[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufhellen von Papier in der Leimpresse,
Aufhellerpräparationen sowie Leimpressenflotten.
[0002] Bei der Herstellung von Papier wird zur Erzielung von guter Beschreibbarkeit und
Festigkeit in der Regel ein Leimungsschritt durchgeführt, der einerseits vor der Blattbildung
in der Papiermasse erfolgen kann (Masseleimung), andererseits nach der Blattbildung
in der Leimpresse. Auch eine Kombination dieser beiden Verfahren ist möglich. In einer
oder beiden Herstellungsstufen des Papiers wird üblicherweise auch eine Aufhellung
der Papiermasse bzw. des Papierblatts durch optische Aufheller vorgenommen, wobei
in der Regel bei der Masseanwendung das Leimungsmittel und der Aufheller der Papiermasse
getrennt zugeführt werden, während bei Oberflächenleimung der Aufheller in die Leimpressenflotte
eingearbeitet und mit dieser zusammen auf das Papierblatt aufgebracht wird.
[0003] Die Kombination von Oberflächenleimung und Aufhellung von Papieren ist bei der papiererzeugenden
Industrie weit verbreitet. Besonders im Papiersegment Printing&Writing (Copy, Ink
Jet, Offset etc.) findet diese Methode breite Anwendung. Neben der effizienteren Aufhellung
ist auch eine schnellere Korrektur (Online-Messung) der zu erzielenden Weißgrade möglich.
Des Weiteren wird mit der Oberflächenapplikation die Nasspartie von zusätzlichen anionischen
Frachten (Weißtöner) verschont.
[0004] In
GB-A-896 533 werden bereits Triazinylflavonataufheller als K oder Na-Salze als optische Aufheller
im Leimpressenverfahren zum Aufhellen von Papier beschrieben. Diese haben aber noch
einige anwendungstechnische Nachteile, insbesondere im Weißgrad.
[0005] Es besteht ein fortgesetzter Trend zu obenflächengeleimten Papieren mit hohen Weißgraden
und daher der Wunsch nach möglichst effektiven optischen Aufhellern als Leimpressenflottenbestandteil,
insbesondere solchen Aufhellern, die die Nachteile des Standes der Technik nicht besitzen.
[0006] Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Aufhellen von Papier in der Leimpresse,
dadurch gekennzeichnet, dass eine Leimpressenflotte enthaltend einen Aufheller der
Formel I ,
worin
- X
- unabhängig voneinander einen Rest der Formel
oder
bedeutet und
- R1
- für C1-C6-Alkyl und
- R2
- für H, oder
- R1
- für H und
- R2
- für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
- R3
- für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 steht,
- R1'
- für C1-C6-Alkyl und
- R2'
- für H, oder
- R1'
- für H und
- R2'
- für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
- R3'
- für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 sowie
- R4
- für C1-C4-Alkyl steht und
- M
- H, ein Äquivalent eines anorganischen Kations, insbesondere Li, Na, K, Ca, Mg oder
Ammonium, oder ein substituiertes Ammonium der Formel II
bedeutet, wobei
- R5 bis R7
- unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1-C4-Alkylrest oder einen ggf. weiter substituierten C2-C4-Hydroxyalkylrest bedeuten, und R8 einen ggf. weiter substituierten C2-C4-Hydroxyalkylrest bedeutet,
wobei wenigstens 10 mol-% aller Kationen M der Formel II entsprechen beim Leimungsschritt
verwendet wird.
[0007] Bevorzugt besitzen wenigstens 20 mol-%, insbesondere mehr als 50 mol-%, ganz besonders
bevorzugt mehr als 80 mol-% aller Kationen M die Bedeutung der Formel II.
[0008] Ganz besonders bevorzugt ist es, Aufheller zu verwenden, die zu mehr als 50 Gew.-%,
bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-%, insbesondere mehr als
95 Gew.-% aus einem Aufheller der Formel I bestehen.
[0009] Bevorzugte optische Aufheller entsprechen der Formel (I) mit
R1 = H,
R2 = lineares C1-C6-Alkyl sowie
R3 = H;
weiterhin der Formel (I) mit
R1' = H,
R2' = lineares C1-C6-Alkyl sowie
R3' = H und R4 = H oder Methyl,
in denen M jeweils eine Mischung von Kationen enthaltend Alkanolammoniumionen der
Formel II, wobei die Reste R
5 für H; R
6 für H oder C
2-C
4-Hydroxyalkyl und R
7 und R
8 für C
2-C
4-Hydroxyalkyl stehen und Na- oder K-Ionen bedeutet.
[0010] Besonders bevorzugt ist der Aufheller der Formel (Ia)
worin
- M
- eine Mischung enthaltend das Kation der Formel II
und Na
+ oder K
+ bedeutet.
[0011] Die besondere Eignung der alkanolammoniumhaltigen Aufheller der Formel I für die
erfindungsgemäße Verwendung bedeutet, dass für den Fall, dass mindestens einer der
Reste R
5-R
7 Wasserstoff ist, der pH-Wert in der Leimpressenflotte vorzugsweise so eingestellt
wird, dass eine für die vorliegende Menge an Aufhelleranionen optimale Mindestmenge
an protoniertem Alkanolamin zur Verfügung steht. Dies ist im Allgemeinen im Bereich
von pH <= 7,5 der Fall; vorzugsweise wird im Anwendungsmedium ein pH-Wert eingestellt,
bei dem möglichst alles vorliegende Alkanolamin protoniert ist, d.h. ein pH-Bereich
von 4-7.
