Verfahren zum Herstellen einer Hartstoffschicht und beschichtetes Produkt

Abstract

 Auf eine Oberfläche, die auch diffizile Zonen wie scharfe Ecken (15) aufweisen kann, eines Gegenstandes aus Material eines relativ hohen Ausdehnungskoeffizienten wie insbesondere Stahl wird eine Hartstoff enthaltende Schicht durch heissisostatisches Pressen aufgebracht. Dem Abplatzen, Aufbrechen usw. insbesondere in den kritischen Zonen (Zonen) wird vorgebeugt, indem als Hartstoffe Karbide und/oder Boride verwendet werden, die rein einen Ausdehnungskoeffizienten von mindestens 6 aufweisen. Zur Vermeidung u.a. von Rissen durch eine abschliessende Wärmebehandlung zum Härten der Matrix wird für den Grundstoff ein Material gewählt, das nach dem Pressen ohne Weiteres eine Matrix hinreichend hoher Härte bildet.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Hartstoffschicht auf einem Grundkörper gemäss Oberbegriff des Anspruches 1 sowie auf das beschichtete Produkt des Verfahrens.

[0002] Stahlkörper relativ komplexer Struktur sind beispielsweise Extruderrohre von Doppelextrudern. Der Hohlraum dieser Rohre hat im Querschnitt ungefähr die Form einer Acht, d.h. zwei über die Endpunkte miteinander verbundene Teilkreise. An den Verbindungsstellen der Teilkreise entstehen scharfkantige Übergänge, die sogenannten Spickel.

[0003] Bei der Kunststoffextrusion werden die Extruder im Innern einer sehr hohen Belastung durch Verschleiss und Korrosion ausgesetzt. Um die Lebenszeit dieser Teile zu verlängern, versucht man durch verschiedenste Beschichtungen die Oberfläche im Innern widerstandsfähiger gegenüber den Kunststoffen, die heute mit Oxiden, Glasfasern und Mineralien angereichert werden, zu gestalten. Dies geschieht normalerweise durch das Ausschleudern von Schichten im Innern eines Rohres. Anschliessend wird das Rohr längs aufgeschnitten und zwei aufgeschnittene Rohre werden jeweils zu einem Extruderrohr zusammengeschweisst. Dabei ist es nicht möglich, die aufgeschleuderte Hartstoffschicht im Spickelbereich zu verbinden. Dadurch kann es im Spickelbereich zu Ausbrüchen und Korrosion kommen. Derartige Schleuderschichten werden auch mit Karbiden angereichert und erhöhen wesentlich den Verschleisswiderstand des Extruders.

[0004] Als weiteres Verfahren kommt das Aufschweissen von Hartstoffschichten direkt im Innern des Extruders in Frage. Dies ist aber mühsam und aufwendig, da nur Lage für Lage auf den Grundkörper aufgebracht werden kann und im Übergangsbereich sehr grosse Vermischungen zwischen Grundmaterial und den Hartstoffen stattfinden. Die reine Hartstoffschicht, angereichert mit Karbiden, ist sehr dünn und bietet keine durchgehende Verschleissbeständigkeit.

[0005] Eine andere Methode wurde von der Firma Conforma Clad Inc. gewählt. Wolfram-Karbide werden in einer Kobalt-NickelChrom-Matrix eingemischt und mit einem Binder auf Basis eines Kunststoffes vermischt. Diese Mischung wird als Folie hergestellt und weist eine sehr hohe Duktilität auf. Die Folie wird anschliessend als Beschichtungsmittel auf den Extruder im Innern aufgeklebt und durch eine Wärmebehandlung definitiv mit dem Grundmaterial verbunden. Der Kunststoffbinder in der Folie entweicht während dieser Wärmebehandlung, so dass am Ende nur die Hartstoffmischung mit dem Matrix und den Wolfram-Karbiden zurück bleibt. Diese Methode zeigt bezüglich Verschleiss sehr gute Resultate. Der Nachteil ist, dass die Schichtdicke relativ gering ist und im Spickelbereich die Beschichtung reissen kann und zum Abplatzen neigt. Auch ist der Porenanteil bei diesem aufgesinterten Werkstoff relativ hoch. Dies setzt wiederum der Haftfestigkeit Grenzen.

