VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ELEKTRODEN FÜR HOCHLEISTUNGS-ZÜNDKERZEN

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Elektroden-Werkstoff für Zündkerzen für Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere für Industrie-Gasmotoren, deren Herstellung und Verwendung sowie die unter dessen Einsatz hergestellten Zündkerzen. Es besteht ein immer noch steigender Bedarf, die Lebensdauer der Elektroden durch Erhöhung von deren Resistenz gegen Abbrand, Heißkorrosion und Abschmelzung sowie deren Effektivität im Zündgeschehen selbst zu verbessern, wie z.B. den Verlauf des Funkenüberschlags. Zur Erreichung dieses Zieles wurden schon seit längerer Zeit Versuche unternommen, Edelmetallplättchen, insbesondere aus einem Platinmetall bzw. aus einer Platinmetall-Legierung, als Entladeelement der Zündkerzen für Verbrennungskraftmaschinen zu verwenden. In den letzten Jahren sind infolge neuer Entwicklungen auf dem Sektor der Verbrennungsmotoren und infolge der dadurch wesentlich angehobenen Motorleistungen und Motor-Wirkungsgrade die Anforderungen an die Zündelemente und die Notwendigkeit, die Lebensdauer und die Effizienz der Zündkerzen zu verbessern, rasch gestiegen.

[0002] Zur Erreichung dieser Ziele wurde vorgeschlagen, die Edelmetallplättchen der Zündelektroden aus dem Platinmetall Iridium herzustellen, das einen höheren Schmelzpunkt als Platin hat und somit einer ganz wesentlichen Voraussetzung für die Senkung des Abbrandes entgegenzukommen schien. Es wurde jedoch gefunden, dass Iridium, obwohl es wegen seines hohen Schmelzpunktes von etwa 2450°C geradezu ideal geeignet sein müsste, den nicht zu übersehenden Nachteil hat, dass es bei höheren Temperaturen die Tendenz zu einer gesteigerten Verdampfung aufweist und daher der Verbrauch an Iridium infolge Verdampfens bei Temperaturen von über 900°C stark beschleunigt wird.

[0003] Zur Unterdrückung Verminderung dieses unerwünschten Verdampfungseffektes wurde unter anderem vorgeschlagen, dem für die Zündelektroden vorgesehenen Iridium Aluminium oder Yttrium beizulegieren, womit die Bildung eines Oxydations-Schutzfilms auf der Oberfläche der Iridium-Zündelektrode erreicht wird, durch den die Verdampfung des Iridiums wesentlich vermindert werden soll. Der Nachteil dieser beiden Legierungselemente besteht nun darin, dass der Oxydations-Schutzfilm aus den Oxyden von Aluminium oder Yttrium sich nur schwach an das Iridium bindet und es so zum Abplatzen bzw. zu einer Abblätterung desselben im Zündbetrieb kommt und somit die angestrebte Barriere gegen das Verdampfen des Iridiums zerstört wird.

[0004] Die weitere Entwicklung auf diesem Gebiet brachte die Erkenntnis, dass durch ein Zulegieren von Rhodium zum Iridium die Tendenz des Iridiums, schon bei Temperaturen ab etwa 900°C zu verdampfen, wesentlich verringert werden kann. So ist z.B. aus der DE 19623795 A1 bekannt, für die Mittel- und/oder die Erdungselektroden von Zündkerzen mit einem Edelmetallplättchen, das mit einer Entladestelle ihrer Stirnseite verbunden ist, ein derartiges, aus einer Iridium/Rhodium-Legierung bestehendes Edelmetallplättchen mit einem Rhodium-Anteil von 1 bis 60 Masse-% und bevorzugterweise von 3 bis 30 Masse-% einzusetzen. Hiezu ist zu bemerken, dass der Einsatz von Rhodium enthaltenden Legierungen von Metallen aus der Gruppe der Platinmetalle für Zündelektroden an sich bekannt ist, dass aber ein tatsächlich signifikanter Effekt in Richtung auf eine Verringerung der Verdampfung bei den heute zum Einsatz kommenden Zündelektroden-Legierungen überhaupt erst ab einem Rhodiumgehalt von 3 % und darüber erzielt werden kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sieht die oben angeführte DE-A1 vor, zusätzlich ein Element der Gruppe 3A oder 4A des Periodensystems einzulegieren, und zwar insbesondere Yttrium oder Zirkonium, wobei hier offenbar wiederum der schon oben beschriebene Oxidfilm-Effekt genutzt werden soll.

[0005] Zum nachstliegenden Stand der Technik ist weiters die EP 1 246 330 A2 zu nennen, bei welcher das Hauptaugenmerk auf Zündkerzen-Elektroden bestimmter Dimension gerichtet ist. Diese Schrift hat weiters das Edelmetall der Mittelelektrode und das Verfahren zur Herstellung derselben zum Gegenstand.

[0006] Das dort beschriebene Herstellungsverfahren besteht darin, dass die zur Verarbeitung vorgesehenen Edel- und Nichtedelmetalle in einer jeweils gewünschten Legierungszusammensetzung in Pulverform miteinander vermischt werden. Danach wird dieses Pulvergemisch in einem röhrenförmigen Behälter verdichtet, wonach der so erhaltene "Grünling" in einem Gasschmelzofen geschmolzen wird. Hierbei wird ein Legierungsbarren bzw. -rohling mit unterschiedlichen Legierungsanteilen erhalten.

[0007] Dieser Rohling wird durch Heißschmieden, -walzen, -schneiden und -drahtziehen zu einem Draht weiterverarbeitet, von welchem dann scheibchenförmige Chips heruntergeschnitten werden, welche schließlich mittels Laserauf das Grundmetall aufgeschweißt werden.