[0012] Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Aufheller der Formel (I) kann zusätzlich
überschüssiges Alkanolamin bzw. Alkanolammonium in Form der freien Basen bzw. entsprechender
Salze mit anderen, anorganischen oder organischen, Anionen in der Leimpressenflotte
anwesend sein.
[0013] Unter Leimpresse wird im Rahmen dieser Erfindung ein Oberflächenauftragungsaggregat
vorzugsweise der Papiermaschine verstanden, in dem das gebildete Celluloseblatt mit
einer wässrigen Flotte, enthaltend wenigstens ein Oberflächenleimungsmittel, insbesondere
Stärke, beispielsweise native, derivatisierte oder abgebaute, vorzugsweise oxidativ
abgebaute Stärke, der sogenannten Leimpressenflotte in Kontakt gebracht wird, und
in dem der Anteil der Flotte, der von dem Blatt aufgenommen werden soll (Flottenaufnahme)
vorzugsweise durch den Walzenpressdruck eingestellt werden kann.
[0014] Neuere Entwicklungen der Leimpresse namentlich der Speedsizer als auch der Symsizer
werden ebenfalls unter dem Begriff Leimpresse verstanden.
[0015] So können z.B. die Aufheller bereits in Form ihrer Alkanolammoniumsalze oder Mischsalze
ihrer Alkanolammoniumsalze mit ihren Salzen anorganischer Basen hergestellt und /
oder formuliert werden und in einer solchen Form schließlich in Leimpressenflotten
eingebracht werden, die dann in dem beschriebenen bevorzugten pH-Bereich angewendet
werden. Die Verwendung kann aber z.B. auch dadurch erfolgen, dass ein mit einem anorganischen
Gegenion, wie z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, oder Ammonium vorliegender
Aufheller mit dem Salz einer anorganischen oder organischen Säure eines Alkanolamins
zusammengebracht wird, beispielsweise einem Alkanolaminhydrochlorid oder Alkanolaminsulfat,
und diese Mischung dann in einer Leimpressenflotte von geeignetem pH-Wert angewendet
wird, oder z.B. dadurch, dass dieses Zusammenbringen erst in der Leimpressenflotte
geschieht, oder z. B. auch dadurch, dass das dem Alkanolaminsalz zu Grunde liegende
Alkanolamin in freier Form zu einem beliebigen Zeitpunkt und an einer beliebigen Stelle
in den Herstellungs- oder Verarbeitungsgang eingebracht und im weiteren Verlauf mit
einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure neutralisiert wird. Dies gilt
natürlich auch für den umgekehrten Fall, dass nämlich zuerst die anorganische oder
organische Säure und erst danach das Alkanolamin eingebracht wird.
[0016] Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Verwendung dadurch, dass eine wässrige Lösung
des erfindungsgemäß eingesetzten Aufhellers von geeignetem pH-Wert, die ggf. zusätzliche
Stoffe enthalten kann, wie z.B. Carriersubstanzen, Salze oder Stellmittel, in die
Leimpressenflotte eingebracht wird.
[0017] Als Carriersubstanzen kommen beispielsweise hydrophile Polymere mit der Fähigkeit
zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen in Frage. Bevorzugte Carriersubstanzen
sind Polyvinylalkohole, Carboxymethylcellulosen sowie Polyethylenglykole mit einem
zahlenmittleren Molgewicht von 200 bis 8000 g/mol, als auch beliebige Mischungen dieser
Substanzen, wobei diese Polymere gegebenenfalls modifiziert sein können. Bevorzugte
Polyvinylalkohole sind solche mit einem Hydrolysegrad >85%, bevorzugte Carboxymethylcellulosen
solche mit einem Substitutionsgrad DS von >0,5. Besonders bevorzugt sind Polyethylenglykole
mit einem zahlenmittleren Molgewicht Mn von 200 bis 8000 g/mol.
[0018] Mit solchen Formulierungen können in der Regel günstigere Weißgradaufbaukurven und
höhere Vergrünungsgrenzen realisiert werden als mit carrierfreien Aufhellerpräparationen.
[0019] Zusätzlich können in den carrierfreien oder auch carrierhaltigen Formulierungen in
kleineren Mengen, üblicherweise in Mengen unter 5 Gew.-%, weitere Hilfsstoffe wie
z. B. Dispergiermittel, Verdicker, Frostschutzmittel, Konservierungsmittel, Komplexbildner
etc. oder auch organische Nebenprodukte aus der Aufhellersynthese, die bei der Aufarbeitung
nicht vollständig entfernt wurden, enthalten sein.
[0020] Vergleicht man den extinktionsgleichen Einsatz der in Formel (I) gezeigten Aufheller
in einer Leimpressenanwendung in Form ihrer Salze, worin M nur anorganische Kationen
sind, mit ihren alkanolammoniumhaltigen Salzen, so zeigt ab bestimmten Aufhellerzusatzmengen
der Aufheller mit nur anorganischen Kationen ein Sättigungsverhalten bezüglich des
CIE-Weißgrades, d.h. größere Einsatzmengen führen zu keinem Weißgradaufbau mehr und
können sich sogar negativ auf den Weißgrad auswirken. Dieses Sättigungsverhalten tritt
bei Verwendung der alkanolammoniumhaltigen Aufheller erst bei deutlich höheren Einsatzmengen,
verglichen zum Salz mit nur anorganischen Kationen, auf. Dadurch können mit den alkanolammoniumhaltigen
Formulierungen überraschend höhere Weißgrade realisiert werden als mit Formulierungen,
die lediglich anorganische Kationen enthalten. Der Effekt der Sättigung wird auch
als Vergrünung bezeichnet. Die Vergrünungsgrenze, d.h. der Punkt, ab dem steigende
Aufheller-Einsatzmengen praktisch keinen Weißgradzuwachs mehr bewirken, kann z.B.
aus dem a*-b*-Diagramm abgeleitet werden, wobei a* und b* die Farbkoordinaten im CIE-L*a*b*-System
sind.
