VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG PORÖSER SINTERFORMKÖRPER

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zellular porösen Sinterformkörpers mit den Fertigungsschritten Aufbereiten einer thermoplastisch fließfähigen Formmasse durch Mischen von Keramik- u/o Metallpulver mit Binderkomponenten und Einarbeitung von organischen Treibmitteln, Überführen der Formmasse in einen schmelzflüssigen Zustand und Einbringen in eine Formgebungsvorrichtung, Aufschäumen der Formmasse mittels des Treibmittels, Verfestigen der geschäumten Formmasse, Ausbringen von Treibmitteln und organischen Komponenten und Sintern des derart behandelten Formkörpers.

[0002] Es ist bekannt, metallische u/o keramische Formkörper durch Pressen und Sintern geeigneter Ausgangspulver zu fertigen. Fallweise ist dem Matrixpulver ein duktiler Binder beizugeben, beispielsweise ein duktiles Metallpulver bei der Hartmetallherstellung, um press- und sinterfähige Produkte zu erhalten.
Eine vergleichsweise junge Technologie zur Herstellung von keramischen u/o metallischen Sinterformkörpern ist das MIM (metal injection molding) Verfahren, bei dem die keramischen u/o metallischen Matrix - Pulverteilchen mit organischen Binderkomponenten vermischt, die Mischung üblicherweise im thermoplastischen Zustand in die gewünschte Form gebracht, der Formteil verfestigt und danach mittels Pyrolyse u/o durch Lösen und Extrahieren von seinen organischen u/o anorganischen Binderanteilen befreit und schließlich zum annähernd porenfrei dichten Formkörper gesintert wird. Die Formgebung erfolgt alternativ zum Spritzgießen beispielsweise mittels Extrudieren.

[0003] Während es üblicherweise das Ziel ist, Sinterformkörper in einen möglichst porenfreien Endzustand zu bringen, so sind auch Anwendungen von Sinterkörpern bekannt, bei denen eine bestimmte Porenstruktur benötigt wird. Gezielte Porenstrukturen in Sinterkörpern werden beispielsweise durch Vermischen der Matrix-Ausgangspulver mit einem pulverförmigen Platzhalter geschaffen, wobei die Platzhalter-Teilchen üblicherweise vor oder während des Sinterprozesses aus dem in Form gebrachten Werkstoffverbund chemisch herausgelöst u/o mittels thermischer Zersetzung entfernt werden und an ihre Stelle Freiräume, bzw. Poren treten. Es ist auch bekannt Porenstrukturen in Formkörpern mittels Einblasen von Gasen, z.B. Argon oder Stickstoffgas, in eine Metallschmelze zu erzeugen. Alternativ werden Sinterkörper mit Porenstruktur hergestellt, indem Treibmittel als Zusatzstoffe möglichst homogen in einen mit Thermoplast - Binder versetzten Matrixwerkstoff eingebracht und dieser Verbund, bzw. diese Formmasse auf Verdampfungs- bzw. Aufschäumtemperatur des Treibmittels erwärmt wird. Dabei bilden sich blasenförmige Gasräume in der, bzw. Schaumgebilde aus der thermoplastischen bzw. schmelzflüssigen Formmasse, die sich bei der Abkühlung und Überführung der Formmasse in einen festen Zustand stabilisieren und danach ein Extrahieren der Gaseinschlüsse bzw. des restlichen Treibmittels unter Zurücklassung von Poren erlauben. Parallel dazu werden die Binderzusätze extrahiert. Die gebrauchsfertige mechanische Stabilisierung des Formkörpers erfolgt mittels eines zusätzlichen Sinterschrittes. Die erzielbare Qualität derart gefertigter, poröser Sinterformkörper, bedeutsam sind deren mechanische Stabilität, mechanische Bearbeitbarkeit, Homogenität der Porenstruktur, Prozentsatz des erreichbaren Porenvolumens, hängt stark von der jeweils eingeschlagenen Prozessführung, von den Hilfsstoffen, Treibmittel und Bindermittel, sowie von der Aufbereitung aller in eine Formmasse eingebrachten Stoffe ab.

[0004] Die heute verfügbare große Auswahl an organischen und anorganischen Bindern für diese Zwecke ist stark von den Fortschritten in der MIM-Technologie geprägt.
Gleichermaßen ist eine Vielzahl von unterschiedlichen, blähfähigen Stoffen als Treibmittel zur Schaffung von Porenstrukturen in aus Pulvern gefertigten Formkörpern vorbeschrieben.
Allerdings haben einzelne spezifische Kombinationen von Matrixpulver, Bindermittel und Treibmittel in Verbindung mit der jeweiligen Prozessführung einen vielfach nicht vorhersehbaren, wechselseitigen Einfluss auf das Ergebnis bzw. auf die Qualität derartiger poröser Formkörper.

