ein wichtiges Verfahren, welches unter anderem bei der Herstellung bedruckter Stoffe eingesetzt wird. Im Siebdruck werden die "Druckfarben" mittels einer Rakel durch ein feines Netz gedrückt und auf das zu bedruckende Substrat übertragen. Das Netz kann hierbei aus synthetischen Fasern, wie in Flachfilmdruckanlagen, oder Metallen, wie in Rotationsdruckanlagen, hergestellt sein.

[0054] Aber auch Hochdruck, Tiefdruck oder Roleauxdruck als gängige textile Druckverfahren sind für die Auftragung der Vorbehandlungsflotte geeignet. Nähere Einzelheiten zu den einzelnen Druckverfahren findet man in der oben angegebenen Literaturstelle auf den Seiten 110 ff.

[0055] Neben Druckverfahren sind aber auch alle Techniken geeignet, bei denen das Textil vollfächig mit der Vorbehandlungsflotte getränkt wird. Beispielsweise geschieht dies in der Form, dass das Textil durch ein mit dem Vorbehandlungsmittel gefüllten Trog geführt wird und anschließend durch zwei Rollen auf eine definierte Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht wird. Der Auftrag kann aber auch in der Form geschehen, dass das Textil durch einen mit der Vorbehandlungsflotte gefüllten Zwickel, gebildet aus zwei sich drehenden Rollen, geführt wird. Die Rollen pressen dabei gleichzeitig das Textilgut auf die gewünschte Flüssigkeitsaufnahme ab. Darüber hinaus gibt es noch vielfältige andere Anordnungsmöglichkeiten dieser sogenannten Foulard-Technologie, die ebenfalls alle für die Auftragung der Vorbehandlungsflotte geeignet sind.

[0056] Darüber hinaus können definierte Mengen der Vorbehandlungsflotte durch allgemein bekannten Sprüh- und Gießtechniken aufgetragen werden.

[0057] Im Anschluss an die Auftragung des Vorbehandlungsmittels wird das Textil getrocknet. Hierzu kann das imprägnierte Textil soweit erhitzt werden, dass das vorhandene Wasser abdampfen kann. Bevorzugt wird bei Temperaturen von 80 und 120 °C gearbeitet. Die benötigte Wärme kann in Form von erhitzter Luft als Wärmeüberträger eingebracht werden. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Infrarotstrahlern oder Mikrowellenstrahlern. Vorzugsweise wird das Textil bei diesem Vorgang unter Spannung gehalten, um die Bildung von Falten zu vermeiden.

[0058] Als zu bedruckende textile Substrate, die erfindungsgemäß vorbehandelt werden, sind beispielsweise Fasern, Garne, Zwirne, Maschenware, Webware, Non-wovens und konfektionierte Ware aus Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, cellulosehaltige Materialien wie Baumwolle, Baumwollmischgewebe, Jute, Flachs, Hanf und Ramie, Viskose, Wolle, Seide, Polyamid, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe geeignet.

[0059] Beim Ink-Jet-Verfahren werden die üblicherweise wässrigen Tinten in kleinen Tröpfchen direkt auf das Substrat gesprüht. Man unterscheidet dabei ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die Tinte gleichmäßig durch eine Düse gepresst und durch ein elektrisches Feld, abhängig vom zu druckenden Muster, auf das Substrat gelenkt wird, und ein unterbrochenes Tintenstrahl- oder "Drop-on-Demand"-Verfahren, bei dem der Tintenausstoß nur dort erfolgt, wo ein farbiger Punkt gesetzt werden soll. Bei dem letztgenannten Verfahren wird entweder über einen piezoelektrischen Kristall oder eine beheizte Kanüle (Bubble-Jet-Verfahren) Druck auf das Tintensystem ausgeübt und so die Tintentropfen herausgeschleudert. Solche Verfahrensweisen sind in Text. Chem. Color, Band 19 (8), Seiten 23 bis 29, 1987, und Band 21 (6), Seiten 27 bis 32, 1989, beschrieben.