[0021] Wässrige Aufhellerzubereitungen werden üblicherweise durch den sogenannten E1/1-Wert
charakterisiert. Dazu wird die Extinktion einer stark verdünnten Lösung der Zubereitung
nach den üblichen und dem Fachmann bekannten Methoden der UV/Vis-Spektroskopie in
einer lcm-Küvette bei einer bestimmten Wellenlänge bestimmt. Diese Wellenlänge entspricht
dem langwelligen Absorptionsmaximum des jeweiligen Aufhellermoleküls. Bei Flavonataufhellern
beträgt sie ca. 350 nm. Der E1/1-Wert entspricht dann dem fiktiven, auf eine 1 %ige
Lösung der zu bestimmenden Probe hochgerechneten Extinktionswert.
[0022] Da die Vergrünung der alkanolammoniumhaltigen Typen erst bei relativ hohen Einsatzmengen
auftritt, eignet sich ihre erfindungsgemäße Verwendung besonders zur Herstellung hochweißer
Papiere. Die genauen Einsatzbedingungen, bei denen die Vergrünung in der Leimpressenanwendung
einsetzt, hängen von der Zusammensetzung der jeweiligen Leimpressenflotte ab.
[0023] In
EP-A-1355004 werden ebenfalls Aufheller der Formel (I) beschrieben, allerdings werden sie dort
lediglich im Zusammenhang mit der Verwendung in Streichmassen erwähnt.
[0024] In
WO 0046336 werden Mischungen von Aufhellern beschrieben, die unter Anderem bis zu 45 mol-% Aufheller
der Formel (I) mit R
1=R
3=H; R
2= Methyl; M = Na, Li, Ca, Mg, Ammonium oder Ammonium, das mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert
ist durch C
1-C
4-Alkyl oder C
1-C
4-Hydroxyalkyl, enthalten können , unter Anderem zur Aufhellung von Papier. Ob diese
Mischungen besonders gut für eine Anwendung in der Leimpresse geeignet sind, wird
jedoch nirgends erwähnt. Darüber hinaus konnte durch vergleichende Untersuchungen
gezeigt werden, dass die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Aufheller der
Formel Ia (entspricht 1b aus
WO 00/46336), wenn man sie gemäß der in
WO 0046336, Beispiel 2 beschriebenen Methode als Einzelverbindung herstellt, in der Leimpressenanwendung
eine deutlich besser aufhellende Wirkung zeigt als die auf ebensolche Weise hergestellte
Mischung gemäß
WO 0046336, und dass sich diese Wirkung nochmals steigern lässt, wenn man das vorliegende überschüssige
Alkanolamin neutralisiert.
[0025] Die Erfindung betrifft daher weiterhin Aufhellerpräparation enthaltend Aufheller,
die zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als
75 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 95 Gew.-% aus einem Aufheller der Formel I bestehen.
Bevorzugt sind wässrige Aufhellerpräparationen die gegebenenfalls noch zusätzliche
Stoffe enthalten können, wie sie beispielsweise oben bereits genannt sind.
[0026] Die erfindungsgemäßen Präparationen lassen sich vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen
Aufhellungsverfahren einsetzen.
[0027] Besonders bevorzugt sind wässrige Aufhellerpräparationen, enthaltend wenigstens einen
Aufheller der Formel (I) insbesondere (Ia).
[0028] Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen, vorzugsweise wässrigen Aufhellerpräparation
wenigstens 2,5 Gew.-% an Aufheller, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere
10 bis 30 Gew.-%.
[0029] Weiterhin können die erfindungsgemäßen Aufhellerpräparationen anorganische oder organische
Salze, zusätzlich freies Alkanolamin, zusätzlich Alkanolaminsalze, Carrier sowie weitere
Stoffe enthalten.
[0030] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Leimpressenflotten, enthaltend
- a) wenigstens einen Aufheller der Formel (I) insbesondere (Ia) oder eine erfindungsgemäße
Aufhellerpräparation und
- b) wenigstens ein Oberflächenleimungsmittel, vorzugsweise Stärke.
[0031] Weiterhin kann die Leimpressenflotte anorganische oder organische Salze, zusätzlich
freies Alkanolamin, zusätzlich Alkanolaminsalze, Carrier sowie weitere Stoffe enthalten.
[0032] Bevorzugt enthält die Leimpressenflotte weniger als 2,5 Gew.-% Aufheller, insbesondere
von 0,01 bis 2,0 Gew.-%. Der Gesamtaufheller besteht dabei vorzugsweise wie bereits
für die Aufhellerpräparation beschrieben, zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als
60 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 95 Gew.-% aus
einem Aufheller der Formel I.
[0033] Der Anteil an Oberflächenleimungsmittel, insbesondere Stärke, bezogen auf die Leimpressenflotte,
beträgt vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%.
[0034] Der Wasseranteil der Leimpressenflotte beträgt vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%.