[0006] Eine andere Methode besteht darin, eine Eisenbasislegierung mit Karbiden zu mischen und diese einer heissisostatischen Pressung zu unterwerfen. Zur Erhöhung der Härte der Matrix aus der Eisenbasislegierung wird anschliessend eine Wärmebehandlung durchgeführt. Im Wesentlichen besteht sie aus einer Erwärmung auf z.B. 1'100 °C und Abschrecken auf Zimmertemperatur. Diese Nachbehandlung, die zum Erzielen einer hohen Gesamthärte nötig ist, führt jedoch zu Rissen wegen der unterschiedlichen Werkstoffe und der schnellen Abkühlung (z.B. durch flüssigen Stickstoff). Eine Herstellung grösserer Oberflächen ist damit ausgeschlossen.

[0007] Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem eine eine Kante usw. eines Stahlkörpers oder eines Körpers aus einem Material von vergleichbarem Ausdehnungskoeffizienten besser bedeckende Hartstoffschicht mit geringerem Risiko einer Rissbildung herstellbar ist.

[0008] Eine andere Aufgabe besteht darin, eine Hartstoffschicht anzugeben, die diffizile Strukturen, wie scharfe Ecken, zuverlässig bedeckt.

[0009] Ein Verfahren, das die erstgenannte Aufgabe löst, ist im Anspruch 1 angegeben. Die weiteren Ansprüche geben bevorzugte Ausführungsformen und die herstellbaren Hartstoffschichten an, die die zweite Aufgabe lösen.

[0010] In der folgenden Beschreibung ist dabei unter Ausdehnungseffizient der Längenausdehnungskoeffizient in 10^-6 grd^-1 zu verstehen. Prozentangaben sind Gewichtsprozente. Härteangaben in Vickers sind HV_0,3. Alle diese Definitionen gelten für die Beschreibung und die Ansprüche, soweit nichts anderes angegeben wird.

[0011] Die Erfindung wird anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf Figuren erläutert. Es zeigen:

Fig. 1

Querschnitt durch eine HIP-Kapsel;

Fig. 2

Härteverlauf, Auftragung Härte über Abstand in Mikrometer von dem Übergang Kapsel-Hartstoffschicht für Ausführungsbeispiel 1; (negative Werte: in Kapsel; positive Werte: in Hartstoffschicht)

Fig. 3

Mikroskopaufnahme von TiC-Pulver;

Fig. 4

Schnittbild durch die verbundene Kapsel / Hartstoffschicht gemäss Ausführungsbeispiel 1;

Fig. 5

Härteverlauf analog Fig. 2 für Ausführungsbeispiel 2;

Fig. 6

Mikroskopaufnahme von Cr₃C₂-Pulver;

Fig. 7

Schnittbild analog Fig. 4 für Ausführungsbeispiel 2; und

Fig. 8

Mikroskopaufnahme VC-Pulver.

[0012] Aufgrund der nicht befriedigenden oben genannten Lösungen wurde versucht, durch das heissisostatische Pressen bessere Alternativen zu finden. Unter Verwendung verschiedenster Grundwerkstoffe und Karbide in Pulverform wurden verschiedene Mischungen in einen Extruder eingebracht. Zu beachten ist dabei, dass Karbide mit sehr hoher Härte größer 2000 HV_0,3 und einem thermischen Ausdehnungsquoffizient größer als 6 verwendet wurden. Diese Auswahl wurde bewusst getroffen, um den Ausdehnungsquofizienten der Karbide im Grundwerkstoff anzupassen und damit Spannungen in der Schicht gegenüber dem Grundkörper abzubauen. In Frage kommen hier die Werkstoffe TiC, VC, Cr₃C₂, Nb oder auch Boride NbB₂, CrB₂. Als Korngrössen wurden Karbide oder Boride im Bereich 2 - 150 Micron, bevorzugt 3-96 Micron (Mikrometer) gewählt. Teilweise bestehen die Karbide aus Mischungen mit einer Nickel- oder Chrommatrix, oder aus einer Mischung Karbid plus Matrix aus Nickel und Chrom. Auch wurden Karbide, die mit dieser Matrix gesintert wurden, in der vorgängig bezeichneten Korngrösse verwendet.