[0060] Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Bedrucken textiler Substrate eingesetzten Ink-Jet-Tinten enthalten üblicherweise neben Dispergiermitteln Wasser oder ein Wasser/Lösungsmittel-Gemisch sowie in Wasser oder in dem Wasser/LösungsmittelGemisch vorzugsweise schwer lösliche, feinteilige organische oder anorganische Farbmittel, das sind beispielsweise nach der Definition in DIN 55944 Pigmente. Statt Pigmenten lassen sich auch Dispersionsfarbstoffe einsetzen. Die Tinten können aber auch als gelöste Farbstoffe Direkt-, Säure-, Reaktiv- und Küpenfarbstoffe enthalten. Die genannten löslichen Farbstoffe können als Schönungsmittel in Pigmentzubereitungen enthalten sein, wobei im Farbton dem Pigment ähnliche lösliche Farbstoffe, insbesondere Direkt-, Säure- oder Reaktivfarbstoffe, eingesetzt werden.

[0061] Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

A Herstellung einer Vorbehandlungsflotte

[0062] Komponente A: Assoziativerdicker, Umsetzungsprodukt von HDI mit ethoxyliertem Fettalkohol mit einem Molgewicht von ca. 10 000 g/mol, wobei der ethoxylierte Fettalkohol in einem Überschuss von 50 %, bezogen auf Isocyanatgruppen, eingesetzt wurde;

[0063] Komponente B: Diallyldimethylammoniumchlorid-Homopolymer als polykationische Verbindung;

[0064] Zur Herstellung von 1 kg Flotte werden 889,8 g vollentsalztes Wasser mit 10 g Komponente A gerührt, bis sich alles gelöst hat. Anschließend werden unter Rühren 100 g der Komponente B und 0,2 g handelsüblicher Entschäumer (Entschäumer TC der BASF AG) zugegeben und homogenisiert.

B Vorbehandlung eines Textilgewebes

[0065] Folgende Stoffe wurden durch Aufklotzen der Vorbehandlungsflotte vorbehandelt:

(1) Baumwolle 283

(2) Polyester-Fahnenstoff

(3) Baumwoll/Polyester-Mischgewebe 50/50

[0066] Die Flotte wird in den Foulard eingefüllt. Der Stoff wird durch die Flotte im Foulard geführt und sofort zwischen 2 Walzen abgequetscht.

[0067] Anschließend wird der Stoff bei 80°C getrocknet.

C Bedrucken des vorbehandelten Stoffes mit einem Muster

[0068] 

a) Das Baumwollgewebe (1) und das Baumwoll/Polyester-Mischgewebe (3) werden mit einer Pigmenttinte (Helizarin® -Tinte) auf einem Drucker der Marke Mimaki TX 1600 S bedruckt.

b) Das Polyestergewebe (2) wird mit einer Dispersionsfarbstofftinte (Bafixan® -Tinte) auf einem Drucker der Marke Epson 3000 bedruckt.

[0069] Der Farbauftrag beträgt 100 bis 400%.

[0070] Im Falle des bedruckte Polyestergewebes (2) wird anschließend ca. 90 s mit Heißluft fixiert.

D Reduktive Reinigung der Drucke

[0071] Anschließend werden die Drucke reduktiv gereinigt, indem sie

(i) zunächst in kaltem, dann in warmem Wasser gespült werden,

(ii) anschließend 10-12 min bei 80°C in einer Mischung aus 2g/L konzentrierter Hydrosulfit-Lösung, 2mL/L 50 gew.-%ige Natronlauge, 1mL/L Kieralon DB, 2mL/L Trilon TA
behandeln werden,

(iii) anschließend 2-3 min kalt gespült werden,

(iv) in einer Lösung aus 1mL/L Eisessig neutralisiert werden,

(v) nochmals kalt gespült werden.

E Quantitative Untersuchungen mittels Farbmetrik

[0072] Die quantitativen Untersuchungen wurde mittels Farbmetrik durchgeführt. Zur Messung wurde ein X-Rite CA22 Spectrophotometer eingesetzt, als Auswerteprogramm wurde X-Rite Color Master verwendet.