Beispiele
[0035] Vergleichsbeispiel 1 (Aufheller aus
GB 896533, Beispiel 2, Zeilen 118-122 ; entspricht Aufheller der Formel I der vorliegenden
Anmeldung, wobei die beiden anilingebundenen Sulfogruppen p-ständig sind, mit R
1= R
3 = H, R
2 = CH
3, M ausschließlich Na:
229 g eines membranfiltrierten wässrigen Konzentrats mit einem E1/1-Wert von 148 und
einem pH-Wert von 8,5, das den Aufheller der Formel I mit R
1= R
3 = H, R
2 = CH
3 , M ausschließlich Na enthält, wobei die beiden anilingebundenen Sulfogruppen p-ständig
sind, werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 71g demineralisiertem Wasser versetzt
und mit ca. 10 %iger Natronlauge auf pH 9,0 gestellt. Man erhält eine wässrige Aufhellerpräparation
mit einem E1/1-Wert von 113 in Form einer gelb-bräunlichen homogenen Flüssigkeit.
Dies entspricht einem Gehalt an Aufheller von ca. 21%
[0036] Vergleichsbeispiele 2a, b (entspricht Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied, dass zusätzlich unterschiedliche
Mengen freies Triethanolamin anwesend sind):
Je 229 g des membranfiltrierten wässrigen Konzentrats aus Vergleichsbeispiel 1 werden
unter Rühren bei Raumtemperatur mit a) 15,0 b) 30,0 sowie a) 56 g b) 41 g demineralisiertem
Wasser versetzt und anschließend 10 min verrührt. Man erhält triethanolaminhaltige
Aufhellerpräparationen mit einem E1/1-Wert von 113 in Form von gelb-bräunlichen homogenen
Flüssigkeiten. Dies entspricht einem Gehalt an Aufheller von ca. 21 % und einem Gehalt
an Triethanolamin von a) 5 % b) 10 %.
[0037] Vergleichsbeispiel 3 entspricht Beispiel 2 aus
WO 00 46336.
Beispiele 1a, 1b:
[0038] 1200 g des membranfiltrierten wässrigen Konzentrats aus Vergleichsbeispiel 1 werden
im Vakuum eingedampft. Das erhaltene Kristallisat hat nach Homogenisierung einen E1/1-Wert
von 472.
[0039] Jeweils eine Mischung aus a) 140g demineralisiertem Wasser und 15 g Triethanolamin,
b) 90 g demineralisiertem Wasser und 30 g Triethanolamin, wird durch Zusatz von a)
ca. 36 g b) ca. 73 g, 10 %iger Salzsäure auf pH 6 eingestellt. Anschließend trägt
man bei ca. 60°C unter Rühren jeweils 71,8 g des oben beschriebenen Kristallisats
ein. Man rührt bis zur Auflösung des Kristallisats nach, bestimmt den jeweiligen E1/1-Wert
und verdünnt anschließend bei Raumtemperatur mit demineralisiertem Wasser jeweils
auf den gleichen rechnerischen E1/1-Wert von 113.
[0040] Man erhält jeweils ca. 300 g einer Aufhellereinstellung, welche die gleiche Molzahl
Aufheller wie die Vergleichsbeispiele 1 bzw. 2a, 2b und a) ca. 5 Gew.-% (entspricht
einem M mit ca. 50 mol-% Triethanolammonium Rest Na
+) b) ca. 10 Gew.-% (entspricht einem M mit ca. 100 mol-% Triethanolammonium) Triethanolammoniumionen
enthält.
Beispiel 2
[0041] Man verfährt bis einschließlich des Eintragens des Kristallisats wie für Beispiel
1b beschrieben. Nach Auflösen des Kristallisats trägt man 15g Polyethylenglykol 1500
ein, verrührt bis zu dessen Auflösung und bestimmt den E1/1-Wert. Anschließend verdünnt
man bei Raumtemperatur mit demineralisiertem Wasser auf einen rechnerischen E1/1-Wert
von 113.
[0042] Man erhält ca. 300 g einer Aufhellerformulierung, welche die gleiche Molzahl Aufheller
und Triethanolammoniumionen wie im Beispiel 1b und außerdem 5 % Polyethylenglykol
1500 als Carrier enthält.
[0043] Beispiel 3 entspricht Beispiel 2 aus
WO 0046336 mit dem Unterschied, dass die Herstellung der Stufe 2 nicht mit dem dort beschriebenen
Gemisch aus Diethanolamin und Diisopropanolamin erfolgt, sondern mit einer diesem
Gemisch äquimolaren Menge Diisopropanolamin. (M = ca. 50 mol-% Triethanolammonium).
[0044] Beispiel 4 (entspricht Beispiel 2 aus
WO 0046336 mit dem Unterschied, dass die Herstellung der Stufe 2 nicht mit dem dort beschriebenen
Gemisch aus Diethanolamin und Diisopropanolamin erfolgt, sondern mit einer dem Gemisch
äquimolaren Menge Diisopropanolamin, und zusätzlich überschüssiges Triethanolamin
durch Einstellung von pH 6 mit Salzsäure neutralisiert worden ist. (M = ca. 100 mol-%
Triethanolammonium)
Anwendungsbeispiele:
Allgemeine Beschreibung der Aufhellerprüfung / Leimpressenanwendung (gilt für alle
Anwendungsbeispiele):
1. Gerätschaften und Hilfsmittel
[0045]
- Stärkelösung 10 %ig:
- Perfectamyl A 4692 der Fa. Avebe (oxidativ abgebaute Kartoffelstärke)
- Prüfpapier:
- Schleicher und Schuell MicroSience 3014, Zuschnitte 240X250 mm, Ref. Nr. 10344684
- Laborleimpresse, Foulard:
- Fa. Mathis, Typ HF 52499, Zürich Oberhasli, Schweiz
2. Herstellung der Stärkelösung
[0046] Ca. 120 g Perfectamyl A 4692 werden mit ca. 200 ml kaltem Wasser klumpenfrei angeschlämmt.