[0008] Gemäß dieser EP-A2 dient der Laser lediglich dazu, den Edelmetallchip auf die Zündkerzen-Mittelelektrode, welche gemäß den dortigen Angaben aus einer Nickellegierung, nämlich Inconel 600, besteht, aufzuschweißen. Es wird auf diese Weise ein Entladungsbereich mit einem Edelmetallchip mit beispielsweise 20 Gew-% Pt und einem durchgehend zwingenden Gehalt an Nickel mit bestimmten Dimensionen hergestellt. Die dort enthaltenen Angaben bezüglich Durchmesser und Höhe Mittelelektroden-Edelmetalls liegen innerhalb der Dimensionen des Entladungsbereiches üblicher KFZ-Zündkerzen. Es ist gemäß dem dortigen Anspruch 1 als Elektrodenmaterial eine Edelmetall-Legierung vorgesehen, welche überwiegend aus Iridium und zwingender Weise aus 0,5 bis 8 Gew-% Nickel besteht, wobei der Nickelgehalt, bevorzugt 1 bis 4 %, betragen soll. Gemäß den Ansprüchen der EP-A1 können außer dem Iridium und Nickel zusätzlich ein oder mehrere Element(e) aus der Gruppe Pt, Pd, Rh, Ru und Re in der Elektrodenlegierung enthalten sein, wobei 0,5 bis 40 Gew-% Rhodiumgehalt angegeben ist, also gemäß den dortigen Angaben Rh auch in Anteilen von unter 3 Gew-%.

[0009] Gemäß dem Anspruch 8 der EP-A2, kann eine Ir/Ni-Legierung mit 0,5 bis 0,8 Gew-% Nickel und 1 bis 5 Gew-% Ru und Re zum Einsatz kommen und gemäß Anspruch 10 ist der Einsatz einer Iridium-Legierung als Chipwerkstoff vorgesehen, welche 0,5 bis 50 Gew-% Rh und ebenfalls zwingend 1 bis 4 Gew-% Nickel enthält.

[0010] In der JP 2001 118660 A1 ist eine Zündkerze für Verbrennungsmotoren mit einem "Gehäuse" aus einer Rhodium-Legierung mit weiteren zusätzlichen Metallkomponenten, welches einen Isolator umhüllt bzw. umschließt, beschrieben. Dieses "Gehäuse" soll aus einer Rh-Legierung mit einem oder mehreren Legierungselement(en) mit Anteilen von 3 bis 38 Gew-% gebildet sein.

[0011] Als Vorteil dieser Ausführungsform ist dort angegeben, dass das Gehäuse aus einem oxidations- und hitzebeständigem Material gefertigt ist, welches Korrosion unterbindet, wodurch die Lebensdauer der Zündkerze gesteigert wird.

[0012] Gemäß dieser JP-A1 sollen das Mittel- und das Masseelektrodenedelmetall der Zündkerze überwiegend aus Rhodium als Hauptkomponente und mindestens einem Metall aus der Gruppe Re, Ru, Ir, W, Mo und Os in Anteilen von 3 bis 38 Gew-% bestehen. Der hohe Anteil an Rhodium erhöht jedoch die Kosten der dort geoffenbarten Zündkerzen entscheidend.

[0013] Zur Herstellung der Legierungen gemäß dieser JP-A1 ist zu erwähnen, dass zum Verschweißen des Edelmetallplättchens mit der Basiselektrode dort die Lasertechnik erwähnt ist, was jedoch längst Stand der Technik war.

[0014] Der Einsatz der Lasertechnik ist in der JP-A1 weiters für die Herstellung der dort geoffenbarten Rhodium-basierten Legierung beschrieben. Konkret ist dort beschrieben, dass bei der Herstellung die die späteren Legierungsbestandteile bildenden Metalle in einen feuerfesten Container eingebracht werden und dann wird der Inhalt desselben mittels Induktions-Erhitzung komplett geschmolzen. Nach dem Durchlaufen der Spule wird das Metallmaterial erstarren gelassen. Als alternative Heizenergiequellen für das Erschmelzen der Legierung sind dort Laser oder Plasma als weitere Möglichkeiten bloß erwähnt.

[0015] Gemäß dieser JP-A1 wird ganz gezielt durch echtes Schmelzen eine homogene Legierung in Form eines Barrens hergestellt. Es ist dort auch erwähnt, dass das Schmelzen mehrfach wiederholt werden kann, um einen homogenen Barren der Legierung zu erhalten. Mittels gezielt durchgeführten Erstarrungsprozesses bzw. Umformprozesses am Barren wird dann ein Folgeprodukt erzeugt, bei welchem die verschiedenen Metallelemente schichtweise orientiert bzw. angeordnet sind: Diese schichtweise Metallstruktur, welche gemäß den dortigen Angaben als, insbesondere für die Stabilität wesentliche, Komponente Rhodium enthält, bildet den Kernpunkt dieser JP-A1.

[0016] Es sei der Vollständigkeit halber erwähnt, dass gemäß dieser JP-A1 auch noch andere Verarbeitungsmethoden vorgesehen sind, welche entweder wieder von besagtem Barren oder von einer Stangenform ausgehen und es werden dort die Vor- und Nachteile unterschiedlicher Legierungsvariationen beschrieben. Dem dort beschriebenen Werkstoff liegt somit eine auf klassischem Wege schmelzmetallurgisch hergestellte Legierung mit einer schichtartigen Anordnung der Edelmetallkomponenten zu Grunde.

[0017] Auch die JP 2000 306654 A1 hat die Herstellung von Zündelektroden-Edelmetall-Legierungen und deren Weiterverarbeitung zum Gegenstand: Im Zusammenhang mit dem Verschweißen des Edelmetalls mit der Mittelelektrode ist auch dort die Lasertechnik erwähnt. Weiters sind dort Herstellungs- und Weiterbearbeitungs-Verfahren für den Erhalt eines sphärischen abgeflacht, sphärischen sowie ringförmigen Mittelelektrodenmetalls beschrieben. Weiters ist dort die Verbindungsstelle zwischen Elektroden-Edelmetall und zur Masseelektrode hin näher beschrieben.

