Die Erfindung betrifft eine Rezeptur aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung,sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Rezeptur aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung.

Rezepturen aus Mineralölen als Hauptkomponente und geringen Anteilen von Additivmischungen aus üblichen nichtmodifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Kohlenwasserstoffpolymeren, veresterten Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymeren, polaren Stickstoffverbindungen wie Aminsalze von mehrwertigen Carbonsäuren und veresterten Polyoxyalkylenen sind bekannt (WO 94/10 267 A1, WO 95/33 012 A1, EP 0 921 183 A1, WO 93/14 178 A1, EP 0 889 323 A1).

Von Nachteil sind das unzureichende Fliessverhalten und die Lagerbeständigkeit dieser Rezepturen bei niedrigen Temperaturen und die begrenzte Schmierfähigkeit der Rezepturen, wenn die Mineralölkomponente einen Schwefelgehalt unter 0,005 Masse% besitzt.

Aufgabe der Erfindung ist eine Additivmischung als Bestandteil einer Rezeptur aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung, die ein verbessertes Fliessverhalten und eine verbesserte Lagerbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen und eine verbesserte Schmierfähigkeit besitzt. Durch das verbesserte Fliessverhalten soll eine Energieeinsparung bei den Pumpenaggregaten erreicht werden, durch die der Transport dieser Rezepturen erfolgt. Die Entwicklung der Additivmischungen soll unter dem Gesichtspunkt des Einsatzes von Mineralölen mit sehr niedrigem Schwefelgehalt erfolgen, um Treibstoffe verbesserter Umweltverträglichkeit hinsichtlich der Schadstoffemission von Fahrzeugen zu erzielen.

Die Aufgabe der Erfindung wurde durch eine Rezeptur aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung gelöst, wobei die Additivmischung die Additivkomponenten

• a) durch polare Gruppen modifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichtsmitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse%, wobei die durch polare Gruppen modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere
  • a1) Halbacetale von Ethylen-Vinylester-Vinylalkohol-Copolymeren mit Butyraldehyd
    und/oder
  • a2) mit Vinylacetat gepfropfte Ethylen-VinylacetatCopolymere mit Molmassenzahlenmitteln von 800 bis 5000 und einem Gesamtvinylacetatgehalt von 20 bis 60 Masse% sind, wobei der Vinylacetatgehalt der Copolymerrückgratkette 10 bis 40 Masse% und der Anteil der aufgepfropften Vinylacetat-Seitenketten 10 bis 20 Masse% beträgt
    und
• b) Ester aus C₂-C₆-Polyalkoholen und C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren,
  und/oder
• c) partiell und/oder vollständig imidisierte Copolymere aus C₄-C₂₀-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und Vinylaromaten und/oder C₂-C₃₆-α-Olefinen
  enthält,

Beispiele für die Vinylesterkomponenten, die in den modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymeren enthalten sein können, sind Vinylacetat, Vinylpropionat, 2-Ethylhexylvinylester, Vinyllaurat, 2-Hydroxyethylvinylester und 4-Hydroxybutylvinylester.

Die Ethylen-Vinylester-Copolymere können als weitere ungesättigte Esterkomponenten 1 bis 30 Masse%, bezogen auf den Vinylester, (Meth)acrylsäureester wie Acrylsäuremethylester, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Dodecylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat und/oder Vinylether wie Octylvinylether oder Hexandiolmonovinylether enthalten.

Die Modifizierung der Ethylen-Vinylester-Copolymere durch polare Gruppen besteht in der Umsetzung der Ethylen-Vinylester-Vinylalkohol-Copolymeren mit Aldehyden zu Halbacetalen oder in der Aufpfropfung polarer, ethylenisch ungesättigter Monomerer auf das Copolymer. Die in der Additivmischung enthaltenen durch polare Gruppen modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere sind zum einen Halbacetale von Ethylen-Vinylester-Vinylalkohol-Copolymeren mit Butyraldehyd.

Beispiele für Halbacetale von Ethylen-Vinylester-Vinylalkohol-Copolymeren mit Butyraldehyd sind Halbacetale von Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeren, die nach DD 295 507 A7 in heterogener Phase mit Butyraldehyd umgesetzt worden sind.

Die Pfropfmodifizierung der Ethylen-VinylacetatCopolymere kann durch Umsetzung mit den ungesättigten Monomeren im Extruder (DD 282 462 B5) oder im Rührreaktor (DD 293 125 B5) in Gegenwart von thermisch zerfallenden Radikalbildnern durchgeführt werden. Möglich ist ebenfalls, die Modifizierung bei der Herstellung des Copolymers nach dem Hochdruckverfahren durch Eindosierung der Monomeren in die Polymerschmelze im Niederdruckabscheider oder in den Austragsextruder vorzunehmen.