Anschl. gibt man unter Rühren ca. 700 ml heißes Wasser zur Vorlage und rührt so lange
nach, bis eine klare Stärkelösung entsteht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgt
eine Konzentrations-Kontrolle per Handrefraktometer. Evtl. durch zusätzliche Wasserzugabe
auf 10 % einstellen.
3. Ausrüstung der Papiere
[0047] Zunächst wird in einer separaten Bestimmung das Flottenaufnahmeverhältnis des Prüfpapiers
bestimmt.
[0048] Dazu verdünnt man 50,0 g der 10 %igen Stärkelösung mit Wasser auf 100,0 g, durchmischt
gründlich, überführt die Lösung in die Laborleimpresse und führt ein abgewogenes Blatt
(Gewicht 1 = m
1 g) des o.b. Prüfpapiers durch die Leimpresse. Dabei sollte die Leimpressengeschwindigkeit
bei ca. 4m/min und der Walzenanpressdruck bei ca. 3 bar liegen. Unmittelbar nach dem
Durchgang durch die Leimpresse wird das nun feuchte Blatt erneut abgewogen (Gewicht
2 = m
2 g). Die Differenz m
2-m
1 ergibt die aufgenommene Flottenmenge; bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Blattes
erhält man das Flottenaufnahmeverhältnis = (m
2-m
1) / m
1.
[0049] Anschließend erfolgt die Prüfung der einzelnen Aufhellerpräparationen dadurch, dass
man die betreffende Präparation als Konzentrationsreihe zu jeweils weiteren 50,0 g
der selben Stärkelösung gibt, mit Wasser auf 100,0 g verdünnt, gründlich durchmischt,
und die erhaltenen, aufhellerhaltigen Leimpressenflotten wie oben beschrieben mit
Hilfe der Laborleimpresse auf weitere Prüfpapierblätter aufbringt. Zum Schluss werden
die so ausgerüsteten Papiere im Trockenzylinder bei ca. 100°C getrocknet.
[0050] Die zu vergleichenden Aufhellerpräparationen werden jeweils in einer Konzentrationsreihe
von 0,5 Gew.% / 1,0 Gew.% / 1,5 Gew.% / 2,0 Gew.% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht
des verwendeten Prüfpapiers. Der Zusammenhang der Konzentrationen der Aufhellerpräparationen
in Bezug auf das Gewicht des Prüfpapiers zu den entsprechenden Konzentrationen in
Bezug auf die Leimpressenflottenmenge wird über das vorher separat ermittelte Flottenaufnahmeverhältnis
hergestellt. So müssen beispielsweise bei einem Flottenaufnahmeverhältnis von 0,9
im oben beschriebenen Versuch ohne Aufheller die Werte der obigen Konzentrationsreihe
noch durch den Divisor 0,9 geteilt werden, um ihre Werte in Bezug auf die Leimpressenflottenmenge
zu erhalten.
[0051] So ergibt sich beispielsweise bei Einsatz von 0,5 Gew.-% Aufhellerpräparation bezogen
auf Prüfpapier, bei einen Flottenaufnahmeverhältnis von 0,9 eine Menge von 0,55 Gew.-%
Aufhellerpräparation, bezogen auf die Menge an Leimpressenflotte.
[0052] Des Weiteren bezieht sich obige Konzentrationsreihe auf Präparationen mit einem E1/1-Wert
von 113. Wenn Präparationen mit einem abweichenden E1/1-Wert zu prüfen sind, muss
zusätzlich deren E1/1-Wert-Abweichung vom Richtwert 113 dadurch kompensiert werden,
dass man die Konzentrationsreihe im umgekehrt proportionalen Verhältnis abändert (Beispiel:
bei einem E1/1-Wert von 105 sind 0,538 Gew.-% Präparation äquivalent zu 0,5 % Präparation
vom E1/1-Wert 113 usw.).
Anwendungsbeispiel 1:
[0053]
Tabelle 1: Aufhellerpräparation aus Vergleichsbeispiel 1
Menge (%) |
CIE-Weißgrad |
L* |
a* |
b* |
0,50 |
138,08 |
95,95 |
2,96 |
-10,83 |
1,00 |
144,11 |
96,12 |
3,04 |
-12,13 |
1,50 |
145,80 |
96,28 |
2,87 |
-12,44 |
2,00 |
146,46 |
96,32 |
2,69 |
-12,57 |
Tabelle 2: Aufhellerpräparation aus Vergleichsbeispiel 2a
Menge (%) |
CIE-Weißgrad |
L* |
a* |
b* |
0,50 |
135,50 |
95,92 |
2,83 |
-10,26 |
1,00 |
142,76 |
96,12 |
2,98 |
-11,82 |
1,50 |
144,48 |
96,28 |
2,83 |
-12,14 |
2,00 |
145,87 |
96,33 |
2,69 |
-12,43 |
Tabelle 3: Aufhellerpräparation aus Vergleichsbeispiel 2b
Menge (%) |
CIE-Weißgrad |
L* |
a* |
b* |
0,50 |
135,40 |
95,82 |
2,84 |
-10,28 |
1,00 |
142,37 |
96,11 |
2,97 |
-11,73 |
1,50 |
144,24 |
96,22 |
2,87 |
-12,11 |
2,00 |
145,10 |
96,31 |
2,69 |
-12,26 |
[0054] Man erkennt, dass die Anwesenheit von Triethanolamin in Form der freien Base keine
Verbesserung der Aufhellung bewirkt.