[0005] So beschreibt das Patent US 5 213 612 ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Metallkörpers, gemäß dessen Ausführungsbeispielen eine wässrige Suspension aus Metallpulver und schäumfähigem Treibmittel innerhalb vorgegebener Volumenverhältnisse gemischt, geschäumt und durch Trocknen zum festen Formkörper gebracht werden. Beim anschließenden Erhitzen des Formkörpers (Schaummittel mit darin verteiltem Metallpulver) auf eine erste Temperaturstufe von 600 - 1200°C kommt es in einer reduzierenden Atmosphäre zu einer Schaummittelzersetzung bei gleichzeitiger teilchenübergreifender Diffusion und metallischen Bindung der Pulverteilchen. Abschließend wird die Temperatur auf eine, dem jeweiligen Metall angepasste Sintertemperatur hochgefahren und das Metallpulver unter Bildung eines porösen Körpers gesintert. Als brauchbares Schaummittel ist ein mit Isocyanat überdecktes Polyoxyäthylen Polyol angeführt, was die Verwendung eines zusätzlichen Bindermittels überflüssig macht. Gemäß einem Ausführungsbeispiel wird unter 50 % Volumensausweitung geschäumt.
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die Verwendung von Wasser in Verbindung mit Polyurethan oder Polyäthylen Bindern, was der so gebildeten Masse wenig thermoplastische Eigenschaften und damit ein Aufschäumen in nur sehr begrenztem Volumenumfang erlaubt. Er kommt zu Schrumpfungen nach dem Aufschäumen. Der praktisch beherrschbare Porenanteil im gesinterten Körper liegt bei 10 - 20 Vol.%, was die Ausbildung von zellularen Porenstrukturen generell ausschließt.

[0006] Die DE 177 15 20 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung keramischer Massen durch Gießen, mit Wabenstruktur im Masseninneren und mit glatter Oberfläche, bei dem Kunststoffe mit Perlenstruktur in den temperierten Gießschlicker eingerührt werden und der gegossene Formkörper sich unter Abkühlung verfestigt. Bevorzugter Kunststoff ist treibmittelhaltiges Polystyrol, das je nach gewünschter Perlengröße vorgeschäumt wurde.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist eine nur unbefriedigende Steuerbarkeit der Perlenverteilung und -anordnung im Gießschlicker, was die Verwendung des Verfahrens bei auch nur mäßigen Anforderungen an die mechanische Mindesttragfähigkeit der erkalteten Keramikmasse auf die Fertigung von Formkörpern mit nur niedrigem Porenvolumen beschränkt. Das Verfahren sieht keine Ausbringen der Polystyrol-Perlen aus der Masse vor.

[0007] Ein anderes Verfahren der eingangs genannten Art ist in der EP 0 765 704 beschrieben. Die wesentlichen Merkmale des Verfahrens liegen in der getrennten Aufbereitung zweier verschiedener Stoffkomponenten für eine Formmasse, zum einen als eine das Schäum- bzw. Treibmittel in einer harzigen Binder enthaltenden, wässrigen Lösung und zum anderen, als ein Metallpulver und einen wasserlöslichen, harzigen Binder enthaltene Lösung, die beide unmittelbar vor dem geplanten Schäumungsprozess zusammengebracht werden. Der Schäumungsschritt erfolgt in einer Atmosphäre mit mindestens 65 % Luftfeuchtigkeit. Der wasserlösliche Harzbinder stabilisiert die beim Schäumen in der Masse entstandenen Poren während des Schäumens und beim anschließenden Trocknen. Der wasserlösliche Harzbinder mit temperaturabhängiger Viskosität erlaubt eine geeignete Einstellung der Viskosität der Formmasse in Anpassung an die einzelnen Fertigungsschritte. Als Stoffbeispiele für einen derartigen wasserlöslichen Harzbinder werden explizit genannt, Methylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Karboxymethylzellulose, Ammonium, Äthylzelluslose und Polyvinylalkohol. Weiters werden verflüchtigbare Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoff-Radikal als Mittel zur Bildung von Gasblasen bzw. Poren in der Formmasse genannt, und zwar explizit Pentane, Hexane, Oktane, Benzene und Toloene. Die schäumbare Suspension kann zusätzlich organische Plastifizierungsmittel enthalten. Eine Vielzahl von Ölen, Estern, Glyzerinen und anderen organischen Stoffen sind explizit aufgeführt. Die mögliche Zugabe spezifischer Mittel zur Stabilisierung des Schaumzustandes und der geformten Mikrozellen ist vorgesehen. Anders als bei der bisherigen Verwendung handelsüblichen Polyurethans als Schaum- bzw. Treibmittel, soll sich nach diesem Verfahren ein rissfreier und damit mechanisch stabiler, poröser Sinterkörper fertigen lassen. Die in den Beispielen näher ausgeführten Verfahrensschritte lassen die Anfälligkeit des Verfahrens erkennen. Tatsächlich lassen sich nach diesem Verfahren keine für die Mehrzahl der Anwendungsfälle ausreichend mechanisch stabilen, porösen Sinterkörper mit hohem Porenvolumenanteil erzielen. Der dort verwendete Begriff Sinterkörper mit Wabenstruktur hat auf diesem Hintergrund allenfalls eingeschränkten Aussagewert.