[0073] Bei den Versuchen wurde die nicht vorbehandelte Ware jeweils als Standard für die Farbmetrikmessungen verwendet. Ein höherer Wert bei der Farbstärke und im Chroma (gemäß M. Richter, Einführung in die Farbmetrik, DeGruyter, Berlin 1981) für das erfindungsgemäß vorbehandelte Textil zeigt also die Verbesserung des Druckergebnisses an.
I. Helizarin® auf Baumwolle 283, Stoffgewicht =119,7g/m², Baumwoll-Popeline, Stapellänge 25 - 30 mm, Entschlichtungsgrad nach Tegewa 9, Durchschnittspolymerisationsgrad >1800; Standard: unbehandeltes Gewebe. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst

Tabelle 1

Farbe	Farbstärke unbehandelt	Farbstärke vorbehandelt	Δ Chroma
cyan	100	150,84	5,71
magenta	100	124,97	1,55
yellow	100	132,89	4,49
schwarz	100	220,2	-0,15

II. Helizarin® auf Baumwoll/Polyester-Mischgewebe (50% Baumwolle), Stoffgewicht = 114,7g/m². Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

Farbe	Farbstärke unbehandelt	Farbstärke vorbehandelt	ΔChroma
cyan	100	197,38	4,81
magenta	100	119,64	1,10
yellow	100	147,48	6,58
schwarz	100	219,14	0,92

III. Bafixan® auf Polyester-Fahnenstoff, Stoffgewicht = 104,7g/m². Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3

Farbe	Farbstärke unbehandelt	Farbstärke vorbehandelt	ΔChroma
cyan	100	212,51	0,60
magenta	100	130,65	1,01
yellow	100	187,92	9,16
schwarz	100	115,40	-0,92

Qualitativer Vergleich:

[0074] Durch die Vorbehandlung des Stoffes hat sich der Tintenstand verbessert, damit erhält man eine bessere Auflösung. Der Griff des Textils wird durch die Vorbehandlung nicht beeinträchtigt.

Ansprüche

1. Wässrige Vorbehandlungsflotte zur Vorbereitung von textilen Substraten für den Ink-Jet-Druck enthaltend

(A) eine oder mehrere polykationische Verbindungen,

(B) einen oder mehrere Assoziatiwerdicker der allgemeinen Formel (I), (II) und/oder (III)

        U-[-T-(M)_y-]_x-U     (I)

        U-(M)_y-U     (II)

        U-T-U     (III)

worin bedeuten:

(M)_y eine von Polyalkylenether abgeleitete Einheit, wobei M eine einzelne Alkylenether-Einheit bedeutet und y von 1 bis 100 000 sein kann,

T, gleich oder verschieden, eine von einem Diisocyanat abgeleitete Einheit,

x eine Zahl von im Mittel 1 bis 500,

U, gleich oder verschieden, eine von aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, alkoxylierten Alkoholen, Thiolen, Aminen oder Carbonsäuren abgeleitete Einheit mit mindestens 4 C-Atomen;

(C) gegebenenfalls übliche Additive,

(D) Wasser.

2. Wässrige Vorbehandlungsflotte nach Anspruch 1, enthaltend als polykationische Verbindungen (A) Polymere oder Copolymere von Diallyldialkylammonium-Monomeren.

3. Wässrige Vorbehandlungsflotte nach Anspruch 2, enthaltend als polykationische Verbindungen (A) Diallyldimethylammoniumchlorid-Homopolymer.

4. Wässrige Vorbehandlungsflotte nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhältlich sind aus

(i) Polyetherdiolen,

(ii) Diisocyanaten und

(iii) Verbindungen der allgemeinen Formel R-OH, R-SH, R-NH₂, RR NH oder R-COOH, wobei R, R ein hydrophober aliphatischer oder aromatischer Rest mit mindestens 4 C-Atomen ist und R-OH auch alkoxyliert sein kann, sowie weiteren zur Ausbildung einer Urethan-, Thiourethan- oder Harnstoffbindung befähigten Derivaten dieser Verbindungen,

die Verbindungen der Formel (II) erhältlich sind aus

(i) Polyetherdiolen mit

(iv) Verbindungen der allgemeinen Formel R-OH oder R-COOH, wobei R ein hydrophober aliphatischer oder aromatischer Rest mit mindestens 4 C-Atomen ist und R-OH auch alkoxyliert sein kann, sowie weiteren zur Ausbildung einer Ether- oder Esterbindung befähigten Derivaten dieser Verbindungen, und

die Verbindungen der Formel (III) aus den Verbindungen (ii) und (iii) erhältlich sind.