Anwendungsbeispiel 2:
[0055]
Tabelle 1: Aufhellerpräparation aus Vergleichsbeispiel 1
Menge (%) |
CIE-Weißgrad |
L* |
a* |
b* |
0,50 |
138,08 |
95,95 |
2,96 |
-10,83 |
1,00 |
144,11 |
96,12 |
3,04 |
-12,13 |
1,50 |
145,80 |
96,28 |
2,87 |
-12,44 |
2,00 |
146,46 |
96,32 |
2,69 |
-12,57 |
Tabelle 4: Aufhellerpräparation aus Beispiel la
Menge (%) |
CIE-Weißgrad |
L* |
a* |
b* |
0,50 |
138,12 |
96,05 |
2,95 |
-10,80 |
1,00 |
145,36 |
96,31 |
3,09 |
-12,33 |
1,50 |
146,98 |
96,34 |
2,96 |
-12,68 |
2,00 |
148,48 |
96,57 |
2,79 |
-12,92 |
Tabelle 5: Aufhellerpräparation aus Beispiel 1b
Menge (%) |
CIE-Weißgrad |
L* |
a* |
b* |
0,50 |
138,33 |
95,96 |
2,98 |
-10,88 |
1,00 |
145,58 |
96,26 |
3,12 |
-12,40 |
1,50 |
147,59 |
96,25 |
3,03 |
-12,86 |
2,00 |
148,26 |
96,46 |
2,80 |
-12,92 |
[0056] Man erkennt, dass die Anwesenheit von Triethanolammonium eine deutliche Verbesserung
der Aufhellung bewirkt.
Anwendungsbeispiel 3:
[0057]
Tabelle 5: Aufhellerpräparation aus Beispiel 1b
Menge (%) |
CIE-Weißgrad |
L* |
a* |
b* |
0,50 |
138,33 |
95,96 |
2,98 |
-10,88 |
1,00 |
145,58 |
96,26 |
3,12 |
-12,40 |
1,50 |
147,59 |
96,25 |
3,03 |
-12,86 |
2,00 |
148,26 |
96,46 |
2,80 |
-12,92 |
Tabelle 6: Aufhellerpräparation aus Beispiel 2
Menge (%) |
CIE-Weißgrad |
L* |
a* |
b* |
0,50 |
138,69 |
95,96 |
3,02 |
-10,97 |
1,00 |
145,83 |
96,23 |
3,16 |
-12,47 |
1,50 |
148,12 |
96,41 |
3,08 |
-12,92 |
2,00 |
148,74 |
96,39 |
2,86 |
-13,06 |
[0058] Man erkennt, dass der durch Triethanolammonium verbesserte Aufhelleffekt durch Zusatz
von Polyglykol weiter gesteigert werden kann.
Anwendungsbeispiel 4: (alle Einsatzmengen sind bezogen auf einen E1/1-Wert von 113)
[0059]
Tabelle 7: Aufhellerpräparation aus Vergleichsbeispiel 3
Menge (%) |
CIE-Weißgrad |
L* |
a* |
b* |
0,50 |
137,64 |
95,95 |
2,89 |
-10,73 |
1,00 |
144,62 |
96,29 |
2,95 |
-12,16 |
1,50 |
146,04 |
96,37 |
2,78 |
-12,45 |
2,00 |
147,17 |
96,5 |
2,56 |
-12,65 |
Tabelle 8: Aufhellerpräparation aus Beispiel 3
Menge (%) |
CIE-Weißgrad |
L* |
a* |
b* |
0,50 |
137,8 |
95,93 |
2,94 |
-10,78 |
1,00 |
145,6 |
96,21 |
3,11 |
-12,43 |
1,50 |
147,6 |
96,32 |
2,96 |
-12,82 |
2,00 |
148,9 |
96,43 |
2,79 |
-13,08 |
Tabelle 9: Aufhellerpräparation aus Beispiel 4
Menge (%) |
CIE-Weißgrad |
L* |
a* |
b* |
0,50 |
138,9 |
95,94 |
2,99 |
-11,02 |
1,00 |
146,3 |
96,29 |
3,11 |
-12,55 |
1,50 |
148,4 |
96,39 |
2,97 |
-12,98 |
2,00 |
149,6 |
96,53 |
2,80 |
-13,19 |
[0060] Man erkennt einerseits, dass bei extinktionsgleichem Einsatz eine Aufhellerpräparation,
die den Aufheller der Formel Ia enthält (mit Diisopropanolaminresten an den Triazinringen,
hergestellt analog Beispiel 2 der
WO 0046336) eine bessere Aufhellwirkung zeigt als die Aufhellerpräparation des Beispiels 2 der
WO 0046336, die ein Aufhellergemisch enthält, das zusätzlich einen mit Diethanolaminresten an
den Triazinringen substituierten Aufheller und einen unsymmetrisch mit Diisopropanolaminresten
und Diethanolaminresten an den Triazinringen substituierten Aufheller enthält, und
andererseits, dass sich der Aufhelleffekt zusätzlich steigern lässt, wenn das freie
Triethanolamin, das in der analog Beispiel 2 der
WO 0046336 hergestellten Aufhellerpräparation, die den Aufheller der Formel Ia enthält , enthalten
ist, durch Zusatz von Säure neutralisiert wird.
