Wasserstoffsensor und dessen Verwendung

Abstract

 Die Erfindung betrifft einen hochsensitiven Wasserstoffsensor (1) umfassend eine Dünnschichtstruktur aus Halbleitersubstrat (2), Isolator (3), Fluoridionenleiter (4), Palladiumelektrode (5) und zweiter Elektrode (6), wobei die Isolatorschicht (3) auf dem Halbleitersubstrat (2), die Fluoridionenleiterschicht (4) auf der Isolatorschicht (3) und die Palladiumschicht (5) auf der Fluoridionenleiterschicht (4) aufgebracht sind und die zweite Elektrode (6) auf der Rückseite des Halbleitersubstrats (2) angeordnet ist, wobei die Palladiumelektrode (5) und/oder die zweite Elektrode (6) als Widerstandsheizelement ausgebildet sind. Dieser ist kostengünstig herstellbar und weist einen äußerst geringen Energieverbrauch auf, da er bei Raumtemperatur arbeitet. Der erfindungsgemäße Wasserstoffsensor ist als Bestandteil eines Wasserstoffgasmelders unter anderem zur Branddetektion geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Bestimmung der Wasserstoffkonzentration, bei dem der Wasserstoffsensor als Gategebiet eines Feldeffekttransistors zum Einsatz kommt, als kapazitiver Halbleitersensor oder als Sensor auf Basis des Photoeffekts im Halbleiter.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft einen hochsensitiven Wasserstoffsensor 1, der kostengünstig herstellbar ist und einen äußerst geringen Energieverbrauch aufweist, da er bei Raumtemperatur arbeitet. Der erfindungsgemäße Wasserstoffsensor 1 ist als Bestandteil eines Wasserstoffgasmelders unter anderem zur Branddetektion geeignet, da er die dabei auftretenden geringen Wasserstoffkonzentrationen zuverlässig misst und wesentlich früher Alarm auslöst als die bisher eingesetzten und bekannten optischen Rauchmeldesysteme. Er ist daneben selbstverständlich auch zur Prozesskontrolle in Industrieanlagen oder im Umweltschutz einsetzbar.

[0002] Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Bestimmung der Wasserstoffkonzentration, bei dem der Wasserstoffsensor 1 als Gategebiet eines Feldeffekttransistors zum Einsatz kommt, als kapazitiver Halbleitersensor oder als Sensor auf Basis des Photoeffekts im Halbleiter.

[0003] Wasserstoff wird vielfältig angewendet und ist gleichzeitig durch seine Tendenz zur Explosionsfähigkeit gefährlich. Wasserstoff ist auch als ein zur Branddetektion geeignetes Gas bekannt (US 4,088,986 und 5,856,780).

[0004] Wasserstoffsensoren sind in vielfältigen Bauformen und mit verschiedensten Wirkprinzipien bekannt. Lundström beschrieb erstmals in Appl. Phys. Lett., 26(1975) 55-57 eine Metall/Isolator/Semiconductor (MIS) Struktur zum Wasserstoffnachweis. Der Sensor wird bei Temperaturen um 140 °C betrieben, während sein Verhalten bei Raumtemperatur instabil ist. Neben Si wurden auch andere Halbleiter genutzt, wie SiC oder GaN/AlGaN-Heterostrukturen bei Temperaturen von 400-600 °C. Die Mikrostrukturtechnik wurde genutzt, um die Sensoren mit Heizern zu kombinieren (US 6,265,222 und 6,596,236).

[0005] Nachteilig an all diesen Sensoren ist jedoch, dass sie eine erhöhte Betriebstemperatur von 140 °C bis über 600 °C erfordern.

[0006] Für viele potentielle Anwendungen ist der damit verbundene Energieverbrauch ein entscheidender Hinderungsgrund (batteriebetriebene Sensorsysteme, Überwachungsanlagen mit Stromausfallsicherung). Selbst bei zentralen Überwachungsanlagen ist der Stromverbrauch bekannter Brandgassensoren zu hoch, um den Betrieb mit einer Stromausfallsicherung zu ermöglichen, so dass sie nur in Spezialfällen eingesetzt werden konnten.

[0007] Brandmelder werden in den USA bereits in der Mehrzahl der Haushalte eingesetzt. Für Deutschland wird eine ähnliche Entwicklung vorhergesagt und auch eine gesetzliche Pflicht zur Installation in Privathaushalten diskutiert.