[0013] Verwendet wurden Mischungen, die 20-80 Gewichtsprozent Karbidanteil aufweisen. Mischungen unter diesem Gewichtsprozentanteil zeigen zu wenig Verschleisswiderstand und Mischungen über diesem Prozentanteil sind in der Praxis kaum einsetzbar, da die Sprödigkeit zu gross ist. Der Vorteil dieser Erfindung ist die Auswahl der Karbide oder Boride nach dem Ausdehnungsquoffizienten grösser 6, vorzugsweise 10. Liegt dieser Ausdehnungsquoffizient unter 6, wie bei Wolfram-Karbiden, besteht die Gefahr von Rissen. Bedingt durch die hohen Ausdehnungsunterschiede des Grundkörpers, der Matrix und den Karbiden entstehen bei der Abkühlung Spannungen, die sich im kalten Körper schon direkt nach dem Aufsintern oder später bei der Bearbeitung als Risse dokumentieren. Durch die Wahl von Karbiden mit einem Ausdehnungskoeffizient von ca. 10 wurde diese Gefahr im Wesentlichen umgangen und das Risiko von Rissen bei der anschließenden Bearbeitung reduziert.

[0014] Als Grundmaterial in Pulverform für die Beimischung der Karbide kommen pulvermetallurgische Werkstoffe auf Kobalt-, Nickel- oder Eisenbasis in Frage. Die Korngrösse liegt im Bereich 0,020 - 0,5 mm. Diese Werkstoffe weisen im allgemeinen einen Ausdehnungskoeffizient im Bereich von 12 auf ähnlich wie die beigemischten Karbide oder der als Endform verwendete feste Grundkörper. Wesentlich ist dabei, dass das Grundmaterial durch das heissisostatische Pressen eine Matrix hinreichend hohe Härte bildet, namentlich von mindestens 400 HV₁ und bevorzugt von mind. 500 HV₁. Besonders bevorzugt sind Grundmaterialien, die diese Härte bei langsamem Pressen, d.h. insbesondere langsamem Abkühlen, ergeben, da dadurch die Rissbildungsgefahr weiter vermindert und eine gleichmässige Härte erzielt wird.

[0015] Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine HIP - Kapsel 1. In der Kapsel 1 befindet sich das Extruderrohr 3 mit dem 8-förmigen Extruderkanal 5 mit dem darin angeordneten massiven Kern 7.

[0016] In dem Zwischenraum 9 zwischen Kern 7 und Wand 11 des Extruderkanals 5 ist das Pulver 13 eingefüllt, das pulvermetallurgisch in die Hartstoffschicht umgewandelt werden soll. Es wird z.B. bei senkrecht stehenden Kapseln mit einer Trichteranordnung eingefüllt und durch geeignete Massnahmen, z.B. Rütteln, verdichtet. Derartige Massnahmen und Vorgehensweisen sind an sich bekannt.

[0017] Die Kapsel 1 umgibt das Extruderrohr 3 möglichst eng, d.h. spaltfrei.

[0018] Während des heissisostatischen Pressens wird die Kapsel zusammengedrückt. Die geringfügige Kompression des Extruderrohrs 3 ist dabei ausreichend, die pulvermetallurgische Bildung der Hartstoffschicht aus dem erfindungsgemässen Metallpulver 13 zu bewirken.

[0019] Die Partikel der eigentlichen Harstoffkomponente des Pulvers 13 (Karbide, Boride) haben bevorzugt spratzige oder allgemein unregelmässige, runde oder eckige Formen. Sie können gemischt, gesintert und/oder agglomeriert sein. Ihre Grösse ist bevorzugt 2 bis 150 Mikrometer.

[0020] Die Grundkomponente des Metallpulvers sind Metalle und/oder Legierungspartikel, die bevorzugt eine kugelige oder spratzige Form aufweisen und durch Verdüsen hergestellt sind.

[0021] Die Kapsel 1 wird nach dem HIP-Prozess entfernt und der Kern 7 herausgezogen. Danach sind in der Regel nur noch Schleifen, Polieren usw. nötig, da durch den Kern 7 die Oberfläche bereits weitgehend vorgegeben ist, namentlich auch die Spickel 15, d.h. auch die scharfen Kanten zwischen den beiden Augen der Acht.

[0022] In einer alternativen Variante wird eine Kapsel verwendet, die im Zentrum ein 8-förmiges Rohr aufweist, das den Kern 7 ersetzt. Das Innere des Rohres steht dabei während des HIP-Prozesses unter dem HIP-Druck und wird damit gegen das umgebende Pulver 13 gepresst.

[0023] Die bessere Einwirkung des Drucks auf das Karbid-haltige Pulver lässt eine bessere Struktur der Harstoffschicht erwarten. In der Praxis haben sich jedoch Schichten als den Anforderungen entsprechend erwiesen, die nach der einen oder anderen Art hergestellt werden.