[0008] Die EP 0 460 392 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung aufschäumbarer Metallkörper mit den Fertigungsschritten, Mischen von Metallpulver und gasabspaltendem Treibmittelpulver zu einer Formmasse, Heißkompaktieren der Formmasse unter Bedingungen, die ein Verbinden und mechanisches Verfestigen der Metallpulver über Diffusion ermöglichen, dabei das Treibmittel gasdicht einschließen und gleichzeitig ein Zersetzen des Treibmittels verhindern. Des Weiteren wird die kompaktierte Formmasse in einem offenen Behälter oder in einer Form auf eine so hohe Temperatur gebracht, dass das Matrixmetall schmilzt und sich das Treibmittel unter Aufschäumen der Schmelze zersetzt. In Abhängigkeit von der Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit, sowie der Aufschäumdauer bei Maximaltemperatur, werden Schaumkörper unterschiedlicher Porengröße und -struktur erzielt. Als Treibmittel werden Titanhydrid, Aluminiumhydroxid und Natriumbikarbonat genannt.
Nach diesem Verfahren lassen sich indes Metallschäume hohen und homogenen Porenvolumens nur unbefriedigend fertigen. Die zum Aufschäumen notwendige niedrige Formmassenviskosität bedingt eine Erhitzung auf die üblicherweise hohen Metallschmelztemperaturen, was viele Nachteile hat. Es kommt während des Schäumvorganges zur unerwünschten Vereinigung einzelner Gasblasen mit der Gefahr des Kollabierens der schäumenden Formmasse sowie zur Ausbildung von in ihrer Größenverteilung unzureichend beherrschbarer Poren.
Die Aufgabe vorliegender Erfindung besteht somit in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines hochporösen metallischen u/o keramischen Sinterformkörpers mittels Aufschäumen einer Formmasse unter Zuhilfenahme eines Treibmittels. Die Nachteile bekannter Verfahren, wie zeit-und kostenmäßig aufwändige Prozessschritte, hohe Schäumtemperaturen, Schrumpfung des Formkörpers nach dem Aufschäumen und unzureichende Beeinflussbarkeit der gewünschten Porenstruktur, selbst bei nur mäßig hohem Gesamt-Porenvolumina, sollen vermieden bzw. auf ein deutlich niedrigeres Maß gebracht werden.

[0009] Diese Aufgabe wird für das eingangs beschriebene Verfahren in erfinderischer Weise durch die in den Patentansprüchen genannten Verfahrensmerkmale gelöst.

[0010] Das Verfahren dient somit zur Herstellung hochporöser Sinterformkörper mit zellularer Porenstruktur, d.h. der Formkörper weist vergleichsweise dünne Zellwände auf, gemessen am Volumen der durch sie gebildeten Poren. Die fertigen Sinterformkörper besitzen ein tragfähiges Sinterskelett aus den Matrixwerkstoffen Metall u/o Keramik, frei von Zusätzen, oder nur noch mit unbedeutend kleinen Restanteilen an solchen, der Formmasse ursprünglich beigegebenen Zusätzen. Sie besitzen hohe mechanische Festigkeit. Die gesinterten Zellwände sind weitgehend frei von Mikroporosität, lassen sich auf Wunsch aber auch in mikroporöser Ausführung fertigen.
Die zellenartigen Poren weisen, je nach Anforderungen, einen weitgehend homogen einheitlichen mittleren Porendurchmesser zwischen vorzugsweise 0,1 und 10 mm im fertig gesinterten Körper auf, dies im Unterschied zu einer regelmäßig mindestens um eine Zehnerpotenz kleineren Mikroporosität, wie sie von der Sintertechnologie her bekannt ist. Das Porenvolumen im Sinterkörper beträgt vorzugsweise
60 - 85 Vol.%. Solche hohen Porenvolumenanteile sind nur bei streng geometrisch gleichartiger, beispielsweise wabenartiger Anordnung der Poren im Sinterformkörper erreichbar.

[0011] Zur Ausbildung großporig zellularer Strukturen wird als Polystyrol Treibmittel vorzugsweise handelsübliches EPS (expandierfähiges Poly-Styrol) verwendet, d.h. nichtgeschäumte Polystyrolperlen mit Teilchendurchmesser von vorzugsweise 0,1 bis 5 mm, die als Blähmittel die leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffe Pentan oder Hexan in einem Anteil von 1 bis 8 Gew.% enthalten.
Für eine gezielte Einflussnahme auf die Schäumcharakteristik können auch Copolymerisate des monomeren Styrol mit Anteilen an Acrylsäureestern oder Acrylnitril anstelle der reinen EPS Polystyrolperlen verwendet werden.

[0012] Vorwiegend von der MIM―Technologie ist eine Vielzahl von thermoplastischen Binderwerkstoffen und Kombinationen einzelner Binderkomponenten bekannt. Mittels einer dem Fachmann geläufigen Komponentenauswahl erreicht man eine breite Vielfalt von auf die jeweilige Anforderung anpassbaren Bindern. Für die bestimmungsgemäße Durchführung vorliegender Erfindung ist aber gerade die Gewährleistung einer geeignet niedrigen Schmelzviskosität der gesamten Formmasse bei der durch die Gasfreisetzung des Treibmittels vorgegebenen Aufschäumtemperatur von 80 bis 130°C von großer Bedeutung.
Angelehnt an den Sprachgebrauch in der MIM―Technologie spricht man dann von einer erschmolzenen Formmasse für die Mischung aus vorzugsweise organischen Binderkomponenten und Matrixpulver, wenn diese einen niedrigviskosen, breiigen Zustand besitzt. -