Die mit Vinylacetat gepfropfte Ethylen-VinylacetatCopolymere weisen Molmassenzahlenmitteln von 800 bis 5000 und einem Gesamtvinylacetatgehalt von 20 bis 60 Masse% auf, wobei der Vinylacetatgehalt der Copolymerrückgratkette 10 bis 40 Masse% und der Anteil der aufgepfropften Vinylacetat-Seitenketten 10 bis 20 Masse% beträgt.

Die modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere können bis 35 Masse% Poly-C₆-C₃₆-alkyl-(meth)acrylate und/oder nichtmodifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymere enthalten.

Beispiele für Polyalkohole, die als Alkoholkomponente in den Estern aus C₂-C₆-Polyalkoholen und C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren b) der Additivmischung enthalten sind, sind Ethylenglycol, Polyalkylenglycole, Glycerin, 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)propan, Pentaerythrit und Sorbit.

Beispiele für C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren, die als Carbonsäurekomponente in den Estern der C₂-C₆-Polyalkohole mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren b) der Additivmischung enthalten sind, sind Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Eleostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure, oder Dimersäuren auf Basis Ölsäure oder Linolensäure.

Bevorzugt werden als Ester der C₂-C₆-Polyalkohole mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren b) ebenfalls Mischester von Polyalkoholen, bei denen die Polyalkohole durch Mischungen von C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren verestert sind. Spezielle Beispiele für die Ester aus C₂-C₆-Polyalkoholen mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren sind der Monoester von Ethylenglycol mit Dilinolensäure, einer C₃₆-Dimersäure, der Diester von Propy-lenglycol mit Ölsäure und der Triester von Pentaerythrit mit Stearinsäure.

Besonders bevorzugt als Ester aus C₂-C₆-Polalkoholen und C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren b) sind Ester von ungesättigten C₁₆-C₂₄-Monocarbonsäuren mit C₃-C₄-Polyalkoholen, wobei der Anteil von C₂₂-Monocarbonsäuren, bezogen auf die Gesamtmasse der C₁₆-C₂₄ Monocarbonsäuren, 45 bis 52 Masse% beträgt.

Beispiele für ungesättigte C₁₆-C₂₄-Monocarbonsäuren, die in den bevorzugten Estern von ungesättigten C₁₆-C₂₄-Monocarbonsäuren mit C₃-C₄-Polyalkoholen als Additivkomponente b) enthalten sein können, sind Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.

Beispiele für ethylenisch ungesättigte C₄-C₂₀-Dicarbonsäureanhydride, die als Monomerkomponente in den Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C₄-C₂₀-Dicarbonsäureanhydriden und Vinylaromaten und/oder C₂-C₃₆-α-Olefinen, die in der Additivmischung der Mineralölrezepturen als Additivkomponente c) partiell und/oder vollständig imidisiert vorliegen, sind Allylsuccinsäureanhydrid, Bicycloheptendicarbonsäureanhydrid, Bicyclooctendicarbonsäureanhydrid, Carbomethoxymaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Cyclohexendicarbonsäureanhydrid, Dodecencylbernsteinsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Methylbicycloheptendicarbonsäureanhydrid und/oder Methylcyclohexendicarbonsäureanhydrid, bevorzugt werden Maleinsäureanhydrid und/oder Itakonsäureanhydrid.

Beispiele für geeignete Vinylaromaten als Comonomere, die als Monomerkomponenten in den partiell und/oder vollständig imidisierten Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C₄-C₂₀-Dicarbonsäureanhydriden c) der Additivmischungen enthalten sein können, sind Styrol, α-Methylstyrol und Vinylpyridin.

Beispiele für geeignete C₂-C₃₆-α-Olefine als Comonomere, die als Monomerkomponenten in den partiell und/oder vollständig imidisierten Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C₄-C₂₀-Dicarbonsäureanhydriden c) der Additivmischungen enthalten sein können, sind ethylenisch ungesättigten Monomere vom Typ C₂-C₂₀-Olefine, C₄-C₂₁-Acrylsäureester, C₅-C₂₂-Methacrylsäureester, C₅-C₁₄-Vinyl-silane, C₆-C₁₅-Acrylatsilane, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinyloxazolin, Isopropenyloxazolin, Vinylpyrrolidon, Amino-C₁-C₈-alkyl-(meth)acrylate, C₃-C₂₀-Vinylester, C₃-C₂₀-Vinylether und/oder Hydroxy-C₁-C₈-alkyl-(meth)acrylate.

Bevorzugte Comonomere als Monomerkomponenten in den partiell und/oder vollständig imidisierten Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C₄-C₂₀-Dicarbonsäureanhydriden c) der Additivmischungen sind Isobutylen, Diisobutylen, Vinylacetat, Styrol und α-Methylstyrol.