[0018] Wenn auch die bekannten Elektroden bei üblichen Motoren an sich durchaus akzeptable Lebensdauerzeiten erreichen, hat es sich dennoch herausgestellt, dass die bekannten Zündelektroden-Materialien auf Basis von Iridium mit Rhodium-Anteil für Hochleistungs-Zündkerzen für stationäre Verbrennungskraftmaschinen den an sie im Dauer- und Lastwechselbetrieb gestellten Anforderungen nicht immer zu genügen imstande sind, und dass sie weiters den Nachteil haben, dass sie wegen des relativ hohen Rhodium-Gehaltes, der, wie oben schon angedeutet, vernünftigerweise mindestens 3 Masse-% betragen muss, relativ kostspielig sind, sodass die Einsparung jedes Zehntel-Prozents Rhodium zur Kostensenkung beiträgt.

[0019] Die Gründe für die Probleme bei stationären Hochleistungs-Anlagen dürften unter anderem darin liegen, dass das bekannte Elektrodenmaterial üblicherweise mit pulvermetallurgisch hergestellten Legierungen von Iridium, Rhodium und eventuell anderen Platin-Metallen gebildet ist. Es ist anzunehmen, dass das Abbrand- und Verdampfungs-Verhalten in Folge einer Art Spuren- bzw. Rest-Porigkeit von auf pulvermetallurgischem Wege produzierten Legierungen nicht ganz optimal ist, und dass die Leistungsfähigkeit und die Lebensdauer der Zündelektroden für Hochleistungs-Zündkerzen trotz deren besonders hoher Beanspruchung weiter verbessert werden können, wenn das im Elektrodenmaterial mit einer durch einen echten Schmelzprozess erhaltenen Legierung gebildet ist. Durch das Schmelzen lässt sich eine praktisch hundertprozentige Kompaktheit der Metallstruktur erreichen, was die Folge hat, dass dann auch bei Rhodium-Gehalten in Platinmetallen von unter 3 % Elektroden Zündkerzen erhalten werden können, deren Lebensdauer durch das auf diese Weise verbesserte Abbrand- und Verdampfungs-Verhalten besonders hoch ist.

[0020] Gegenstand der Erfindung ist somit ein neues Verfahren zur Herstellung von Zünd- Elektroden bzw. -Elektrodenplättchen für Hochleistungs-Zündkerzen, für stationäre Verbrennungskraftmaschinen, vorzugsweise Gasmotoren, auf Basis einer Legierung aus mindestens zwei Metallen aus der Gruppe der Platinmetalle, von welchen mindestens eines Iridium und mindestens eines Rhodium ist, wobei in einem ersten Schritt zwei oder mehr Lagen, Schichten, Plättchen, Bleche, Bänder od.dgl. aus voneinander verschiedenen Metallen und/oder Legierungen von Metallen aus der Gruppe der Platinmetalle, durch Pressen und/oder Walzen unter hohem Druck und bei höherer Temperatur miteinander verbunden werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,

• dass diese Lagen od.dgl. bei Temperaturen von 400 bis 1500°C unter Ausbildung eines flächigen Mehrfach-Adhäsions- und/oder Latenz-Schweiß-Verbunds oder aber durch Widerstands-Schweißen oder -Löten vollflächig spaltfrei aneinander gebunden werden, wobei mindestens eine der oben genannten Lagen, Schichten, Plättchen Bleche oder Bänder aus einer Rhodium und zumindest ein weiteres Platinmetall enthaltenden Legierung gebildet ist, und
• dass in einem zweiten Schritt, bevorzugt in einer Schutzgas-Atmosphäre und/oder im Vakuum mittels Laser- oder Elektronen-Strahlung unter Aufrechterhaltung einer jeweils vorgegebenen oder gewünschten geometrischen Form, insbesondere der Plättchen- oder Bandform, ein An- und Ineinander-Verschmelzen der im Verbund vorliegenden Lagen od.dgl. zu einem schmelz-kompakten Legierungskörper mit einem Gesamt-Gehalt an Rhodium von 2,2 bis 2,8 Masse-%, vorzugsweise von 2,35 bis 2,7 Masse-%, vorgenommen wird.

[0021] Es ist also erfindungsgemäß nicht vorgesehen, eine schon einen jeweils vorgesehenen Rhodium-Gehalt aufweisende Platinmetall-Rhodium-Legierung mit einem von vornherein schon vorhandenen, jeweils vorgesehenen Rhodium-Gehalt zuzukaufen und einzusetzen, was die Flexibilität in der Wahl der Zusammensetzung jedenfalls einschränken würde, oder aber gar eine derartige Legierung auf pulvermetallurgischem Wege selbst zu produzieren.

[0022] Vielmehr macht es die Erfindung möglich, von einem handelsüblichen "reinen", also von einem Rein-Platinmetall, welches etwa 99,95 % Reinheit aufweist, und von vorgegebenen Legierungen eines Platinmetalls mit z.B. 10 Masse-% Rhodium auszugehen und, je nach Wahl der Materialstärke bzw. Dicke der beiden an- und ineinander zu schmelzenden Schichten, Lagen, Plättchen od. dgl., letztlich zu einer Platinmetall/Rhodium-Legierung mit genau jenem Rhodium-Gehalt zu gelangen, der angestrebt wird.

[0023] An dieser Stelle soll darauf hingewiesen werden, dass im Folgenden als "Platinmetalle" bzw. als "Platin(-Rein)metalle" die Mitglieder der Gruppe der sechs "Platinmetalle" des Perioden-Systems der Elemente bezeichnet werden.

[0024] Wenn von "Platinmetall-Legierungen" die Rede ist, sind damit Legierungen von zwei oder mehr Metallen aus der Gruppe der sechs Platinmetalle des Perioden-Systems der Elemente gemeint.

[0025] Wenn nur das "Platinmetall" Platin selbst gemeint ist, so ist in der folgenden Beschreibung und in den Ansprüchen nur von "Platin" die Rede.

[0026] Durch den erfindungsgemäß vorgesehenen Einsatz von Reinmetall und vorgegebener Legierung für den Erhalt eines Metallkörpers mit einem jeweils gewünschten Gehalt an Rhodium kann eine besonders hohe Flexibilität bezüglich der Einsatzstoffe und deren Legierungs-Zusammensetzung erreicht werden, und, da heute Laser-Schmelzverfahren und deren Einsatz durchaus Routine-Methoden sind, stellt auch das erfindungsgemäß vorgesehene An- und Ineinanderschmelzen der beiden Lagen von Platin(-Rein)metall bzw. Platinmetall/Rhodium-Legierung zu unterschiedlichen, jeweils gewünschten Zusammensetzungen kein Problem dar.