5. Wässrige Vorbehandlungsflotte nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyetherdiole (i) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran und Copolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Butylenoxid und Terpolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid und Butylenoxid.

6. Wässrige Vorbehandlungsflotte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend

(a) 0,1 bis 50 Gew.-% polykationische Verbindungen (A),

(b) 0,1 bis 50 Gew.-% Verdicker (B),

(c) 0 bis 30 Gew.-% übliche Additive (C), und

(d) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.

7. Vorbehandlungsmittel, enthaltend die Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C), wie in den Ansprüchen 1 bis 5 definiert.

8. Verfahren zur Vorbereitung eines textilen Substrats für den Ink-Jet-Druck, umfassend die Auftragung der wässrigen Vorbehandlungsflotte nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf das textile Substrat und die anschließende Trocknung des imprägnierten textilen Substrats.

9. Verfahren zum Bedrucken eines textilen Substrats nach dem Ink-Jet-Verfahren, umfassend die Auftragung der wässrigen Vorbehandlungsflotte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die Trocknung des imprägnierten textilen Substrats und das Bedrucken des imprägnierten textilen Substrats nach dem Ink-Jet-Verfahren.

10. Das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9 erhältliche bedruckte textile Substrat.

Claims

1. An aqueous pretreatment liquor for preparing a textile substrate for inkjet printing, comprising

(A) one or more polycationic compounds,

(B) one or more associative thickeners of the general formula (I), (II) and/or (III)

        U-[-T-(M)_y-]_x-U     (I)

        U-(M)_y-U     (II)

        U-T-U     (III)

where:

(M)_y is a unit derived from polyalkylene ether, M being an individual alkylene ether unit and y being from 1 to 100 000,

T is in each occurrence the same or different unit derived from a diisocyanate,

x is on average from 1 to 500,

U is in each occurrence the same or different unit of at least 4 carbon atoms that is derived from aliphatic or aromatic alcohols, alkoxylated alcohols, thiols, amines or carboxylic acids;

(C) optionally customary additives,

(D) water.

2. The aqueous pretreatment liquor according to claim 1, wherein said polycationic compounds (A) are polymers or copolymers of diallyldialkylammonium monomers.

3. The aqueous pretreatment liquor according to claim 2, wherein said polycationic compounds (A) are a diallyldimethylammonium chloride homopolymer.

4. The aqueous pretreatment liquor according to claim 3, wherein said compounds of the general formula (I) are obtainable from

(i) polyetherdiols,

(ii) diisocyanates, and

(iii) compounds of the general formula R-OH, R-SH, R-NH₂, RR'NH or R-COOH, where R, R' is a hydrophobic aliphatic or aromatic radical of at least 4 carbon atoms and R-OH may have been alkoxylated, and also further derivatives thereof that are capable of forming a urethane, thiourethane or urea bond,

said compounds of the formula (II) are obtainable from

(i) polyetherdiols with

(iv) compounds of the general formula R-OH or R-COOH, where R is a hydrophobic aliphatic or aromatic radical of at least 4 carbon atoms and R-OH may have been alkoxylated, and also further derivatives thereof that are capable of forming an ether or ester bond, and

said compounds of the formula (III) are obtainable from said compounds (ii) and (iii).

5. The aqueous pretreatment liquor according to claim 3 or 4, wherein said polyetherdiols (i) are selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetrahydrofuran and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or butylene oxide and terpolymers of ethylene oxide and propylene oxide and butylene oxide.

6. The aqueous pretreatment liquor according to any of claims 1 to 5, comprising

(a) from 0.1 % to 50% by weight of polycationic compounds (A),

(b) from 0.1% to 50% by weight of thickeners (B),

(c) from 0% to 30% by weight of customary additives (C), and

(d) water ad 100% by weight.