[0024] Die folgenden Beispiele demonstrieren die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemässen Metallpulver:

Beispiel 1:

[0025] Ein Ni-Basispulver der Qualität HIP 40 (Korngröße: 20-125 µm; chemische Analyse: C = 0,2 %; Si = 3,5 %; Cr = 8,3 %; B = 1,7 %; Ni = 86,3 %) wurde im Verhältnis 20 Gewichtsprozent TiC (Korngröße 5-45 µm, Kornform in Fig. 3) und 80 Gewichtsprozent HIP 40 in einem Mischer während einer halben Stunde gemischt. Anschließend wurde das Pulver in eine Stahlkapsel gefüllt, evakuiert und verschlossen. Diese Kapsel mit der Pulvermischung wurde einer heissisostatischen Pressung im Bereich 900 °C, 5 Std. Haltezeit, Druck 1000 bar ausgesetzt und langsam in der HIP-Anlage abgekühlt. Der Körper wurde anschließend getrennt untersucht und als rissfrei beurteilt. Fig. 4 zeigt das Gefüge bei der Verbundzone von der Mischung und der Kapsel. Der entsprechende Härteverlauf in der Nähe der Verbundzone wird in Fig. 2 verdeutlicht. Die durchschnittliche Härte nach der HIP betrug in der Matrix (HIP 40) 431 HV_0,3 und in dem Hartstoff (TiC) 1902 HV_0,3.

Beispiel 2:

[0026] Ein Co-Basispulver der Qualität Stellit 6 (Korngröße: 20 - 150 µm; chemische Analyse: C = 1 %; Si = 1 %; Cr = 26 %; W = 5 %; Nb = 6 %; Co = 61 %) wurde im Verhältnis 40 Gewichtsprozent Cr₃C₂-NiCr (75-25) (agglomeriert, gesintert [Korngröße 20-45 µm, Kornform in Fig. 6]) und 60 Gewichtsprozent Stellit 6 in einem Mischer während einer halben Stunde gemischt. Anschließend wurde das Pulver in eine Stahlkapsel gefüllt, evakuiert und verschlossen. Diese Kapsel mit der Pulvermischung wurde einer heissisostatischen Pressung im Bereich 1200 °C, 4 Std. Haltezeit, Druck 1100 bar ausgesetzt und langsam in der HIP-Anlage abgekühlt. Der Körper wurde anschließend getrennt untersucht und als rissfrei beurteilt. Fig. 7 zeigt das Gefüge bei der Verbundzone von der Mischung und der Kapsel. Der entsprechende Härteverlauf in der Nähe der Verbundzone wird in Fig. 5 verdeutlicht. Die durchschnittliche Härte nach der HIP betrug in der Matrix (Stellit 6) 450 HV_0,3 und in dem Hartstoff (Karbid) 1513 HV_0,3.

Beispiel 3:

[0027] Ein Fe-Basispulver der Qualität X 235 (chemische Analyse: C = 2,5 %; Cr = 20 %; Mo = 1,3 %; V = 4,3 %; Nb = 2 %) wurde im Verhältnis 60 Gewichtsprozent VC (Korngröße 45-90 µm, Kornform in Fig. 8) und 40 Gewichtsprozent X 235 in einem Mischer während einer halben Stunde gemischt. Anschließend wurde das gemischte Pulver in eine Stahlkapsel gefüllt, evakuiert und verschlossen. Diese Kapsel mit der Pulvermischung wurde einer heissisostatischen Pressung im Bereich 1100 °C, 3 Std. Haltezeit, Druck 1000 bar ausgesetzt und langsam in der HIP-Anlage abgekühlt. Der Körper wurde anschließend getrennt, untersucht und als rissfrei beurteilt. Die Härte in der Matrix X 235 lag nach HIP bei ca. 400 HV₁ und die Härte von VC lag bei 2200 HV_0,3. Eine Wärmebehandlung wurde nicht durchgeführt, wodurch die Rissbildungsgefahr vermieden wurde.

[0028] Als Grundwerkstoff können auch Lote verwendet werden. Dabei werden den Pulvern niedrig schmelzende Materialien wie Zink, Zinn, Silber oder Kupfer beigemischt. Dies erlaubt die Herabsetzung der Behandlungstemperatur und dadurch eine Reduzierung der Spannungen beim Abkühlen.

[0029] Aus der vorangehenden Beschreibung sind dem Fachmann zahlreiche Abwandlungen zugänglich, ohne den Schutzbereich für die Erfindung zu verlassen, der durch die Ansprüche definiert ist.