[0013] Die geeignete Kombination aus erfindungsgemäßem Treibmittel und darauf abgestimmten thermoplastischen Binderkomponenten erlaubt ein Aufschäumen der Formmasse bis zu vergleichsweise sehr hohen Porenvolumina, gemessen am bekannten Stand der Technik. Nach bevorzugten Ausführung des Verfahrens werden Sinterformkörper mit größer 30 bis zu über 85 Vol.% zellbildenden Poren im gesinterten Formkörper gefertigt.
Die für das Aufschäumen ausreichende Plastizität der Formmasse ist noch bei deutlich über 50 % Volumenanteil an metallischem u/o keramischen Matrixpulver und entsprechend geringerem Binderanteil in der aufbereiteten, ungeschäumten Formmasse gegeben. Hohe Matrixpulver―Anteile begünstigen die nachfolgende Sinterung zum mechanisch festen Sinterformkörper wesentlich oder machen diese erst möglich. Bekannte, auf die Erzielung hoher Porenvolumina ausgerichtete Verfahren, ließen vergleichbar günstige Volumenanteile in der Praxis nicht zu. Bekannte Verfahren verlangen vielmehr große Kompromisse, was die gleichzeitige Sinterstabilität und hohes Porenvolumen im Sinterformkörper anbelangt.
Mechanisch feste Sinterformkörper mit stabilem Sinterskelett und hohem Poren-Volumenanteilen sind gemäß Erfindung über die Verwendung von EPS als Treibmittel erreichbar, weil dieses im Unterschied zu Treibmitteln entsprechend dem bekannten Stand der Technik nicht allein zur Freisetzung von Gasen zwecks Gasblasen- und Porenbildung in der Formmasse, sondern vielmehr zur Ausbildung aufgeschäumter, mechanisch tragender, in sich geschlossener Polystyrol-Schaumstoffkügelchen führt. Nur so lässt sich das bei bisherigen Verfahren gefürchtete Kollabieren aufgeschäumter Schmelzen ab einer bestimmten, vergleichsweise geringen Porengröße vermeiden. Es kommt beim vorliegenden Verfahren weder zur Vereinigung einzelner kleiner zu einer großen Gasblase, bzw. Pore, noch zum Zusammenfallen aufgeschäumter Formmassen mangels ausreichender Thermoplastizität bei Überschreiten der Grenzoberflächenspannung zwischen Gasblase und Formmasse.

[0014] Mittels einer, dem Fachmann geläufigen Abstimmung der chemisch/physikalischer Eigenschaften der Binderkomponenten auf das erfindungsgemäße Treibmittel lässt sich als weiterer Vorteil des erfinderischen Verfahrens eine bisher nicht erreichte mechanische Porenstabilisierung in der aufgeschäumten Formmasse erreichen. Üblicherweise werden in einem, dem Aufschäumen folgenden Schritt sowohl die Binderkomponenten, als auch die aufgeblähten Polystyrol - Kügelchen über einen Lösungsprozess in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Ethylacetat zum überwiegenden Anteil aus der Formmasse ausgebracht. Dabei geht die mechanische Formstabilität verloren. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet als anteilsmäßig überwiegende Binderkomponente als solchen bereits bekannte hochpolymere Kunststoffe, wie z.B. Polyamide, die in den für das Extrahieren üblichen, oben genannten Lösungsmitteln unlöslich ist.
Weitere verwendete Binderkomponenten sind Weichmacher, Tenside und Trennmittel, die in Aceton und Ethylacetat bei Temperaturen über 30°C ebenso gut löslich sind wie das Polystyrol. Diese, im Lösungsmittel löslichen Zusatzkomponenten können zu einer Mikroporosität der (noch ungesinterten) Zellwände führen und die Ausbringung von Lösungsmittel und darin gelösten Stoffen erleichtern. Es ist nun der beim Extraktionsprozess nicht aus der geschäumten Formmasse herauslösbare hochpolymere Kunststoff, der den metallischen u/o keramischen Pulverteilchen noch bei einem Makroporenanteil von 85 Vol.% in der Formmasse ausreichende mechanische Festigkeit verleiht, und zwar einerseits für den ohne Volumenschrumpfung erfolgenden Extraktionsschritt, als auch weiterhin für eine Manipulation des extrahierten, ungesinterten Formkörpers, und schließlich für die, bezüglich Formerhaltung kritischen Anfangsphase des Sintervorgangs der metallischen u/o keramischen Pulverteilchen bis zum Zeitpunkt der rückstandsfreien Pyrolyse des Binders bei 500°C.

[0015] Der Anteil des Binders in der Formmasse muss auf die eingesetzten Werkstoffe in der Formmasse und auf die Prozessparameter für deren Verarbeitung abgestimmt werden. Ist dieser Anteil zu hoch, so beeinträchtigt er das Zusammensintern der Matrixpulver beim anschließenden Sinterprozess. Ist der Anteil zu gering, so unterschreitet die geschäumte Formmasse eine mechanische Mindestfestigkeit, die für eine Manipulier- und Weiterverarbeitbarkeit unerlässlich ist.

[0016] Für den Aufschäumprozess ist die aufbereitete Formmasse in einer geeigneten Formgebungsvorrichtung auf eine für die Verflüchtigung der Blähstoffe im Treibmittel geeignete Temperatur, zugleich Schmelztemperatur der Formmasse, zu bringen. Das Aufschäumen gelingt um so kontrollierter und gleichmäßiger, je gleichmäßiger die Polystyrol-Teilchen, bzw. EPS-Perlen in der Formmasse verteilt sind und je homogener die Temperaturverteilung in der Formmasse ist.
Bei Verwendung einer mit feinen Schlitzen versehenen Form als Formgebungsvorrichtung in einem druckkontrollierten Autoklaven lassen sich besonders gute Ergebnisse hinsichtlich Zellhomogenität, Zellstruktur und Volumenanteil der Poren in der Formmasse erzielen.