[0008] Die Schäden durch Brände sind sehr groß (jährlich 100 Tote, 10.000 Verletzte, 2 Mrd. € materieller Schaden). Durch eine frühzeitige und zuverlässige Warnung könnte diese Situation erheblich verbessert werden. Der hohe Strombedarf, der Preis, Querempfindlichkeiten und mangelnde Langzeitstabilität sind die Hauptprobleme, die die Einführung von Brandgassensoren verhindern.

[0009] Ein Wasserstoffsensor, der bei Raumtemperatur arbeitet, wird von W. Moritz et al. in dem Abstract zum "54 Annual Meeting of the Infernational Society of Electrochemistry 31.08.-05.09.2003, Sao Pedro Brazil" beschrieben. Es handelt sich dabei um ein Halbleiterbauelement auf der Basis des Feldeffekts im Halbleiter, das aus einem Schichtsystem Si/SiO₂ / Si₃N₄ / LaF₃ / Pt besteht. Wenn sich nach einigen Tagen die Antwortzeit verlangsamt, wird der Sensor reaktiviert, indem das Platin als Widerstandsheizer genutzt wird. Es hat sich jedoch gezeigt, dass dieser Sensor für einen praktischen Einsatz ungeeignet ist, da er nicht stabil genug ist, d. h. eine Lebensdauer kleiner als 3 Monate hat, und sich seine Wasserstoffsensitivität mit einer Veränderung der relativen Luftfeuchtigkeit ändert. Auch kann eine untere Nachweisgrenze von 10ppm für bestimmte Belange bei der Schwellbrand- und Branddetektion noch nicht ausreichend sein.

[0010] Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen hochsensitiven und in der Sensitivität vom Grad der Luftfeuchtigkeit unabhängigen, stabil bei Raumtemperatur arbeitenden und langlebigen Wasserstoffgassensor zur Verfügung zu stellen, der auch zur Schwellbrand- und Branddetektion geeignet ist.

[0011] Die Aufgabe der Erfindung wird durch einen Wasserstoffsensor 1 gelöst, der ein Halbleiterbauelement auf der Basis des Feldeffekts im Halbleiter ist und aus einem Schichtsystem Halbleiter 2 / Isolator 3 / Fluoridionenleiter 4 / Palladiumelektrode 5 und zweiter Elektrode 6 besteht und ein Heizelement aufweist. Der Wasserstoffsensor 1 stellt eine Dünnschichtstruktur dar, wobei die Isolatorschicht 3 auf dem Halbleitersubstrat 2, die Fluoridionenleiterschicht 4 auf der Isolatorschicht 3 und die Palladiumschicht 5 auf der Fluoridionenleiterschicht 4 aufgebracht sind und die zweite Elektrode 6 auf der Rückseite des Halbleitersubstrats 2 angeordnet ist, wobei die Palladiumelektrode 5 und/oder die zweite Elektrode 6 als Widerstandsheizelement ausgebildet sind.

[0012] Die Palladiumelektrode 5 und/oder die zweite Elektrode 6 weisen jeweils zwei temperaturstabile, elektrisch leitende Kontakte 8 und 7 auf, über welche durch Anlegen einer Spannung der Sensor 1 beheizt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Sensor über die Palladiumelektrode 5 als Widerstandsheizer beheizt. Diese Heizung wird jedoch nur über eine Impulssteuerung betrieben, die nicht zur Messung, sondern nur zur in größeren Abständen notwendigen Reaktivierung genutzt wird. Somit arbeitet der Sensor bei Raumtemperatur. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass zur Reaktivierung der erfindungsgemäßen Sensorstruktur bereits Temperaturen unterhalb von 300 °C ausreichend sind, vorzugsweise Temperaturen von 110-280 °C. Die Reaktivierung ist im Abstand von bis zu 7 Tagen und für einen Zeitraum von 10 µs bis zu maximal 2 min notwendig.

[0013] Die Erfindung betrifft deshalb auch ein Verfahren zur Bestimmung der Wasserstoffkonzentration gemäß den Ansprüchen 15 und 16. Aus dieser Betriebsweise resultiert eine enorme Energieeinsparung gegenüber ständig beheizten Sensoren und solchen, die zur Messung periodisch beheizt werden müssen.