[0030] Denkbar ist z.B.:

• Herstellung von Hartstoffschichten auf anderen Grundkörpern aus Stahl oder anderem Material von ähnlichem Ausdehnungsverhalten;
• Herstellung von pulvermetallurgischen Hartstoffschichten auf anderen Objekten als Extruderrohren, insbesondere solchen mit kritischen Zonen wie scharfen Kanten;
• Der Grundkörper kann selbst pulvermetallurgisch hergestellt werden, z. B. kann dazu Stahlpulver verwendet werden, das durch Stahlplatten von dem hartstoffhaltigen Pulver getrennt ist. Insbesondere können die Stahlplatten die Form der Wand des Extruderkanals haben. Damit können in einem HIP-Vorgang das Extruderrohr ohne Verbindungsnaht im Körper und die hochwertige Hartstoffschicht hergestellt werden.

Glossar

[0031] 

HIP

Heissisostatisches Pressen

Ausdehnungskoeffizient

mittlerer linearer Ausdehnungskoeffizient in Einheiten von 10^-6 grd^-1

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Schicht auf einem Grundkörper aus Stahl oder einem anderen Werkstoff mit einem Ausdehnungskoeffizienten von mindestens 10, wobei die Schicht durch heissisostatisches Pressen aufgebracht wird,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Pulver für das heissisostatische Pressen im Wesentlichen eine Mischung aus einem Pulvergrundstoff aus legierten und/oder unlegierten Metallen und einem Hartstoff aus Karbiden und/oder Boriden besteht, wobei die reinen Karbide und Boride einen Ausdehnungskoeffizienten von mindestens 6 aufweisen und der Pulvergrundstoff so gewählt wird, dass er nach dem heissisostatischen Pressen eine Härte von mindestens 400 HV₁ aufweist.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Pulvergrundstoff so gewählt wird, dass er nach dem heissisostatischen Pressen eine Härte von mindestens 500 HV₁ aufweist.

3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das heissisostatische Pressen eine Behandlung bei mindestens 500°C unter mindestens 500 bar Druck über mindestens eine Stunde umfasst.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Pulvergrundstoff im Wesentlichen aus Chrom-, Kobalt-, Nickel- und/oder Eisenlegierungen besteht.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Pulvergrundstoff im Wesentlichen ein Lot ist, das eines oder mehrere der folgenden Metalle umfasst: Zink, Zinn, Silber, Kupfer.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Karbide und Boride Metallkarbide bzw. Metallboride sind, bevorzugt von Metallen der Titan-, Niob- und Chromgruppen des Periodensystems.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartstoff im Wesentlichen aus einem oder einer Mischung von mindestens zweien der folgenden Stoffe besteht: Chromkarbid (Cr₃C₂), Titankarbid (TiC), Vanadiumkarbid (VC), Chromborid (CrB₂) , Niobborid (NbB₂).

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des Hartstoffes eine Grösse von 2 bis 150 Mikrometer aufweisen.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des Pulvergrundstoffes eine Grösse von 10 bis 500 Mikrometer aufweisen.

10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartstoff gesintert und/oder agglomeriert ist.

11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartstoff Chromkarbid (Cr₃C₂) und eine Chrom-Nickel-Legierung umfasst, deren Anteil höchstens gleich, bevorzugt höchstens halb so gross ist wie derjenige des Chromkarbids.

12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartstoff einen Anteil von 20 bis 80 Gewichts-% des Pulvers darstellt.

13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver für das heissisostatische Pressen während mind. 20 min. durchgemischt wird, um eine gleichmässige Vermischung der Komponenten zu erhalten.

14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass für den Grundkörper ein Pulver aus dem Material des Grundkörpers verwendet wird und eine Wand mindestens zwischen dem Pulver des Grundkörpers und dem Hartstoff angeordnet wird, die die zu beschichtende Oberfläche bildet.

15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Wand aus dem Material des Grundkörpers besteht.

16. Gegenstand mit einer wenigstens einen wesentlichen Teil seiner Oberfläche, bedeckenden Schicht, wobei die Schicht eine nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15 herstellbare, Hartstoff enthaltende Schicht ist.

17. Gegenstand gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass er im Wesentlichen aus Stahl besteht.

18. Gegenstand gemäss einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand ein Extruderrohr (3) für einen Doppelschneckenextruder ist, wobei die Schicht die Wand (11) des Extruderkanals (15) im Extruderrohr (3) bedeckt.

Zeichnung