[0027] Durch die auf der und im Nahbereich um die Einwirkungsstelle der Laserstrahlung sehr rasche und intensive Schmelzerhitzung kommt es zu einer Art Mikro-Konvektions- und Rühreffekt und auf diese Weise zur Bildung eines tatsächlich kompakten Metallkörpers, bei welchem jeglicher Zutritt von Verbrennungsgasen und gegebenenfalls von darin enthaltenen Sauerstoffresten in den Metallkörper der Zündelektrode nicht mehr erfolgen kann. Auf diese Weise kommt es zu einer neuartigen Werkstoffpaarung, welche Vorteile hinsichtlich Kornwachstum und eines möglichen Abplatzens rekristallierter Edelmetallgefüges entlang der Korngrenzen bietet. Das ermöglicht es auch, dass trotz der erfindungsgemäß vorgesehenen Verminderung des Rhodium-Gehaltes auf 2,2 bis 2,8 Masse-%, bzw. insbesondere auf 2,35 bis 2,7 Masse-%, die Lebensdauer der neuen Zündelektroden wesentlich erhöht ist.

[0028] Bezüglich des Einbaus der nach dem neuen Verfahren hergestellten Zündelektroden-Plättchen bei der Fertigung von Hochleistungs-Zündkerzen ist nun kurz auszuführen, dass derselbe in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Aufschweißen auf den jeweiligen Elektrodenträger unter Einsatz einer Nickel-Basislegierung erfolgen kann.

[0029] Im Rahmen der Erfindung ist es besonders bevorzugt, für die das Rhodium enthaltende und liefernde Schicht im Platinmetall-Platinlegierungs-Verbund als Platinmetall/Rhodium-Legierung eine solche mit einem Rhodium-Gehalt von zumindest 5 Masse-% einzusetzen, wie dem Anspruch 2 zu entnehmen. Auf diese Weise kann z.B. eine handelsübliche 10 Masse-% Rhodium enthaltende Platinmetall-Legierung, insbesondere eine Iridium/Rhodium-Legierung, besonders vorteilhaft sein.

[0030] Es hat sich gezeigt, dass sich insbesondere der Verbund aus Pt-Reinmetall und lr/Rh-Legierung aufgrund des Platinanteiles sehr gut für ein Aufschweißen auf einen Elektrodenträger eignet und diese Schweißverbindung insbesondere in korrosionsmäßig kritischen Gasen mit hohem Schwefel- oder Wasserstoffanteil wesentliche Vorteile gegenüber reinem IR- bzw. einer IR/Rh-Legierung ohne Platingehalt bietet.

[0031] Was die jeweilige Dicke bzw. Materialstärke von zwei oder gegebenenfalls mehr beim An- und Ineinanderschmelzen mittels Laser- oder Elektronen-Strahl einzusetzenden, z.B. im Walzverbund vorliegenden, spaltfrei flächig miteinander verbundenen Schichten von Platin-Reinmetall und Platinmetall/Rhodium-Legierung betrifft, ist es günstig, sich dabei an die dem Anspruch 3 zu entnehmenden, das Verhältnis der Materialstärken der im Verbund einzusetzenden Schichten bzw. Lagen aus Platin(-Rein)metall und Platinmetall-Legierung zueinander und den Prozentsatz an Rhodium in der Platinmetall/Rhodium-Legierung miteinander verknüpfenden Gleichungen zu halten.

[0032] Bezüglich der Richtung(en), von welcher (welchen) aus die Laser- oder Elektronen- Strahlung auf eine der im satten mechanischen oder Schweiß- bzw. Löt-Verbund vorliegenden Schichten bzw. Lagen von Platin(-Rein)metall/Rhodium-Legierung günstigerweise zuerst treffen soll, geben die Ansprüche 4 bis 6 näher Auskunft.

[0033] Hiezu ist zu bemerken, dass es sich gezeigt hat, dass beim Einsatz von Platin als Platin(-Rein)metall günstig ist, die jeweilige Strahlung von der Iridium/Rhodium-Legierungs-Seite her einwirken zu lassen. Auch bei Iridium als Platin(-Rein)metall lässt sich ein Elektrodenmaterial besonders hoher Qualität bei einer Einstrahlungsrichtung der jeweils eingesetzten Strahlung von der Seite der Schicht aus der Iridium/Rhodium-Legierung her erzielen.

[0034] Was im Rahmen der Erfindung bevorzugte Methoden der flächenüberstreichenden Führung der für das An- und Ineinanderschmelzen der im Verbund vorliegenden Lagen von Platin(-Rein)metall und Platinmetall-Legierung betrifft, so hat sich ein punktuelles, überlappend diskontinuierliches Abrastern oder ein überlappender diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Vorschub eines Schmelzbandes bzw. einer Schmelzfront mit der jeweiligen Strahlung gemäß Anspruch 7 als durchaus praktikabel erwiesen, denn, wie gefunden wurde, kann bei dieser punktraster-artigen sequenziellen Aufheizung und Aufschmelzung des Platin(-Rein)metall/Platinmetall-Legierungs-Verbunds ein für hohe Homogenität der Metallmasse durchaus ausreichend sorgender Rühreffekt und somit auch die erfindungsgemäß angestrebte Kompaktierung der Legierungsstruktur erreicht werden.

[0035] Der praktische Vorgang ist so, dass die Edelmetall-Verbundplättchen unter einer Laser- oder Elektronen-Strahlungsquelle positioniert werden und die energiereiche Strahlungsquelle nach Inbetriebnahme im Strahlungsfeld das Material bis zur Unterseite des Verbundes hindurch aufschmilzt und so die beiden im vorgelagerten Arbeitsgangmechanisch miteinander verbundenen Plättchen zusammenschmilzt. In diesem an- und ineinander- bzw. aufgeschmolzenen und wieder erstarrten Bereich entsteht somit eine neue Werkstoffpaarung.