[0014] Der erfindungsgemäße Wasserstoffsensor 1 beinhaltet als Halbleitersubstrat 2 einen Siliciumeinkristall, GaAs oder amorphes Silicium, vorzugsweise einen Siliciumeinkristall.

[0015] Die Isolatorschicht 3 kann aus SiO₂, aus der Schichtkombination SiO₂/Si₃N₄, aus Al₂O₃ oder aus Ta₂O₅ bestehen, vorzugsweise aus SiO₂/Si₃N₄. Die Schichtdicke der Isolatorschicht sollte von 30 nm bis 90 nm betragen. Für die Schichtkombination SiO₂ / Si₃N₄ ist das Verhältnis von ca. 40 nm/40 nm bevorzugt.

[0016] Die Fluoridionenleiterschicht 4 kann aus polykristallinem LaF₃, CaF₂ oder BaF₂ bestehen, vorzugsweise LaF₃. Die Dicke der Fluoridionenleiterschicht sollte von 15 nm bis 50 nm betragen. In diesem Bereich wurde ein günstiges Impedanzverhalten festgestellt.

[0017] Als zweite Elektrode 6 auf der Rückseite des Halbleitersubstrats 2 kommt vorzugsweise Aluminium, Platin oder Gold in Frage. Besonders bevorzugt ist Aluminium. Die Schichtdicke beträgt von 300 bis 2.000 nm, vorzugsweise ca. 500 nm.

[0018] Die Palladiumelektrode 5 besteht aus Palladium oder einer Legierung aus Pd mit Au, Ru, Ni, Fe, Co, Rh, Ir und/oder Ag. Die Elektrode 5 wird bevorzugt so aufgebracht, dass die Schichtdicke bis zu 60 nm beträgt und mittels einer Metallmaske eine bestimmte Fläche und Form vorgegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Palladiumelektrode 5 zwei breitere Flächen im äußeren Bereich auf, die durch einen schmalen Streifen verbunden sind. Auf die zwei breiteren Flächen im äußeren Bereich sind die zwei Kontakte 8 aufgebracht.

[0019] In einer ganz bevorzugten Ausführungsform weist der Wasserstoffsensor 1 die Schichtstruktur Si/SiO₂/Si₃N₄/LaF₃/Pd auf.

[0020] Der Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtstruktur erfolgt mit den dem Fachmann gut bekannten Methoden. So wird die Fluoridionenleiterschicht 4 auf den Isolator 3 z. B. durch thermisches Bedampfen im Hochvakuum oder HF-Sputtern aufgebracht.

[0021] Palladiumelektrode 5 und zweite Elektrode 6 können durch DC-Sputtern, thermisches Verdampfen oder Elektronenstrahlverdampfen aufgebracht werden.

[0022] Die Isolatorschicht 3 kann auf dem Halbleitersubstrat 2 in bekannter Weise, z. B. mittels chemischer Gasphasenabscheidung (chemical vapor deposition) abgeschieden werden, im Falle der bevorzugten Schichtkombination SiO₂/Si₃N₄ können beide Schichten so aufgebracht werden.

[0023] Überraschenderweise ist der beschriebene erfindungsgemäße Sensor 1 mit Palladiumelektrode 5 hochsensitiv und die Sensitivität ist im Gegensatz zu einem baugleichen Sensor mit Pt-Elektrode nicht von der Änderung der Luftfeuchtigkeit abhängig (vgl. Ausführungsbeispiel 5.). Die untere Nachweisgrenze des Sensors liegt bei ca. 2 ppm, so dass er hervorragend zur Messung äußerst geringer Wasserstoffkonzentrationen geeignet ist.

[0024] Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch ein Wasserstoffgasmelder umfassend den beschriebenen Wasserstoffsensor 1, mindestens eine Spannungsversorgung, Mittel zur Messung der Kapazität, des Photostroms oder des Transistor-Drain/Source-Stromes des Wasserstoffsensors 1, Hard- und Software zur Kalkulation der Wasserstoffkonzentration und Mittel zur Alarmauslösung bei Wasserstoffgaskonzentrationen, die höher als die vorbestimmte Referenzkonzentration sind. Die Erfindung betrifft weiterhin einen Wasserstoffgasdetektor, der auch zur Wasserstoffmessung vorgesehen ist, aber keinen Alarm auslöst, d. h. die beschriebenen Mittel zur Alarmauslösung nicht umfasst, sondern z. B. per Computer online überwacht wird. D.h., dieser Wasserstoffgasdetektor umfasst den beschriebenen Wasserstoffsensor 1, mindestens eine Spannungsversorgung, Mittel zur Messung der Kapazität, des Photostroms oder des Transistor-Drain/Source-Stromes des Wasserstoffsensors (1) und Hard- und Software zur Kalkulation der Wasserstoffkonzentration.