7. A pretreatment composition comprising said components (A), (B) and optionally (C) as defined in any of claims 1 to 5.

8. A process for pretreating a textile substrate for inkjet printing, which comprises applying the aqueous pretreatment liquor according to any of claims 1 to 6 to said textile substrate and subsequently drying the impregnated textile substrate.

9. A process for printing a textile substrate by the inkjet process, which comprises applying the aqueous pretreatment liquor according to any of claims 1 to 6, drying the impregnated textile substrate and printing said impregnated textile substrate by the inkjet process.

10. The printed textile substrate obtainable by the process of claim 9.

Revendications

1. Bain aqueux de prétraitement pour la préparation de supports textiles en vue de l'impression par jet d'encre, contenant

(A) un ou plusieurs composés polycationiques,

(B) un ou plusieurs épaississants associatifs de formule(s) générale(s) (I), (II) et/ou (III)

        U- [T- (M)_y-]_x-U     (I)

        U-(M)_y-U     (II)

        U-T-U     (III)

dans lesquelles :

(M)_y représente un motif dérivé de poly(alkylène-éther), M représentant une unité alkylène-éther individuelle et y pouvant aller de 1 à 100 000,

T, identique ou différent, représente un motif dérivé d'un diisocyanate,

x représente un nombre allant en moyenne de 1 à 500,

U, identique ou différent, représente une unité ayant au moins 4 atomes de carbone, dérivée d'alcools, d'alcools alcoxylés, de thiols, d'amines ou d'acides carboxyliques, aliphatiques ou aromatiques,

(C) éventuellement des additifs usuels,

(D) de l'eau.

2. Bain aqueux de prétraitement selon la revendication 1, contenant en tant que composés polycationiques (A) des polymères ou copolymères de monomères diallyldialkylammonium.

3. Bain aqueux de prétraitement selon la revendication 2, contenant en tant que composés polycationiques (A) un homopolymère chlorure de diallyldiméthylammonium.

4. Bain aqueux de prétraitement selon la revendication 3, caractérisé en ce que les composés de formule générale (I) peuvent être obtenus à partir

(i) de polyétherdiols,

(ii) de diisocyanates et

(iii) de composés de formule générale R-OH, R-SH, R-NH₂, RR'NH ou R-COOH, R, R' représentant un radical aliphatique ou aromatique hydrophobe ayant au moins 4 atomes de carbone et R-OH pouvant également être alcoxylé, ainsi que d'autres dérivés de ces composés aptes à la formation d'une liaison uréthanne, thio-uréthanne ou urée,

les composés de formule générale (II) peuvent être obtenus à partir

(i) de polyétherdiols avec

(iv) des composés de formule générale R-OH ou R-COOH, R représentant un radical aliphatique ou aromatique hydrophobe ayant au moins 4 atomes de carbone et R-OH pouvant également être alcoxylé, ainsi que d'autres dérivés de ces composés aptes à la formation d'une liaison éther ou ester, et

les composés de formule (III) peuvent également être obtenus à partir des composés (ii) et (iii).

5. Bain aqueux de prétraitement selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que les polyétherdiols (i) sont choisis dans le groupe constitué par le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol et le polytétrahydrofuranne et des copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ou d'oxyde de butylène et des terpolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et d'oxyde de butylène.

6. Bain aqueux de prétraitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, contenant

(a) de 0,1 à 50 % en poids de composés polycationiques (A)

(b) de 0,1 à 50 % en poids d'épaississant (B),

(c) de 0 à 30 % en poids d'additifs usuels (C) et

(d) de l'eau en complément à 100 % en poids.

7. Agent de prétraitement, contenant les composants (A), (B) et éventuellement (C), tels que définis dans les revendications 1 à 5.

8. Procédé pour la préparation d'un support textile en vue de l'impression par jet d'encre, comprenant l'application du bain aqueux de prétraitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 sur le support textile et le séchage subséquent du support textile imprégné.

9. Procédé pour l'impression d'un support textile selon le procédé d'impression par jet d'encre, comprenant l'application du bain aqueux de prétraitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, le séchage du support textile imprégné et l'impression du support textile imprégné, selon le procédé d'impression par jet d'encre.

10. Le support textile imprimé, pouvant être obtenu conformément au procédé selon la revendication 9.