[0036] Danach wird die Strahlungsquelle mit entsprechender Teilung auf den nächsten Punkt im Raster gesetzt, und der dortige Bereich des Verbunds wird in gleicher Weise wie der vorhergehend bestrahlte kleine Bereich umgeschmolzen. Durch eine entsprechende dichte Abrasterung der Oberfläche mit dem energiereichen Strahl ist schließlich der gesamte Verbund-Bauteil in eine schmelz-kompakte Form übergeführt. Es entsteht auf diese Weise ein Bauteil mit einem neuen hochkompakten Legierungsgefüge und einer bisher nicht erreichten Art der intensiven Verteilung der Atome der verschiedenen Metalle der Platingruppe im Legierungs-Metallgitter.

[0037] Eine andere bewährte Methode des An- und Ineinanderschmelzens im Rahmen der Erfindung besteht in der - dem Anspruch 8 zu entnehmenden - Aufbringung einer kontinuierlich, über das Plättchen geführten Strahlungs-Schmelzfront, die beispielsweise über die gesamte Breite der Platin(-Rein)metall/Platinlegierungs-Verbundpläftchen reicht, wobei der Vorschub dieser Schmelzfront beispielsweise in Längsrichtung des Plättchens erfolgt. Hierbei lässt sich - etwa dem Zonenschmelzen vergleichbar - eine besonders homogene Legierungsstruktur erzielen, welche eine hohe Abbrand- und Abdampf-Resistenz der neuen Zündelektroden und somit eine besonders hohe Lebensdauerzeiten der mit den auf diese Weise hergestellten Elektroden ausgestatteten Zündkerzen sicherstellt.

[0038] Im Sinne der Nutzung der vollen Materialstärke des Verbunds der Plättchen ist eine Vorgangsweise gemäß dem Anspruch 9 besonders günstig, bei welcher ein gezieltes zonales Durchschmelzen bis auf die der Strahlungs-Einwirkungsseite entgegengesetzte Seite des Platin(-Rein)metall/Platinmetall-Legierungs-Verbundes gesorgt wird, wobei dieses Durchschmelzen selbstverständlich so kurz zu halten ist, dass es zu keinem Ausfließen von Flüssig-Metall aus der der Schmelzstrahlung ausgesetzten Zonen des Verbundes kommt.

[0039] Bezüglich der für das neue Verfahren zur Herstellung von Zündelektroden im Rahmen der Erfindung am vorteilhaftesten einzusetzenden Art und Energieleistung der Strahlung gibt der Anspruch 10 näher Auskunft.

[0040] Einen weiteren Gegenstand der Erfindung stellen die mit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in dessen Basis-Variante gemäß Anspruch 1 und den verschiedenen oben und in den Ansprüchen 1 bis 10 beschriebenen, bevorzugten Ausführungs-Varianten hergestellten Zündelektroden ausgestatteten Hochleistungs-Zündkerzen gemäß Anspruch 11 dar.

[0041] Schließlich bildet die Verwendung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in dessen Basis-Variante gemäß Anspruch 1 bzw. nach den verschiedenen, oben und in den Ansprüchen 1 bis 10 beschriebenen, bevorzugten Ausführungs-Varianten hergestellten Zündelektroden für die Bestückung von Hochleistungs-Zündkerzen gemäß Anspruch 12 einen weiteren wesentlichen Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Zünd-Elektroden bzw. -Elektrodenplättchen für Hochleistungs-Zündkerzen für stationäre Verbrennungskraftmaschinen, vorzugsweise Gasmotoren, auf Basis einer Legierung aus mindestens zwei Metallen aus der Gruppe der Platinmetalle, von welchen mindestens eines Iridium und mindestens eines Rhodium ist, wobei in einem ersten Schritt zwei oder mehr Lagen, Schichten, Plättchen, Bleche oder Bänder aus voneinander verschiedenen Metallen und/oder Legierungen von Metallen aus der Gruppe der Platinmetalle durch Pressen und/oder Walzen unter hohem Druck und bei höherer Temperatur miteinander verbunden werden,
dadurch gekennzeichnet.

- dass diese Lagen od.dgl. bei Temperaturen von 400 bis 1500°C unter Ausbildung eines flächigen Mehrfach-Adhäsions- und/oder Latenz-Schweiß-Verbunds oder aber durch Widerstands-Schweißen oder -Löten vollflächig spaltfrei aneinander gebunden werden, wobei mindestens eine der oben genannten Lagen, Schichten, Plättchen, Bleche oder Bänder aus einer Rhodium und zumindest ein weiteres Platinmetall enthaltenden Legierung gebildet ist, und

- das in einem zweiten Schritt, bevorzugt in einer Schutzgas-Atmosphäre und/oder im Vakuum mittels Laser- oder Elektronen-Strahlung unter Aufrechterhaltung einer jeweils vorgegebenen oder gewünschten geometrischen Form, insbesondere der Plättchen- oder Bandform, ein An- und Ineinander-Verschmelzen der im Verbund vorliegenden Lagen od.dgl. zu einem schmelz-kompakten Legierungskörper mit einem Gesamt-Gehalt an Rhodium von 2,2 bis 2,8 Masse-%, vorzugsweise von 2,35 bis 2,7 Masse-%, vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste der zumindest zwei Lagen, Schichten od.dgl. aus einem im Wesentlichen reinen Platinmetall aus der Gruppe Platin und Iridium zumindest mit einer zweiten Lage, Schicht od.dgl. aus einer Iridium/Rhodium-Legierung mit einem Rhodium-Gehalt von zumindest 5 Masse-%, bevorzugt mit einem Rhodium-Gehalt von mindestens 10 Masse-%, mittels Laser- oder Elektronen-Strahlung an- und ineinander-verschmolzen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste der zumindest zwei Lagen, Schichten od.dgl. aus einem im Wesentlichen reinen Platinmetall aus der Gruppe Platin und Iridium mit einer zweiten Lage, Schicht od.dgl. aus einer Iridium/Rhodium-Legierung mit einem Rhodium-Gehalt von zumindest 5 Masse-% mittels Laser- oder Elektronen-Strahlung an- und ineinander-verschmolzen
wird, wobei das Verhältnis der Materialstärke dm der Platin(-Rein)metall-Lage, -Schicht od.dgl. zur Materialstärke dl der Iridium/Rhodium-Legierungs-Lage, -Schicht od.dgl. bei einem Rhodium-Gehalt derselben von x Masse-%
für Platin zumindest der Gleichung