[0025] Der erfindungsgemäße Wasserstoffsensor 1 kann in verschiedenen Ausführungsformen zum Einsatz kommen, nämlich als kapazitiver Halbleitersensor, als Gategebiet eines Feldeffekttransistors oder als Sensor auf Basis des Photoeffekts im Halbleiter.

[0026] Zur Erfassung der Kapazität enthalten Wasserstoffgasmelder und -detektor deshalb zum Beispiel einen Frequenzgenerator und einen AC-Messumwandler, zur Photostrommessung zusätzlich eine Photodiode und für den Transistor muss eine Konstantspannungsquelle vorhanden sein.

[0027] Als Mittel zur Signalkontrolle sind z. B. Differentialverstärker im Wasserstoffgasmelder und -detektor vorgesehen.

[0028] Die im Wasserstoffgasmelder und -detektor vorhandene Spannungsversorgung beinhaltet auch eine Spannungsversorgungskontrolle.

[0029] Als Mittel zur Alarmauslösung wird beispielsweise eine Komperatorschaltung mit einem festen Sollwert eingesetzt. Alternativ können auch intelligente Systeme genutzt werden, die die Abweichung von der langfristigen Signalentwicklung zur Alarmdefinition heranziehen.

[0030] Entsprechend den verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten des Wasserstoffsensors 1 zur Signaldetektion sind Verfahren zur Bestimmung der Wasserstoffkonzentration gemäß den Ansprüchen 12 bis 14 Gegenstand der Erfindung.

[0031] Wird der Wasserstoffsensor 1 als kapazitiver Halbleitersensor eingesetzt, so erfolgt die Signaldetektion mittels der Hochfrequenz-Kapazitäts/Spannungsmessung (HF-CF-Messtechnik), wobei die Spannung zwischen der zweiten Elektrode 6 und der Palladiumelektrode 5 angelegt wird. Zusätzlich zur Gleichspannung wird eine Wechselspannung von beispielsweise 10 kHz eingekoppelt. Mit einem frequenzselektiven Detektor wird die Kapazität ausgelesen und aus der Steilheit der Kapazitäts/Spannungskurve eine Potentialänderung bei einer Konzentrationsänderung rückgerechnet.

[0032] Dient der Wasserstoffsensor 1 als Sensor auf Basis des Photoeffekts im Halbleiter, so wird moduliertes Laserlicht in den Halbleiter eingestrahlt und der resultierende Photostrom analog zur Kapazitätsmessung ausgewertet.

[0033] Dient der Wasserstoffsensor 1 als Gategebiet eines Feldeffekttransistors, so wird bei Anlegen einer konstanten Spannung an die Drain-/Sourceelektroden (zweite Elektrode 6 und Palladiumelektrode 5) die Änderung des Drain-/Source-Stromes ausgewertet.

[0034] Der erfindungsgemäße Wasserstoffsensor ist schematisch in Abb. 1 dargestellt, wobei in Abb. 1 bedeuten:

1 Wasserstoffsensor

2 Halbleitersubstrat

3 Isolator

4 Fluoridionenleiter

5 Palladiumelektrode

6 Zweite Elektrode

7 elektrisch leitende Kontakte

8 elektrisch leitende Kontakte

[0035] Abb. 2 zeigt nach Reaktivierung das Ansprechverhalten des erfindungsgemäßen Sensors aus Beispiel 2 auf verschiedene Wasserstoffkonzentrationen, Baseline-Konzentration 10 ppm, rechte Skala: Wasserstoffkonzentration in ppm.

[0036] Abb. 3 zeigt einen Vergleich des Sensorsignals des erfindungsgemäßen Sensors aus Beispiel 4a und dem Vergleichssensor aus Beispiel 4b ohne Fluoridionenleiterschicht; 20 ppmH₂.