[0017] Die Verfahrensschritte Formung der Formmasse und Aufschäumen lassen sich nach einer Reihe verschiedener, schon bisher praktizierter Verfahren durchführen.

[0018] Für die Fertigung geometrisch komplexer Formteile hat sich die Formgebung und Aufschäumung der Formmasse mittels bekannter Spritzgießverfahren besonders bewährt.

[0019] Einfach dimensionierte Formkörper, wie Platten, Ronden oder Kugeln, lassen sich durch Pressen einer pulverförmigen EPS-haltigen Formmasse zu Presslingen und nachträgliches Aufschäumen mit Dampf in einer durch Schlitze perforierten Form wirtschaftlich herstellen. Gemäß einer Verfahrensvariante lassen sich die Presslinge in einem nachfolgenden Pulver-Pressvorgang wahlweise mit einer nicht schäumbaren Oberflächenschicht kaschieren. Damit erlangt man Platten oder Ronden mit porenfreier Außenschicht.

[0020] Nach einer anderen wirtschaftlichen Schrittfolge gemäß Erfindung wird auf einem Granulierextruder das EPS bei Temperaturen unterhalb von 80°C in die Formmassenschmelze homogen eingearbeitet und es werden die an der Lochplatte des Extruders austretenden Massestränge mittels der sogenannten Unterwassergranulation abgeschlagen. Um keine vorzeitigen Gasverluste aus den EPS-Perlen hinnehmen zu müssen ist es zweckmäßig, die Unterwassergranulation unter erhöhtem Mediendruck vorzunehmen. Derartige EPS-haltige Formmassengranulate lassen sich mit den in der Kunststoffverarbeitung üblichen Aggregaten problemlos zu geschäumten Formmassenkörpem weiter verarbeiten.

[0021] Nach einer ähnlichen Verfahrensvariante werden EPS-haltige Granulate direkt in eine dampfdurchlässige Form eingebracht und zeitgleich aufgeschäumt, wie dies in großem Umfang mit vorgeschäumten EPS-Kugeln in der Verpackungsindustrie geschieht. Mittels dieses bevorzugten Verfahrens ist auch die Fertigung großflächiger und großvolumiger Formteile durchführbar.

[0022] Bei Einbeziehung des Extrudierens in das erfinderische Verfahren wird die Formmasse in einer Schnecken- oder Kolbenpresse auf Schmelz- und zugleich Aufschäumtemperatur gebracht und unter hohem Druck von beispielsweise 10⁶ bis 10⁸ Pascal durch ein formgebendes Werkzeug gedrückt. Die aus dem Werkzeug austretende Schmelze vergrößert unter Aufschäumen ihr Volumen und wird in einer sogenannten Kalibrierung unter gleichzeitiger Kühlung in ihrer vergrößerten Gestalt zur Erstarrung gebracht und dergestalt stetig abgezogen.

[0023] Entsprechend einer Variante der Extrudier-Schrittfolge wird die Formmasse zur Verhinderung des Aufschäumens nach dem Austritt aus dem Extrudierwerkzeug unter hohem Druck abgekühlt. In einer anschließenden Schrittfolge wird die geformte Masse erneut erwärmt, in einer der Volumenvergrößerung angepassten Form geschäumt, abgekühlt und entsprechend den Erfindungsmerkmalen weiterbehandelt. Diese Verfahrensvariante dient vor allem der Fertigung von hochporösen, großflächigen Sinterformteilen mit wahlweise offener oder geschlossener Zellstruktur.

[0024] Das erfindungswesentliche Verfahren ergibt, im Unterschied zu der bevorzugten Herstellung von Sinterformkörpern mit geschlossenen Poren, bzw. Zellen, immer dann offene Zellstrukturen, wenn entweder die Dehnbarkeit der Formmassenschmelze zu klein ist für die Geschwindigkeit und das Ausmaß des Aufschäumens - und diese kann man gezielt steuern, oder wenn der Aufschäumprozess beispielsweise durch Vergrößerung des EPS-Anteils in der Formmasse so beeinflusst wird, dass die zur Ausbildung und Beibehaltung geschlossener Zellen lokal bereitzustellende Formmassenmenge nicht ausreichend ist, so dass die sich weiter aufblähenden EPS-Kügelchen direkten Flächenkontakt zu ihren angrenzenden Nachbarn erhalten.

[0025] Hinsichtlich der Auswahl an für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten metallischen und keramischen Matrixwerkstoffen besteht nur in sofern eine Einschränkung, als diese in Form sinterfähiger Pulver vorliegen müssen, eine Forderung, deren Umsetzung zum Wissen des Pulvermetallurgen gehört. Bevorzugte keramische Matrixwerkstoffe sind die Oxide des Aluminium, Silizium und Zirkonium, sowie Siliziumnitrid und Mischungen derselben.
Als metallische Matrixwerkstoffe haben sich Metalle und Legierungen aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Ta, Mo, W und die Edelmetalle, sowie metallische Oxide, Hydride und Hartmetalle besonders bewährt.

[0026] Sinterformkörper, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, besitzen ein weites Anwendungsfeld. Schwerpunktmäßig liegt die Anwendung im Bereich der Leichtbauteile und bei Teilen mit vergleichsweise geringer thermischer Leitfähigkeit, sowie im Fall offenporiger Sinterformteile im Bereich mechanischer Filter und Katalysatoren.