und für Iridium zumindest der Gleichung

entspricht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass für das An- und Ineinander-Verschmelzen der Lagen, Schichten od.dgl. aus Platin(-Rein)metall und Platinmetall-Legierung die Laser- oder Elektronen-Strahlung von einer oder von beiden Seiten des Lagen- bzw. Schichten-Verbundes auf bzw. in denselben gerichtet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass beim An- und Ineinander-Verschmelzen der Lagen, Schichten od.dgl. aus Platin(-Rein)metall und rhodium-hältiger Platinmetall-Legierung - im Fall des Einsatzes von Platin als Platin(-Rein)metall-Lage - die Laser- oder Elektronen-Strahlung von der Seite der Iridium/Rhodium-Legierung her auf bzw. in den Verbund von Platin(-Rein)metall und Iridium/Rhodium-Legierung gerichtet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass beim An- und Ineinander-Verschmelzen der Lagen, Schichten od.dgl. aus Platin-Reinmetall und rhodium-hältiger Platinmetall-Legierung - im Fall des Einsatzes von Iridium als Reinmetall-Lage - die Laser- oder Elektronen-Strahlung von der Seite der Iridium/Rhodium-Legierung her auf bzw. in den Verbund von Platin(-Rein)metall und Iridium/Rhodium-Legierung gerichtet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das An- und Ineinander-Verschmelzen der Lagen, Schichten od.dgl. von Platin(-Rein)metall und rhodium-hältiger Platinmetall-Legierung in Form von durch diskontinuierliche Laser- oder Elektronenstrahlung sequenziell generierten, einander, bevorzugt insgesamt zu 50 bis 75%, überlappenden, der jeweiligen Strahlen-Querschnittsfläche und -form entsprechenden Quasi-Punkt-Schmelzzonen oder Band- bzw. Streifen-Schmelzzonen vorgenommen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das An- und Ineinander-Verschmelzen der aneinander gebundenen Lagen, Schichten od.dgl. aus Platin(-Rein)metall und rhodium-haltiger Platinmetall-Legierung in Form einer in kontinuierlichem Vorschub aufgebrachten, kontinuierlichen Laser- oder Elektronenstrahlung generierten, über bzw. durch den Metall-Legierungs-Verbund geführten bandartigen An- oder Ineinander-Schmelzzonen-Front vorgenommen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das An- und Ineinanderschmelzen der Lagen, Schichten od.dgl. von Platin(-Rein)metall und rhodium-haltiger Platinmetall-Legierung mittels zonalem Schmelzen unter Einschluss der im Wesentlichen gesamten der Laser- oder Elektronenstrahlungs-Quelle abgekehrten Lage, Schicht od.dgl. bis im Wesentlichen zu deren Strahl-Einwirkungsseite abgekehrter Außen-Oberfläche hin vorgenommen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Festkörper-Laser, bevorzugt mit einem gepulsten Nd:YAG-Laser, insbesondere mit einer Puls-Energie von zwischen 4 und 25 Joule, oder mit einem CO₂-Laser, als Strahlungsquelle für das An- und Ineinander-Verschmelzen der aneinander gebundenen Lagen, Schichten od. dgl. von Platin(-Rein)metall und rhodium-haltiger Platinmetall-Legierung gearbeitet wird.

11. Hochleistungs-Zündkerze für stationäre Verbrennungsmotoren, vorzugsweise (Industrie) Gasmotoren, mit Zündelektroden mit Mittelelektrode und mindestens einer, bevorzugt zumindest zwei, Masse-Elektrode(n) auf Basis einer Legierung aus mindestens zwei Metallen aus der Gruppe der Platinmetalle, von welchen mindestens eines Iridium und mindestens eines Rhodium ist, dadurch gekennzeichnet,
dass die Zündelektroden mit einer einen Rhodium-Gehalt von 2,2 bis 2,8 Masse-%, vorzugsweise von 2,35 bis 2,7 Masse-%, aufweisenden, nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenen Legierung mit mindestens einem Metall aus der Gruppe der Platinmetalle des Perioden-Systems der Elemente, bevorzugt Platin und/oder Iridium, gebildet sind.

12. Verwendung einer einen Rhodium-Gehalt von 2,2 bis 2,8 Masse-%, vorzugsweise von 2,35 - 2,7 Masse-%, aufweisenden Legierung mit mindestens einem Metall aus der Gruppe der Platinmetalle des Perioden-Systems der Elemente, bevorzugt Platin und/oder Iridium, für Zündelektroden von Hochleistungs-Zündkerzen für stationäre Verbrennungsmotoren, vorzugsweise für (Industrie-)Gasmotoren, mit der Maßgabe, dass die Zündelektroden nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 erhalten sind.

Claims

1. A method for the production of ignition electrodes or ignition electrode platelets for high-performance spark plugs for stationary internal combustion engines, preferably gas motors, on the basis of an alloy of at least two metals of the group of platinum metals, of which at least one is iridium and at least one is rhodium, wherein, in a first step, two or more layers, coats, platelets, metal sheets or bands of metals or alloys of metals different from one another of the group of platinum metals are interconnected by pressing and/or rolling under high pressure and at an elevated temperature, characterised in

- that these layers or the like are bound to one another in a holohedral manner without any gap at temperatures of 400 to 1500°C either forming an laminar multi-adhesion composite arrangement and/or a latent welded composite arrangement, or by resistance welding or soldering, wherein at least one of the above mentioned layers, coats, platelets, metal sheets or bands is formed of an alloy which contains rhodium and at least another platinum metal, and

- that in a second step, as preferred in an atmosphere of protective gas and/or in vacuum, partial fusing and fusing one into another of the composite layers or the like to a fusion compact alloy body having a total content of rhodium of 2.2 to 2.8 percent by mass, preferably of 2.35 to 2.7 percent by mass, is carried out by laser or electron irradiation, maintaining a respective pre-given or desired geometrical shape, particularly the platelet or band shape.