[0037] Abb. 4a zeigt das Schema des Wasserstoffgasdetektors der Erfindung zur Messung des Drain-/Source-Stromes des Transistors (vgl. Beispiel 8 der Erfindung).

[0038] In Abb. 4a bedeutet:

U_G

Gate-Spannungsquelle

U_DS

Drain-/Source-Spannungsquelle

A

Amperemeter

[0039] Abb. 4b zeigt das Schema des Wasserstoffgasdetektors der Erfindung zur Messung der Kapazität (vgl. Beispiel 9 der Erfindung).

[0040] In Abb. 4b bedeuten:

U_G

Gate-Spannungsquelle

U_AC

Wechselspannungsquelle

C

Kapazitätsmesser

[0041] Abb. 4c zeigt das Schema des Wasserstoffgasdetektors der Erfindung zur Messung des Photostromes (vgl. Beispiel 10 der Erfindung).

[0042] In Fig. 4c bedeuten:

U_G

Gate-Spannungsquelle

A

Amperemeter

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

[0043] Ein Sensor aus einem Siliciumeinkristall mit einer 40 nm SiO₂-Schicht und einer weiteren 40 nm dicken Si₃N₄-Schicht wurde durch thermisches Bedampfen im Hochvakuum bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 nm/s mit LaF₃ beschichtet. Die Schichtdicke der lonenleiterschicht betrug 40 nm. Durch DC-Sputtern wurde mit einer Depositionsrate von 1 nm/s eine weitere Schicht bestehend aus Pd bis zu einer Schichtdicke von 50 nm abgeschieden. Dabei wurde mit einer Metallmaske eine Pd-Fläche von 2 mm Durchmesser definiert. Ein Rückseitenkontakt wurde durch die Abscheidung von AI (500 nm) realisiert.

[0044] Der Sensor wurde mittels der Hochfrequenz-Kapazitäts-/Spannungsmessung charakterisiert. Beim Kontakt des Sensors mit synthetischer Luft unterschiedlichen Wasserstoffgehalts wurde bei Raumtemperatur eine Sensitivität von 62 mV/Ig P(H₂) gefunden.

Beispiel 2

[0045] Der Sensor gemäß Beispiel 1 wurde nach 60 Tagen erneut wie oben vermessen. Es ergab sich nur noch ein extrem langsames Ansprechverhalten. Anschließend wurde der Sensor für 10 Sekunden auf 135 °C aufgeheizt und danach bei Raumtemperatur erneut hinsichtlich der Wasserstoffsensitivität vermessen. Es ergab sich das gleiche Verhalten wie im Beispiel 1 für einen neuen Sensor dargestellt. Ein typisches Ansprechverhalten ist in Abb. 2 dargestellt.

Beispiel 3

[0046] Der im Beispiel 2 beschriebene Wasserstoffsensor wurde zur Detektion eines Testfeuers nach der Europanorm EN 54 (Testfeuer 2) [veröffentlicht vom DIN Deutsches institut für Normung e. V., Ref. Nr. DIN EN 54-7: 2001-03; DIN EN 54-5: 2001-03; DIN EN 54-1: 1996-10; DIN EN 54-7/A1: 2002-09 und DIN EN 54-5/A1: 2002-09] im Vergleich mit einem üblichen optischen Rauchmeldesystem getestet. Das Feuer konnte erfolgreich nachgewiesen werden, wobei im Vergleich zum Rauchmeldesystem bereits 90 sec früher ein Alarmsignal erreicht wurde.

Beispiel 4

[0047] Ein Sensor a) gemäß Beispiel 1 wurde hergestellt. Ein weiterer Sensor b) wurde ohne Fluoridionenleiterschicht hergestellt, indem auf einem Siliciumeinkristall mit einer 40 nm SiO₂ -Schicht und einer weiteren 40 nm dicken Si₃N₄-Schicht durch DC-Sputtern mit einer Depositionsrate von 1 nm/s eine weitere Schicht bestehend aus Pd bis zu einer Schichtdicke von 50 nm abgeschieden wurde. Dabei wurde mit einer Metallmaske eine Pd-Fäche von 2 mm Durchmesser definiert. Ein Rückseitenkontakt wurde durch die Abscheidung von Al (500 nm) realisiert. Die Proben wurden mittels der Hochfrequenz-Kapazitäts/Spannungsmessung charakterisiert. Beim Kontakt des Sensors mit synthetischer Luft unterschiedlichen Wasserstoffgehalts wurde bei Raumtemperatur das in Abb. 3 gezeigte Verhalten gefunden, das den Vorteil der Verwendung einer zusätzlichen Ionenleiterschicht belegt.