[0027] Die Erfindung wird durch nachfolgende Verfahrensbeispiele näher beschrieben.

[0028] Beispiel 1 beschreibt die Herstellung eines porösen Chromnickelstahl―Sinterformkörpers. Wasserverdüstes Chromnickel-Pulver der Sorte 316 L (Fa. Pamco,Japan, Teilchengröße zu 90 % kleiner 15 µm) wird in einem Knetaggregat mit Binderkomponenten, zusammengesetzt aus Polyamid, Weichmacher, Netz-und Trennmittel (der Binder), in einem Gewichtverhältnis, 93,5 Gew.% 316 L Pulver, 6,5 Gew.% Binder bei ca. 100°C intensiv gemischt und geknetet, bis eine niedrigviskose Schmelze vorliegt.
Diese Masse wird aus dem Knetaggregat ausgetragen , durch Abkühlen verfestigt und zu Pulver einer Teilchengröße kleiner 0,3 mm vermahlen. 140 g dieses Pulvers werden mit 13 g EPS―Perlen (Styropor P 656 der Fa. BASF, Teilchengröße 0,3 bis 0,4 mm)in einem Labormischer vermischt und bei Raumtemperatur unter einem Pressdruck von 200 bar zu einem Pulverpressling der Abmessungen 60 x 90 x 7,2 mm³ verpresst.
Dieser Pressling wird in einen 20 mm hohen Al-Rahmen der Abmessung 70 x 100 mm² eingebracht, seine Ober- und Unterfläche werden mit Filterpapier und feinem Siebgewebe und anschließend mit jeweils 6 mm dicken Al-Platten abgedeckt, sodass eine geschlossene, druckfeste und doch dampfdurchlässig Form entsteht. Die Dampfdurchlässigkeit wird durch Löcher in den Platten von 4 mm Durchmesser und 3 mm Abstand gewährleistet.
Die mit Pressling gefüllte Form wird 4 min lang in einem Dampfautoklaven mit unter 0,7 bar Dampfüberdruck stehenden, 120°C heißen Wasserdampf ausgesetzt. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf weniger als 100°C wird die Form entnommen und unter kaltem Wasser auf etwa 30°C abgekühlt. Der zum Formkörper der Abmessungen 70 x 100 x 20 mm³ aufgeblähte Pressling wird nach der Entnahme aus der Form vom Filterpapier befreit und während 2 h bei 60°C getrocknet. Dabei verliert er 2,5 Gew.% an Feuchtigkeit.
Daraufhin wird der Formkörper während 24 h, auf einer gelochten Unterlagplatte ruhend, in 50°C warmem Ethylacetat als Lösungsmittel behandelt. Anschließend wird der mit Lösungsmittel und darin gelösten Stoffen vollgesogene, bereits poröse Formkörper dem Bad entnommen und mittels Vakuumdestillation von der Lösung befreit. Der verbleibende, noch ungesinterte Formkörper weist bei gegenüber dem geschäumten Formkörper unveränderter Außenabmessung ein Gewicht von 137 g auf. Aus einem Vergleich mit dem eingewogenen Gewicht der Formmasse
(140 g + 13 g = 153 g) ergibt sich ein Gewichtsverlust von 16 g, was, bezogen auf 17,2 g theoretisch extrahierbarer Stoff, einem Anteil von 93,0 % entspricht. Als erste Stufe des abschließenden Formkörper-Sinterns wird mittels Pyrolyse bei 500°C der noch nicht extrahierte Anteil an Polystyrol und Binderkomponenten, vor allem Polyamid in flüchtiger Form aus dem Formkörper entfernt. Mit dem weiteren Sinterprozess während 60 min bei 1320°C wird ein Sinterformkörper der Abmessungen 61,5 x 88 x 17,3 mm³ und von 130 g Gewicht hergestellt.
Das entspricht einer Dichte von ca. 1,4 g/cm³ oder einem Porenvolumen von 82%.
Der mittlere Durchmesser der weitgehend einheitlich großen Poren, bzw. Zellen im Sinterformkörper beträgt ca. 0,60 mm.

[0029] Beispiel 2 beschreibt die Herstellung eines porösen Al₂O₃-Sinterformkörpers.
Dazu wird ein sinterfähiges Al₂O₃-Pulver von 3 µm mittlerer Teilchengröße und 99,80 % Reinheit (Sorte CT 3000 SG, Fa. ALCOA) in einem Knetaggregat mit Binderkomponenten (Polyamid, Weichmacher, Netz- und Trennmittel) bei 100°C intensiv gemischt und geknetet, bis eine niedrigviskose Schmelze vorliegt. Die Gewichtsanteile betragen, 86,0 Gew.% CT 3000 SG und 14,0 Gew.% Binderkomponenten.
Entsprechend Beispiel 1 wird die geknetete Masse aus dem Knetaggregat ausgetragen, abgekühlt und zu Pulver einer Teilchengröße kleiner 0,3 mm vermahlen.
Daraufhin wird 65 g dieser Pulvermasse mit 25 g EPS-Perlen (Styropor P 656, Fa. BASF, Teilchengröße 0,3 bis 0,4 mm) in einem Labormischer vermischt und bei Raumtemperatur unter 200 bar Pressdruck zu einem Pressling der Abmessung 60 x 90 x 12 mm³ verpresst.