2. Method according to claim 1, characterised in that a first one of the at least two layers, coats or the like of a substantially pure platinum metal of the group of platinum and iridium is partially fused and fused one into another with at least a second layer, coat or the like of an indium/rhodium alloy having a rhodium content of at least 5 percent by mass, preferably having a rhodium content of at least 10 percent by mass, by means of laser or electron irradiation.

3. Method according to claim 1 or 3, characterised in that a first one of the at least two layers, coats or the like of a substantially pure platinum metal of the group of platinum and iridium is partially fused and fused one into another with a second layer, coat or the like of an iridium/rhodium alloy having a rhodium content of at least 5 percent by mass, by laser or electron irradiation, wherein the relationship of the material's thickness dm of the (pure) platinum metal layer, coat or the like to the thickness dl of the layer, coats or the like of iridium/rhodium alloy, with a rhodium content of it of x percent by mass corresponds
for platinum at least to the equation of


and for iridium at least to the equation of

4. Method according to any of claims 1 to 3, characterised in that for partial fusing and fusing one into another of the layers, coats or the like of (pure) platinum metal and platinum metal alloy, the laser or electron irradiation is directed from one side or from both sides of the composite arrangement of layers or coats onto or into it.

5. Method according to any of claims 1 to 4, characterised in that during partial fusing and fusing one into another of the layers, coats or the like of (pure) platinum metal and a rhodium containing platinum metal alloy, in the case of use of platinum as the (pure) platinum metal layer, the laser or electron irradiation is directed from the side of the iridium/rhodium alloy onto or into the composite arrangement of (pure) platinum metal and iridium/rhodium alloy.

6. Method according to any of claims 1 to 4, characterised in that during partial fusing and fusing one into another of the layers, coats or the like of pure platinum metal and a rhodium containing platinum metal alloy, in the case of use of iridium as the pure metal layer, the laser or electron irradiation is directed from the side of the iridium/rhodium alloy onto or into the composite arrangement of (pure) platinum metal and iridium/rhodium alloy.

7. Method according to any of claims 1 to 6, characterised in that partial fusing and fusing one into another of the layers, coats or the like of (pure) platinum metal and a rhodium containing platinum metal alloy is carried out in the form of quasi-spot fusing zones or band or strip fusing zones generated sequentially by discontinuous laser or electron irradiation, which overlap each other, preferably by 50 to 75% in total, and correspond to the respective beam cross-sectional surface and beam shape.

8. Method according to any of claims 1 to 6, characterised in that partial fusing and fusing one into another of the layers, coats or the like bond to one another of (pure) platinum metal and a rhodium containing platinum metal alloy is carried out in the form of a band-like partial fusing zone or fusing one into another zone front applied in continuous advance and generated by continuous laser or electron irradiation.

9. Method according to any of claims 1 to 6, characterised in that partial fusing and fusing one into another of the layers, coats or the like bond to one another of (pure) platinum metal and a rhodium containing platinum metal alloy is carried out by zonal melting including substantially the entire layer, coat or the like, which is turned away from the source of laser or electron radiation, substantially up to the outer surface which is turned away from its side of radiation impact.

10. Method according to any of claims 1 to 9, characterised in that it is a solid state laser, preferably including a pulsed Nd:YAG laser, particularly having a pulse energy of between 4 and 25 Joule, or including a CO₂ laser, as a radiation source for partial fusing and fusing one into another of the layers, coats or the like bond to one another of (pure) platinum metal and rhodium containing platinum metal alloy with which it is worked.

11. High-performance spark plug for stationary internal combustion motors, preferably (industrial) gas motors, comprising ignition electrodes inclusive a middle electrode and at least one, preferably at least two, earth electrode(s) on the basis of an alloy of at least two metals of the group of platinum metals, of which at least one is iridium and at least one is rhodium, characterised in
that the ignition electrodes are formed by an alloy which comprises a content of rhodium of 2.2 to 2.8 percent by mass, preferably of 2.35 to 2.7 percent by mass, obtained by a method according to any of claims 1 to 10 and comprising at least one metal of the group of platinum metals of the periodic table of the elements, preferably platinum and/or iridium.

12. The use of an alloy having a content of rhodium of 2.2 to 2.8 percent by mass, preferably of 2.35 to 2.7 percent by mass, which comprises at least one metal of the group of platinum metals of the periodic table of the elements, preferably platinum and/or iridium, for ignition electrodes of high-performance spark plugs for stationary internal combustion motors, preferably (industrial) gas motors, with the proviso that the ignition electrodes are obtained in accordance with a method according to any of claims 1 to 10.

Revendications

1. Procédé pour produire des électrodes d'allumage ou des lamettes d'électrode d'allumage pour des bougies d'allumage haute puissance pour des machines stationnaires à combustion interne, de préférence des moteurs à gaz, à la base d'un alliage d'au moins deux métaux de la groupe des métaux de la famille du platine, dont au moins un est iridium et au moins un est rhodium, dans lequel, dans une première étape, deux ou plus de couches, de strates, de lamettes, de tôles ou de bandes des métaux et/ou des alliages différents l'un de l'autre des métaux de la groupe des métaux de la famille du platine sont lié(e)s l'un(e) à l'autre par pressage et/ou par laminage sous une haute pression et à une température élevée,
caractérisé en ce,

- que ces couches ou pareil sont liées l'une à l'autre d'une façon holoédrique sans fente aux températures de 400 à 1500°C en formant un composite bidimensionnel à adhérence multiple et/ou à soudage latent, ou encore par soudage ou brasage par résistance, dans lequel au moins une des couches, strates, lamettes, tôles ou bandes susmentionnées est formé(e) d'un alliage, qui contient du rhodium et au moins un autre métal de la famille du platine, et