Beispiel 5

[0048] Ein Sensor a) gemäß Beispiel 1 wurde hergestellt.

[0049] Ein Sensor b) mit einer Pt-Elektrode wurde hergestellt, indem ein Siliciumeinkristall mit einer 40 nm SiO₂-Schicht und einer weiteren 40 nm dicken Si₃N₄-Schicht durch thermisches Bedampfen im Hochvakuum bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 nm/s mit LaF₃ beschichtet wurde. Die Schichtdicke der lonenleiterschicht betrug 40 nm. Durch DC-Sputtern wurde mit einer Depositionsrate von 1 nm/s eine weitere Schicht bestehend aus Pt bis zu einer Schichtdicke von 50 nm abgeschieden. Dabei wurde mit einer Metallmaske eine Pt-Fläche von 2 mm Durchmesser definiert. Ein Rückseitenkontakt wurde durch die Abscheidung von Ai (500 nm) realisiert.

[0050] Für beide Sensoren wurde der Einfluss der Luftfeuchte auf die Wasserstoffsensitivität untersucht. Während beim Sensor b) eine Veränderung der Sensitivität von 27 m/V/Ig p(H₂) auf 20 mV/lg p(H₂) mit einer Veränderung der relativen Feuchte von 33% auf 80% beobachtet wurde, blieb die Sensitivität für Sensor a) konstant.

Beispiel 6

[0051] Ein Sensor gemäß Beispiel 1 wurde hergestellt.
Der Sensor wurde 2 Monate gealtert. Von diesem Chip 5 x 15 mm wurden 3 mm des Rückseitenkontakts weggeätzt. Die verbliebenen Al-Flächen wurden mit einem temperaturstabilen Leitkleber kontaktiert und mit einer Spannungsquelle verbunden. Es wurde für 1,5 Minuten eine Spannung von 17 V angelegt. Die anschließende Messung der Wasserstoffsensitivität ergab ein Ergebnis wie im Beispiel 2 dargestellt.

Beispiel 7

[0052] Ein Sensor aus einem Siliciumeinkristall mit einer 40 nm SiO₂-Schicht und einer weiteren 40 nm dicken Si₃N₄-Schicht wurde durch thermisches Bedampfen im Hochvakuum bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 nm/s mit LaF₃ beschichtet. Die Schichtdicke der lonenleiterschicht betrug 40 nm. Durch DC-Sputtern wurde mit einer Depositionsrate von 1 nm/s eine weitere Schicht bestehend aus Pd bis zu einer Schichtdicke von 50 nm abgeschieden. Dabei wurde mit einer Metallmaske eine Pd-Fläche von 8 * 1 mm definiert. In Rückseitenkontakt wurde durch die Abscheidung von Al (500 nm) realisiert. Die Probe wurde 2 Monate gealtert. Das Pd wurde mit einem temperaturstabilen Leitkleber an zwei Stellen im Abstand von 4 mm kontaktiert und mit einer Spannungsquelle verbunden. Es wurde für 10 ms eine Spannung von 70 V angelegt. Die anschließende Messung der Wasserstoffsensitivität ergab ein Ergebnis wie im Beispiel 2 dargestellt.

Beispiel 8

Verfahren zur Bestimmung der Wasserstoffkonzentration unter Verwendung eines Wasserstoffsensors bestehend aus n-Si/SiO₂/Si₃N₄/LaF₃/Pd gemäß Beispiel 1 als Gategebiet eines Feldeffekttransistors (vgl. Abb. 4a)

[0053] Der oben beschriebene Wasserstoffsensor wird mit einem Gas 1 bekannter Wasserstoffkonzentration in Kontakt gebracht. Eine konstante Drain-/Source-Spannung wird angelegt und der resultierende Drain-/Source-Strom 1 wird gemessen.

[0054] In einem zweiten Schritt wird das Gas durch ein Gas 2 mit einer anderen bekannten Wasserstoffkonzentration ersetzt und unter Anwendung der gleichen Spannungsbedingungen der resultierende Drain-/Source-Strom 2 gemessen.