1. Verfahren zum Aufhellen von Papier in der Leimpresse,
dadurch gekennzeichnet, dass eine Leimpressenflotte enthaltend einen Aufheller der Formel I,
worin
X unabhängig voneinander einen Rest der Formel
oder
bedeutet und
R1 für C1-C6-Alkyl und
R2 für H, oder
R1 für H und
R2 für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
R3 für H, Methyl, Ethyl. CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 steht,
R1' für C1-C6-Alkyl und
R2' für H, oder
R1' für H und
R2' für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
R3' für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 sowie
R4 für C1-C4-Alkyl steht und
M H, ein Äquivalent eines anorganischen Kations, insbesondere Li, Na, K, Ca, Mg oder
Ammonium, oder ein substituiertes Ammonium der Formel II
bedeutet, wobei
R5 bis R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1-C4-Alkylrest oder einen ggf. weiter substituierten C2-C4-Hydroxyalkylrest bedeuten, und R8 einen ggf. weiter substituierten C2-C4-Hydroxyalkylrest bedeutet,
wobei wenigstens 10 mol-% aller Kationen M der Formel II entsprechen, beim Leimungsschritt
verwendet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Leimpressenflotte Aufheller enthält, die zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr
als 60 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% aus
einem Aufheller der Formel I bestehen.
3. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass R
1 = H.
R2 = lineares C1-C6-Alkyl sowie
R3 = H;
weiterhin der Formel (I) mit
R1' = H.
R2' = lineares C1-C6-Alkyl sowie
R3' = H und R4 = H oder Methyl,
in denen M jeweils eine Mischung von Kationen enthaltend Alkanolammoniumionen der
Formel II, wobei die Reste R5 für H; R6 für H oder C2-C4-Hydroxyalkyl und R7 und R8 für C2-C4-Hydroxyalkyl stehen und Na- oder K-Ionen bedeutet.
4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass ein Aufheller der Formel Ia eingesetzt wird
worin
M eine Mischung enthaltend das Kation der Formel II
und Na
+ oder K
+ bedeutet.
5. Aufhellerpräparation enthaltend Aufheller, die zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt zu
mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 75 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 95
Gew.-% aus einem Aufheller der Formel I bestehen
worin
X unabhängig voneinander einen Rest der Formel
oder
bedeutet und
R1 für C1-C6-Alkyl und
R2 für H, oder
R1 für H und
R2 für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
R3 für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 steht,
R1' für C1-C6-Alkyl und
R2' für H, oder
R1' für H und
R2' für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
R3' für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 sowie
R4 für C1-C4-Alkyl steht und
M H, ein Äquivalent eines anorganischen Kations, insbesondere Li, Na, K, Ca, Mg oder
Ammonium, oder ein substituiertes Ammonium der Formel II
bedeutet, wobei
R5 bis R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1-C4-Alkylrest oder einen ggf. weiter substituierten C2-C4-Hydroxyalkylrest bedeuten, und R8 einen ggf. weiter substituierten, C2-C4-Hydroxyalkylrest bedeutet,
wobei wenigstens 10 mol-% aller Kationen M der Formel II entsprechen.
6. Leimpressenflotte enthaltend
a) wenigstens einen Aufheller der Formel (I) insbesondere (Ia) oder eine Aufhellerpräparation
gemäß Anspruch 5 und
b) wenigstens ein Oberflächenleimungsmittel, insbesondere Stärke.
1. A process for whitening paper in the size press,
characterized in that a size press liquor containing a whitener of the formula I
in which
X, independently of one another, denote a radical of the formula
or
and
R1 represents C1-C6-alkyl and
R2 represents H, or
R1 represents H and
R2 represents C1-C6-alkyl, and, independently thereof,
R3 represents H, methyl, ethyl, CH2CH2OH or CH2CH2OCH3,
R1' represents C1-C6-alkyl and
R2' represents H, or
R1' represents H and
R2' represents C1-C6-alkyl, and, independently thereof,
R3' represents H, methyl, ethyl, CH2CH2OH or CH2CH2OCH3 and
R4 represents C1-C4-alkyl and
M denotes H, one equivalent of an inorganic cation, in particular Li, Na, K, Ca, Mg
or ammonium, or a substituted ammonium of the formula II
in which
R5 to R7, independently of one another, denote hydrogen, a C1-C4-alkyl radical or an optionally further substituted C2-C4-hydroxyalkyl radical, and R8 denotes an optionally further substituted C2-C4-hydroxyalkyl radical,
at least 10 mol% of all cations M corresponding to the formula II, is used in the
sizing step.
2. The process according to claim 1, characterized in that the size press liquor contains whiteners which consist of more than 50% by weight,
preferably more than 60% by weight, preferably more than 75% by weight, in particular
more than 95% by weight, of a whitener of the formula I.
3. The process according to at least one of claims 1 or 2,
characterized in that
R1= H,
R2= linear C1-C6-alkyl and
R3= H;
furthermore to the formula (I) in which
R1'= H,
R2'= linear C1-C6-alkyl and
R3'= H and R4 = H or methyl,
in which M in each case denotes a mixture of cations containing alkanolammonium ions
of the formula II, in which the radicals R
5 represent H; R
6 represent H or C
2-C
4-hydroxyalkyl and R
7 and R
8 represent C
2-C
4-hydroxyalkyl, and Na or K ions.
4. The process according to at least one of claims 1 to 4,
characterized in that a whitener of the formula Ia is used
in which
M denotes a mixture containing the cation of the formula II
and Na
+ or K
+.