[0030] Analog Beispiel 1 wird der Pressling zu einem geschäumten Pressling der Abmessungen 70 x 100 x 20 mm³ verarbeitet und anschließend zur Extraktion löslicher Stoffe in Ethylacetat als Lösungsmittel gelagert.
Der nach der Vakuumdestillation vorliegende Formkörper ist 62 g schwer und weist die unveränderten Abmessungen 70 x 100 x 20 mm³ auf Der Gewichtsverlust gegenüber der Einwage beträgt zu diesem Zeitpunkt 28 g, was einem Wert von 89 % der theoretisch extrahierbaren Stoffmenge von 31,5 g entspricht.
Nach der Pyrolyse der restlichen Anteile des Polystyrols und der Binderkomponenten bei 500°C in Luft und einer 60 minütigen Sinterung bei 1550°C weist der Sinterformkörper die Maße 60 x 86 x17 mm³ und ein Gewicht von 56 g auf.
Das entspricht einer Dichte von ca. 0,64 g/ cm³, bzw. einem Porenvolumen von 84 %.
Der mittlere Durchmesser der Makroporen beträgt 0,60 mm.
Der Sinterkörper ist mechanisch so stabil, bzw. bruchunempfindlich, dass er ohne einschränkende Vorsichtsmaßnahmen bei nur geringem Beschädigungsrisiko manipulierbar und nutzbar ist.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines zellularen Sinterformkörpers mit den Fertigungsschritten Aufbereiten einer thermoplastisch fließfähigen Formmasse durch Mischen von Keramik- u/o Metallpulver mit Binderkomponenten und Einarbeitung von organischen Treibmitteln, Überführen der Formmasse in einen schmelzflüssigen Zustand und Einbringen in eine Formgebungsvorrichtung, Aufschäumen der Formmasse mittels des Treibmittels, Verfestigen der geschäumten Formmasse, Ausbringen von Treibmitteln und organischen Komponenten und Sintern des derart behandelten Formkörpers,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Treibmittel blähfähige Polystyrol - Teilchen verwendet werden und der Schritt des Aufschäumens in einer, Raum für eine Expansion der Formmasse belassenden Gehäuseform bei Temperaturen zwischen 80° und 130° C unter Bildung einzelner, in der Formmasse eine jeweils geschlossene Raumform einnehmender Polystyrol Schaumteilchen mit enger Durchmesserverteilung erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass perlenförmige Polystyrol - Teilchen eines mittleren Durchmessers von 0,1 bis 5 mm und kleiner Durchmesser Streubreite verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kopolymerisat aus monomerem Styrol und Acrylsäureester oder Acrylnitril als Treibmittel verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Polystyrol mit Pentan oder Hexan als blähfähiges Mittel verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel als festes, nicht vorgeblähtes Granulat in die Mischung für die Formmasse eingearbeitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Formmasse, von den blähfähigen Polystyrol-Teilchen räumlich getrennt, zusätzlich kleine Anteile an anderen thermisch instabilen, gasabspaltenden Stoffen zur Bildung von Mikroporen im Formkörper beigemischt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Formmasse zusätzlich zu den Polystyrol-Teilchen und von diesem räumlich getrennt, chemisch lösliche, oder mittels Pyrolyse verflüchtigende Platzhalterteilchen zur Bildung von Mikroporen im Formkörper beigegeben werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufschäumen ein Volumenanteil an zellbildenden Poren größer 30 % und kleiner 85 %, bezogen auf das Volumen des gesinterten Formkörpers, gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zellbildende Poren eines mittleren Durchmessers von 0,1 -10 mm und 60 - 85 Vol. % Porenanteil, bezogen auf den Zustand im gesinterten Formkörper, erzeugt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausbringung von Treibmitteln und organischen Komponenten durch Lösen derselben in organischen Lösungsmitteln erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausbringung des Treibmittels pyrolytisch erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Formgebungs- und Aufschäumprozess nach einem Extrudierverfahren erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpulver, ausgewählt aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Ta, Mo, W u/o Edelmetalle als reines Metall, als Oxid, Nitrid u/o Hydrid in die Mischung für die Formmasse eingebracht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpulver in Form einer Hartmetall Sorte in die Mischung für die Formmasse eingebracht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung verschiedener Binderkomponenten mit einem überwiegenden Gewichtsanteil an Polyamid verwendet wird.

Claims

1. A process for producing a cellular shaped sintered body, which comprises the manufacturing steps of preparation of a thermoplastically flowable molding composition by mixing of ceramic and/or metal powder with binder components and incorporation of organic and/or inorganic blowing agents, conversion of the molding composition into a molten state and introduction into a shaping device, foaming of the molding composition by means of the blowing agent, solidification of the foamed molding composition, removal of blowing agents and organic components and sintering of the shaped body which has been treated in this way, characterized in that expandable polystyrene particles are used as blowing agent and the foaming step is carried out at temperatures of from 80° to 130°C in a mold which leaves room for expansion of the molding composition to form individual polystyrene foam particles which each take up a closed space in the molding composition and have a narrow diameter distribution.

2. The process as claimed in claim 1, characterized in that bead-shaped polystyrene particles having a mean diameter of from 0.1 to 5 mm and a small scatter of the diameter are used.