- que dans une deuxième étape, de préférence dans une atmosphère de gaz protecteur et/ou au vide, une fusion partielle et une fusion l'une dans l'autre des couches ou pareil présentes en liaison est effectuée au moyen d'une irradiation à laser ou électrons, tout en maintenant une forme géométrique respectivement pré-définie ou désirée, particulièrement en forme de lamettes ou de bande à un fusion-compacte corps d'alliage ayant un contenu total de rhodium de 2,2 à 2,8 pour-cent en poids, préférablement de 2,35 à 2,7 pour-cent en poids.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce, qu'une première des au moins deux couches, strates ou pareil d'un métal sensiblement pure de la famille du platine de la groupe de platine et iridium est partiellement fondu et fondu l'une dans l'autre avec au moins une deuxième couche, strate ou pareil d'un alliage d'iridium/rhodium ayant un contenu en rhodium d'au moins 5 pour-cent en poids, préférablement avec un contenu en rhodium d'au moins 10 pour-cent en poids, au moyen d'une irradiation à laser ou à électrons.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce, qu'une première des au moins deux couches, strates ou pareil d'un métal sensiblement pure de la famille du platine de la groupe de platine et iridium est partiellement fondu et fondu l'une dans l'autre avec une deuxième couche, strate ou pareil d'un alliage d' iridium/rhodium ayant un contenu de rhodium d'au moins 5 pour-cent en poids au moyen d'irradiation à laser ou à électrons, le rapport de l'épaisseur du matériau dm de la couche, strate ou pareil du (pure) métal de la famille du platine à l'épaisseur du matériau dl de la couche, strate ou pareil de l'alliage d'iridium/rhodium, avec un contenu de rhodium de ceci de x pour-cent en poids correspond
pour le platine au moins à l'équation


et pour l'iridium au moins à l'équation

4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce, que pour la fusion partielle et la fusion l'une dans l'autre des couches, strates ou pareil du (pure) métal de la famille du platine et de l'alliage d'iridium/rhodium, l'irradiation à laser ou à électrons est dirigée à partir d'un côté ou des deux côtés de la liaison des couches ou strates sur celle-ci ou dans celle-ci.

5. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce, que lors de la fusion partielle et de la fusion l'une dans l'autre des couches, strates ou pareil du (pure) métal de la famille du platine et de l'alliage de métal de la famille du platine contenant du rhodium, en cas de l'utilisation de platine comme une couche en (pure) métal de la famille du platine, l'irradiation à laser ou à électrons est dirigée à partir du côté de l'alliage d'iridium/rhodium sur ou dans la liaison du (pure) métal de la famille du platine et de l'alliage d'iridium/rhodium.

6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce, que lors de la fusion partielle et de la fusion l'une dans l'autre des couches, strates ou pareil du pure métal de la famille du platine et de l'alliage de métal de la famille du platine contenant du rhodium, en cas de l'utilisation d'iridium comme une couche en pure métal de la famille du platine, l'irradiation à laser ou à électrons est dirigée à partir du côté de l'alliage d'iridium/rhodium sur ou dans la liaison du (pure) métal de la famille du platine et de l'alliage d'iridium/rhodium.

7. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce, que l'on effectue la fusion partielle et la fusion l'une dans l'autre des couches, strates ou pareil du (pure) métal de la famille du platine et de l'alliage de métal de la famille du platine contenant du rhodium, en forme des zones de fusion quasi-ponctuelles ou des zones de fusion en bande ou en rayure générées séquentiellement chevauchantes, de préférence à 50 allant jusqu'à 75%, qui correspondent à la superficie et forme de la section des rayons, par une irradiation discontinue à laser ou à électrons.

8. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce, que l'on effectue la fusion partielle et la fusion l'une dans l'autre des couches, strates ou pareil attachées l'une à l'autre du (pure) métal de la famille du platine et de l'alliage de métal de la famille du platine contenant du rhodium en forme d'un front de zone de fusion partielle et de la fusion l'une dans l'autre des couches en forme de bande appliqué en avancement continu et généré par une irradiation continue à laser ou à électrons.

9. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce, que l'on effectue la fusion partielle et la fusion l'une dans l'autre des couches, strates ou pareil du (pure) métal de la famille du platine et de l'alliage de métal de la famille du platine contenant du rhodium au moyen d'une fusion zonale tout en incluant la couche, strate ou pareil sensiblement entière, qui est détournée de la source d'irradiation à laser ou à électrons sensiblement jusqu'à la surface extérieure détournée du côté d'action d'irradiation.

10. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce, que l'on travaille avec un laser monolithique, de préférence avec un laser Nd :YAG en régime pulsé, particulièrement ayant une énergie d'impulsion entre 4 et 25 Joule, ou avec un laser à CO₂, comme une source d'irradiation pour la fusion partielle et la fusion l'une dans l'autre des couches, strates ou pareil attachées l'une à l'autre du pure métal de la famille du platine et de l'alliage de métal de la famille du platine contenant du rhodium.

11. Bougie d'allumage haute puissance pour des moteurs stationnaires à combustion interne, de préférence des moteurs à gaz (industriels), comprenant des électrodes d'allumage incluant une électrode centrale et au moins une électrode de mise à la masse, de préférence deux, à la base d'un alliage d'au moins deux métaux de la groupe des métaux de la famille du platine, dont au moins un est iridium et au moins un est rhodium, caractérisé en ce,
que les électrodes d'allumage sont formé d'un alliage, qui présente un contenu en rhodium de 2,2 à 2,8 pour-cent en poids, de préférence 2,35 à 2,7 pour-cent en poids, et qui est obtenu par un procédé selon une quelconque des revendications 1 à 10 ayant au moins un métal de la groupe des métaux de la famille du platine du système périodique des éléments, de préférence du platine et/ou de l'iridium.

12. Utilisation d'un alliage, qui présente un contenu en rhodium de 2,2 à 2,8 pour-cent en poids, de préférence 2,35 à 2,7 pour-cent en poids, comprenant au moins un métal de la groupe des métaux de la famille du platine du système périodique des éléments, de préférence du platine et/ou de l'iridium, pour les électrodes d'allumage des bougies d'allumage haute puissance pour des moteurs stationnaires à combustion interne, de préférence des moteurs à gaz (industriels), à la condition, que les électrodes d'allumage sont obtenues par un procédé selon une quelconque des revendications 1 à 10.