Die partiell imidisierten Copolymere aus C₄-C₂₀-ethylenisch ungesättigten Säureanhydriden und Vinylaromaten und/oder C₂-C₃₆-α-Olefinen als Additivkomponente c) haben bevorzugt ein Molverhältnis von 1 _: 1 bis 1 : 9 und Molmassen-Gewichtsmittel von 5000 bis 500000, bei denen die partielle Imidisierung mit Ammoniak, C₁-C₂₄-Monoalkylaminen, C₆-C₁₈-aromatischen Monoaminen, C₂-C₁₈-Monoaminoalkoholen, monoaminierten Poly(C₂-C₄-alkylen)-oxiden einer Molmasse von 400 bis 3000, und/oder monoveretherten Poly(C₂-C₄-alkylen)oxiden einer Molmasse von 100 bis 10000 erfolgt ist, wobei das Molverhältnis Anhydridgruppen Copolymer / Ammoniak, Aminogruppen C₁-C₂₄-Monoalkylamine, C₆-C₁₈-aromatische Monoamine, C₂-C₁₈-Monoaminoalkohole bzw. monoaminiertes Poly-(C₂-C₄-alkylen)oxid und/oder Hydroxygruppen Poly-(C₂-C₄-alkylen)oxid 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.

Insbesondere geeignet als partiell imidisierte Copolymere aus ethylenisch ungesättigten C₄-C₂₀-Dicarbonsäureanhydriden c) sind mit C₁₂-C₂₄-Monoalkyl-aminen wie Oleylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin oder Eicosylamin, monosubstituierten Diaminen vom Typ N-Dodecyl-1,3-diaminopropan, N-Octadecyl-1,3-diaminopropan oder N-Octadecylpropylentriamin oder Aminoalkoholen wie Aminodecan-10-ol oder Aminohexadecan-16-ol imidisierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere.

Die partiell imidisierten Copolymere aus ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und Vinylaromaten und/oder C₂-C₃₆-α-Olefinen als Additivkomponente c) sind besonders bevorzugt partiell mit C₆-C₂₄-Monoalkylaminen imidisierte Maleinsäureanhydrid-α-Methylstyrol-Copolymere, bei denen das Molverhältnis Anhydridgruppen im Copolymer / gebundenes C₆-C₂₄-Monoalkylamin im Copolymer 8 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt.

Beispiele für Mineralöle, die die Hauptkomponente in den Rezepturen aus Mineralöl und geringen Anteilen einer Additivmischung bilden, sind Rohöle und Erdöldestillate mit einem Siedebereich von 100 bis 500°C wie Schmieröle, Kerosin, Diesel, Heizöl, schwere Heizöle, Petroleum, Traktorentreibstoff und Crackbenzin. Die Mineralöle können ebenfalls bis 30 Masse% Synthesekohlenwasserstoffe aus der Fischer-Tropsch-Synthese, bis 20 Masse% modifizierte Pflanzenöle auf Basis von Sonnenblumenöl, Sojaöl, Rapsöl, oder Ölen tierischen Ursprungs, Biodiesel und/oder bis 10 Masse% Alkohole wie Methanol oder Ethanol enthalten.

Bevorzugt sind die Mineralöle in den Rezepturen aus Mineralöl und geringen Anteilen einer Additivmischung Rohöle oder Brennstofföle aus einem Mitteldestillat mit einem Schwefelgehalt unter 0,05 Masse%, insbesondere Heizöle, Gasöle oder Dieselöle.

Der bevorzugte Gehalt der Additivmischung im Mineralöl liegt bei 0,01 bis 0,3 Masse%.

Das Mineralöl kann weiterhin insgesamt 0 bis 200 Masse%, bezogen auf die Summe der Additivkomponenten a) und b) oder a) und c) oder a), b) und c), weitere Additivkomponenten vom Typ Fettsäuregemische, polare Stickstoffverbindungen, bevorzugt Polyamine, Etheramine, Aminoalkohole, Aminsalze, Amide oder Imide von mehrwertigen Carbonsäuren; C₇-C₃₀-Alkohole, Polyalkylenglycole, Ester oder Ether von Polyoxyalkylenverbindungen, nichtmodifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymere, Kohlenwasserstoffpolymere, Alkylphenol-Aldehyd-Copolymere, aromatische Verbindungen mit C₈-C₁₀₀-Alkylsubsti-tuenten, carboxylierte Polyamine, Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Metalldesaktivatoren, Cetanverbesserer, Entschäumer und/oder Cosolventien enthalten.