3. The process as claimed in claim 1 or 2, characterized in that a copolymer of monomeric styrene and acrylic esters or acrylonitrile is used as blowing agent.

4. The process as claimed in any of claims 1 to 3, characterized in that polystyrene comprising pentane or hexane as expandable agent is used.

5. The process as claimed in any of claims 1 to 4, characterized in that the blowing agent is incorporated as solid, not preexpanded pellets into the mixture for the molding composition.

6. The process as claimed in any of claims 1 to 5, characterized in that small proportions of other thermally unstable, gas-releasing substances are additionally mixed into the molding composition physically separately from the expandable polystyrene particles to form micropores in the shaped body.

7. The process as claimed in any of claims 1 to 5, characterized in that space occupier particles which are chemically soluble or can be volatilized by means of pyrolysis are added to the molding composition in addition to the polystyrene particles and physically separately therefrom to form micropores in the shaped body.

8. The process as claimed in any of claims 1 to 5, characterized in that a proportion by volume of cell-forming pores of greater than 30% and less than 85%, based on the volume of the sintered shaped body, is formed on foaming.

9. The process as claimed in any of claims 1 to 8, characterized in that cell-forming pores having a mean diameter of 0.1 - 10 mm and a proportion of 60 - 85% by volume, based on the state in the sintered shaped body, are produced.

10. The process as claimed in any of claims 1 to 9, characterized in that the removal of blowing agents and organic components is effected by dissolution of these in organic solvents.

11. The process as claimed in any of claims 1 to 10, characterized in that the removal of the blowing agent is effected pyrolytically.

12. The process as claimed in any of claims 1 to 11, characterized in that the shaping and foaming process occurs after an extrusion process.

13. The process as claimed in any of claims 1 to 12, characterized in that the metal powder selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Ta, Mo, W and noble metals is introduced as pure metal, as oxide, nitride and/or hydride into the mixture for the molding composition.

14. The process as claimed in any of claims 1 to 13, characterized in that the metal powder is introduced in the form of a type of cemented carbide into the mixture for the molding composition.

15. The process as claimed in any of claims 1 to 14, characterized in that a mixture of various binder components having a predominant proportion by weight of polyamide is used.

Revendications

1. Procédé de fabrication d'un corps moulé fritté cellulaire qui présente les étapes de fabrication consistant:

à préparer une pâte de moulage fluide thermoplastique en mélangeant une poudre de céramique et/ou une poudre métallique avec des composants de liant et en y incorporant des agents organiques et/ou des agents minéraux de gonflement,

à transférer la pâte de moulage à l'état fondu liquide et à l'amener dans un dispositif de moulage,

à faire mousser la pâte de moulage à l'aide de l'agent de gonflement,

à solidifier la pâte de moulage moussée,

à extraire les agents de gonflement et les composants organiques et

à fritter le corps moulé ainsi traité,

caractérisé en ce que
comme agent de gonflement, on utilise des particules de polystyrène expansible et en ce que l'étape de moussage s'effectue à une température comprise entre 80° et 130°C dans un moule en caisson dont l'espace permet la dilatation de la pâte de moulage pour former différentes particules de polystyrène moussées qui occupent dans la pâte de moulage une forme spatiale fermée respective et qui présentent une étroite répartition des diamètres.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des particules de polystyrène en forme de perles d'un diamètre moyen de 0,1 à 5 mm et à étroite dispersion des diamètres.

3. Procédé selon les revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent de gonflement un copolymère dont les monomères sont le styrène et un ester d'acide acrylique ou l'acrylonitrile.

4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise du polystyrène doté de pentane ou d'hexane comme agent d'expansion.

5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent de gonflement est incorporé sous la forme d'un granulé solide non pré-expansé dans le mélange prévu pour la pâte de moulage.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'à la pâte de moulage, on ajoute de plus, de façon séparée spatialement des particules de polystyrène expansibles, une petite proportion d'autres substances thermiquement instables et se dissociant en gaz pour former des micropores dans le corps moulé.

7. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'à la pâte de moulage, on ajoute, en plus des particules de polystyrène et de façon spatialement séparée de celles-ci, des particules d'écartement qui sont chimiquement solubles ou se volatilisent par pyrolyse, pour former des micropores dans le corps moulé.

8. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lors du moussage, on forme une proportion en volume de pores de formation de cellules supérieure à 30 % et inférieure à 85 % par rapport au volume du corps moulé fritté.

9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que des pores de formation de cellules d'un diamètre moyen de 0,1 à 10 mm et d'une proportion en pores de 60 à 85 % en volume par rapport à leur état dans le corps moulé fritté sont formés.

10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'extraction d'agents de gonflement et de composants organiques s'effectue en les dissolvant dans des solvants organiques.

11. Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'extraction de l'agent de gonflement s'effectue par pyrolyse.

12. Procédé selon les revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'opération de moulage et de moussage s'effectue après une opération d'extrusion.

13. Procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on introduit dans le mélange prévu pour former la pâte de moulage la poudre métallique sélectionnée dans l'ensemble constitué de Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Ta, Mo, W et/ou les métaux précieux, sous la forme du métal pur, d'oxyde, de nitrure et/ou d'hydrure.

14. Procédé selon les revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la poudre métallique est introduite sous la forme d'un type de métal dur dans le mélange pour la pâte de moulage.

15. Procédé selon les revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de différents composants de liant dont la proportion pondérale prédominante est constituée de polyamide.