[0055] Im folgenden wird das Gas mit unbekannter Wasserstoffkonzentration mit dem Sensor in Kontakt gebracht und unter den konstanten Spannungsbedingungen der Drain-/Source-Strom 3 gemessen.

[0056] Für kleine Konzentrationsbereiche beschreibt eine lineare Beziehung zwischen den Gaskonzentrationen und dem Drain-/Source-Strom das Sensorverhalten. Deshalb kann unter Verwendung der Gaskonzentrationen 1 und 2 und der Drain-/Source-Ströme 1 und 2 eine lineare Gleichung aufgestellt werden. Unter Verwendung dieser Gleichung und des Drain-/Source-Stromes 3 kann dann die unbekannte Wasserstoffkonzentration bestimmt werden.

Beispiel 9

Verfahren zur Bestimmung der Wasserstoffkonzentration unter Verwendung eines Wasserstoffsensors bestehend aus n-Si/SiO₂/Si₃N₄/LaF₃/Pd gemäß Beispiel 1 als kapazitiver Halbleitersensor (vgl. Abb. 4b)

[0057] Der oben beschriebene Wasserstoffsensor wird mit einem Gas 1 bekannter Wasserstoffkonzentration in Kontakt gebracht. Eine konstante Gate-Spannung und eine kleine Signal-Wechselspannung werden angelegt und die Kapazität 1 der Struktur gemessen.

[0058] In einem zweiten Schritt wird das Gas durch ein Gas 2 mit einer anderen bekannten Wasserstoffkonzentration ersetzt und unter Anwendung der gleichen Spannungsbedingungen die Kapazität 2 gemessen.

[0059] Im folgenden wird das Gas mit unbekannter Wasserstoffkonzentration mit dem Sensor kontaktiert und unter den konstanten Spannungsbedingungen die Kapazität 3 gemessen.

[0060] Für kleine Konzentrationsbereiche beschreibt eine lineare Beziehung zwischen den Gaskonzentrationen und der Kapazität das Sensorverhalten. Deshalb kann unter Verwendung der Gaskonzentrationen 1 und 2 und der Kapazitäten 1 und 2 eine lineare Gleichung aufgestellt werden. Unter Verwendung dieser Gleichung und der Kapazität 3 kann dann die unbekannte Wasserstoffkonzentration bestimmt werden.

Beispiel 10

Verfahren zur Bestimmung der Wasserstoffkonzentration unter Verwendung eines Wasserstoffsensors bestehend aus n-Si/SiO₂/Si₃N₄/LaF₃/Pd gemäß Beispiel 1 als Sensor auf Basis des Photoeffektes im Halbleiter (vgl. Abb. 4c).

[0061] Der oben beschriebene Wasserstoffsensor wird mit einem Gas 1 bekannter Wasserstoffkonzentration in Kontakt gebracht. Eine konstante Gate-Spannung wird angelegt, moduliertes Laserlicht wird eingestrahlt. Der resultierende Photostrom 1 der Struktur wird gemessen.

[0062] In einem zweiten Schritt wird das Gas durch ein Gas 2 mit einer anderen bekannten Wasserstoffkonzentration ersetzt und unter Anwendung der gleichen Spannungsbedingungen der Photostrom 2 gemessen.

[0063] Im folgenden wird das Gas mit unbekannter Wasserstoffkonzentration mit dem Sensor in Kontakt gebracht und unter den konstanten Spannungsbedingungen der Photostrom 3 gemessen.

[0064] Für kleine Konzentrationsbereiche beschreibt eine lineare Beziehung zwischen den Gaskonzentrationen und dem Photostrom das Sensorverhalten. Deshalb kann unter Verwendung der Gaskonzentrationen 1 und 2 und der Photoströme 1 und 2 eine lineare Gleichung aufgestellt werden. Unter Verwendung dieser Gleichung und des Photostromes 3 kann dann die unbekannte Wasserstoffkonzentration bestimmt werden.