5. A whitener preparation containing whiteners which consist of more than 50% by weight,
preferably more than 60% by weight, preferably more than 75% by weight, in particular
more than 95% by weight, of a whitener of the formula I
in which
X, independently of one another, denote a radical of the formula
or
and
R1 represents C1-C6-alkyl and
R2 represents H, or
R1 represents H and
R2 represents C1-C6-alkyl, and, independently thereof,
R3 represents H, methyl, ethyl, CH2CH2OH or CH2CH2OCH3,
R1' represents C1-C6-alkyl and
R2' represents H, or
R1' represents H and
R2' represents C1-C6-alkyl, and, independently thereof,
R3' represents H, methyl, ethyl, CH2CH2OH or CH2CH2OCH3 and
R4 represents C1-C4-alkyl and
M denotes H, one equivalent of an inorganic cation, in particular Li, Na, K, Ca, Mg
or ammonium, or a substituted ammonium of the formula II
in which
R5 to R7, independently of one another, denote hydrogen, a C1-C4-alkyl radical or an optionally further substituted C2-C4-hydroxyalkyl radical, and R8 denotes an optionally further substituted C2-C4-hydroxyalkyl radical,
at least 10 mol% of all cations M corresponding to the formula II.
6. A size press liquor containing
a) at least one whitener of the formula (I), in particular of the formula (Ia), or
a whitener preparation according to claim 5, and
b) at least one surface size, in particular starch.
1. Procédé d'azurage du papier dans la presse à encoller,
caractérisé en ce qu'on utilise dans l'étape d'encollage un bain de presse encolleuse contenant un azurant
de formule I
dans laquelle
les radicaux X représentent chacun indépendamment de l'autre un radical de formule
ou
et
R
1 est un groupe alkyle en C
1-C
6 et R
2 est H, ou
R
1 est H et R
2 est un groupe alkyle en C
1-C
6 et, d'une manière indépendante,
R
3 est H ou le groupe méthyle, éthyle, CH
2CH
2OH ou CH
2CH
2OCH
3,
R
1' est un groupe alkyle en C
1-C
6 et R
2' est H, ou
R
1' est H et R
2' est un groupe alkyle en C
1-C
6 et, d'une manière indépendante,
R
3' est H ou le groupe méthyle, éthyle, CH
2CH
2OH ou CH
2CH
2OCH
3, ainsi que
R
4 est un groupe alkyle en C
1-C
4, et
M est H, un équivalent d'un cation inorganique, en particulier Li, Na, K, Ca, Mg ou
ammonium, ou un ammonium substitué de formule II
dans laquelle
R
5 à R
7 représentent chacun indépendamment des autres un atome d'hydrogène, un groupe alkyle
en C
1-C
4 ou un groupe hydroxyalkyle en C
2-C
4 portant éventuellement des substituants supplémentaires, et
R
8 est un groupe hydroxyalkyle en C
2-C
4 portant éventuellement des substituants supplémentaires,
au moins 10 % en moles de l'ensemble des cations M correspondant à la formule II.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain de presse encolleuse contient des azurants optiques qui sont constitués,
pour plus de 50 % en poids, de préférence pour plus de 60 % en poids, de préférence
pour plus de 75 % en poids, en particulier pour plus de 95 % en poids, d'un azurant
de formule I.
3. Procédé selon au moins l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que R1 est H, R2 est un groupe alkyle en C1-C6 à chaîne droite, et R3 est H ;
en outre de formule (I) dans laquelle R1' est H, R2' est un groupe alkyle en C1-C6 à chaîne droite, et R3' est H et R4 est H ou le groupe méthyle,
où chaque M représente un mélange de cations contenant des ions alcanolammonium de
formule II, le radical R5 représentant H, le radical R6 représentant H ou un groupe hydroxyalkyle en C2-C4, et les radicaux R7 et R8 représentant des groupes hydroxyalkyle en C2-C4 et des ions Na ou K.
4. Procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce qu'on utilise un azurant de formule Ia
dans laquelle
M est un mélange contenant le cation de formule II
et Na
+ ou K
+.
5. Préparation azurante contenant des azurants qui pour plus de 50 % en poids, de préférence
pour plus de 60 % en poids, de préférence pour plus de 75 % en poids, en particulier
pour plus de 95 % en poids, sont constitués d'un azurant de formule I
dans laquelle
les radicaux X représentent chacun indépendamment de l'autre un radical de formule
ou
et
R
1 est un groupe alkyle en C
1-C
6 et R
2 est H, ou
R
1 est H et R
2 est un groupe alkyle en C
1-C
6 et, d'une manière indépendante,
R
3 est H, le groupe méthyle, éthyle, CH
2CH
2OH ou CH
2CH
2OCH
3,
R
1' est un groupe alkyle en C
1-C
6 et R
2' est H, ou
R
1' est H et R
2' est un groupe alkyle en C
1-C
6 et, d'une manière indépendante,
R
3' est H ou le groupe méthyle, éthyle, CH
2CH
2OH ou CH
2CH
2OCH
3, ainsi que
R
4 est un groupe alkyle en C
1-C
4, et
M est H, un équivalent d'un cation inorganique, en particulier Li, Na, K, Ca, Mg ou
ammonium, ou un ammonium substitué de formule II
dans laquelle
R
5 à R
7 représentent chacun indépendamment des autres un atome d'hydrogène, un groupe alkyle
en C
1-C
4 ou un groupe hydroxyalkyle en C
2-C
4 portant éventuellement des substituants supplémentaires, et
R
8 est un groupe hydroxyalkyle en C
2-C
4 portant éventuellement des substituants supplémentaires,
au moins 10 % en moles de l'ensemble des cations M correspondant à la formule II.
6. Bain de presse encolleuse, contenant :
a) au moins un azurant de formule (I), en particulier (Ia), ou une préparation azurante
selon la revendication 5, et
b) au moins un agent d'encollage en surface, en particulier l'amidon.