Ansprüche

1. Wasserstoffsensor (1) umfassend eine Dünnschichtstruktur aus Halbleitersubstrat (2), Isolator (3), Fluoridionenleiter (4), Palladiumelektrode (5) und zweiter Elektrode (6), wobei die Isolatorschicht (3) auf dem Halbleitersubstrat (2), die Fluoridionenleiterschicht (4) auf der Isolatorschicht (3) und die Palladiumschicht (5) auf der Fluoridionenleiterschicht (4) aufgebracht sind und die zweite Elektrode (6) auf der Rückseite des Halbleitersubstrats (2) angeordnet ist, wobei die Palladiumelektrode (5) und/oder die zweite Elektrode (6) als Widerstandsheizelement ausgebildet sind.

2. Sensor nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
Palladiumelektrode (5) und zweite Elektrode (6) jeweils zwei temperaturstabile, elektrisch leitende Kontakte (8) und (7) aufweisen.

3. Sensor nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Palladiumelektrode (5) aus Palladium oder dessen Legierungen mit Au, Ru, Ni, Fe, Co, Rh, Ir und/oder Ag besteht.

4. Sensor nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Halbleitersubstrat (2) ein Siliciumeinkristall, GaAs oder amorphes Silicium ist.

5. Sensor nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Isolatorschicht (3) aus SiO₂, aus der Schichtkombination SiO₂ / Si₃N₄, aus Al₂O₃ oder aus Ta₂O₅ besteht.

6. Sensor nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Fluoridionenleiterschicht (4) aus polykristallinem LaF₃, CaF₂ oder BaF₂ besteht.

7. Sensor nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Schichtdicke der Fluoridionenleiterschicht (4) von 15 bis 50 nm beträgt.

8. Sensor nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
die zweite Elektrode (6) aus Aluminium, Platin oder Gold besteht.

9. Wasserstoffgasmelder umfassend einen Wasserstoffsensor (1) gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, mindestens eine Spannungsversorgung, Mittel zur Messung der Kapazität, des Photostroms oder des Transistor-Drain/Source-Stromes des Wasserstoffsensors (1), Hard- und Software zur Kalkulation der Wasserstoffkonzentration und Mittel zur Alarmauslösung bei Wasserstoffgaskonzentrationen, die höher als die vorbestimmte Referenzkonzentration sind.

10. Wasserstoffgasdetektor umfassend einen Wasserstoffsensor (1) gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, mindestens eine Spannungsversorgung, Mittel zur Messung der Kapazität, des Photostroms oder des Transistor-Drain/Source-Stromes des Wasserstoffsensors (1) und Hard- und Software zur Kalkulation der Wasserstoffkonzentration.

11. Verwendung eines Wasserstoffsensors (1) nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur Branddetektion.

12. Verfahren zur Bestimmung der Wasserstoffgaskonzentration, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wasserstoffsensor (1) gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 als kapazitiver Halbleitersensor dient, indem zwischen dessen Palladium-elektrode (5) und der zweiten Elektrode (6) eine Gleichspannung angelegt und zusätzlich eine hochfrequente Wechselspannung eingekoppelt wird, mittels Hochfrequenz-Kapazitäts/Spannungsmessung die Kapazität gemessen und die Wasserstoffkonzentration bestimmt wird.

13. Verfahren zur Bestimmung der Wasserstoffgaskonzentration,
dadurch gekennzeichnet, dass
ein Wasserstoffsensor (1) gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 eingesetzt wird, moduliertes Laserlicht in den Halbleiter (2) des Sensors (1) eingestrahlt wird, der resultierende Photostrom gemessen und die Wasserstoffkonzentration bestimmt wird.

14. Verfahren zur Bestimmung der Wasserstoffgaskonzentration, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wasserstoffsensor gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 als Gategebiet eines Feldeffekttransistors dient, bei Anlegen einer konstanten Spannung zwischen dessen Palladiumelektrode (5) und der zweiten Elektrode (6) (Drain-/Sourceelektroden) die Änderung des Stromes gemessen und die Wasserstoffkonzentration bestimmt wird.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 12, 13 oder 14,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Wasserstoffsensor (1) während der Messung bei Raumtemperatur betrieben wird und der Sensor (1) außerhalb der Messungen reaktiviert wird, indem er in einem vorbestimmten zeitlichen Regime durch Anlegen einer Spannung an das Widerstandsheizelement (5) und/oder (6) kurzzeitig auf Temperaturen kleiner als 300 °C erhitzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Reaktivierung im Abstand von bis zu 7 Tagen und für einen Zeitraum von 10 µs bis zu maximal 2 min durchgeführt wird.

Zeichnung