Beispiele für die im Mineralöl als weitere Additivkomponenten enthaltenen Fettsäuregemische sind Mischungen aus gesättigten und/oder ungesättigten C₆-C₄₀-Carbonsäuren wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolensäure, Dimerfettsäuren und Alkenylbernsteinsäuren.

Beispiele für die im Mineralöl als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Polyamine sind N-Hexadecyl-1,3-diaminopropan, N-Octadecyldipropylentriamin, N-Dodecyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Didodecyl-1,3-diaminopropan und N,N'-Dioctadecyldipropy-lentriamin.

Beispiele für die im Mineralöl als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Etheramine sind 3-Methoxypropylamin, 3-N-Octyloxypropyl-1,3-diaminopropan und 3-N-(2,4,6-trimethyldecyloxypro-pyl)-1,3-diaminopropan.

Beispiele für die im Mineralöl als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminoalkohole sind Aminopentan-5-ol, Aminoundecan-11-ol und 2-Amino-2-methylpropanol.

Beispiele für die den polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminsalze, Amide oder Imide von mehrwertigen Carbonsäuren als weitere Additivkomponenten zugrunde liegenden Amine sind C₈-C₄₀-Amine wie hydriertes Tallamin, Tetradecylamin, Eicosylamin, Dioctadecylamin, Methylbehenylamin, N-Oleyl-1,3-diaminopropan, N-Stearyl-1-methyl-1,3-diaminopropan oder N-Oleyldipropylentriamin.

Beispiele für die den polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminsalze oder Amide von mehrwertigen Carbonsäuren als weitere Additivkomponenten zugrunde liegenden mehrwertigen Carbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Cyclohexandicarbonsäure.

Spezielle Beispiele für die im Mineralöl als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminsalze sind N-Methyl-triethanolammoniumdistearylesterchlorid und N-Methyltriethanolammoniumdistearylestermethosulfat.

Beispiele für C₇-C₃₀-Alkohole, die als weitere Additivkomponenten im Mineralöl enthalten sein können, sind Dodecanol, Stearylalkohol und Cerylalkohol.

Beispiele für Polyalkylenglycole, die als weitere Additivkomponenten im Mineralöl enthalten sein können, sind Polyethylenglycole, Polypropylenglycole und Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere mit Molmassen von 500 bis 5000.

Beispiele für Ester von Polyoxyalkylenverbindungen, die als weitere Additivkomponenten im Mineralöl enthalten sein können, sind C₁₀-C₂₄-Monoalkylester- oder Dialkylester von Polyalkylenglycolen wie Polyethylenglycolmonostearylester oder Polypropylenglycoldioleat.

Beispiele für Ether von Polyoxyalkylenverbindungen, die als weitere Additivkomponenten im Mineralöl enthalten sein können, sind C₁-C₄-Monoalkylether oder Dialkylether von Polyalkylenglycolen wie Polyethylenglycolmonomethylether oder Polypropylenglycoldibutylether.

Beispiele für Kohlenwasserstoffpolymere, die als weitere Additivkomponenten im Mineralöl enthalten sein können, sind Copolymere aus Ethylen und C₃-C₂₀-α-Olefinen wie Ethylen-Propylen-Copolymere oder Ethylen-Dodecen-Copolymere oder hydrierte Polymere von mehrfach ungesättigten Monomeren vom Typ hydrierte Dien-Copolymere wie hydriertes Polybutadien oder hydriertes Polyisopren mit Molmassen-Zahlenmitteln bis 30000.

Beispiele für Alkylphenol-Aldehyd-Copolymere, die als weitere Additivkomponenten im Mineralöl enthalten sein können, sind Copolymere, die durch Umsetzung alkylierter Phenole wie Phenol-Propylenoligomer-Addukten mit Paraformaldehyd hergestellt werden können.

Beispiele für aromatische Verbindungen mit C₈-C₁₀₀-Alkylsubstituenten, die als weitere Additivkomponenten im Mineralöl enthalten sein können, sind Verbindungen, die durch Friedel-Krafts-Kondensation halogenierter Kohlenwasserstoffe wie halogeniertem Polyethylenwachs mit aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzen oder Naphthalin hergestellt werden können.

Beispiele für Detergentien, die als weitere Additivkomponenten im Mineralöl enthalten sein können, sind aliphatische Sulfonsäuren wie C₈-C₃₀-Alkansulfonate oder aromatisch-aliphatische Alkansulfonate, insbesondere Nonylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure und Nonylnaphthalinsulfonsäure.

Beispiele für Demulgatoren, die als weitere Additivkomponenten im Mineralöl enthalten sein können, sind oxalkylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Polyalkylenglycol-modifizierte Diglycidether, Polyesteramine oder alkoxylierte Fettsäuren.

Beispiele für Cetanverbesserer, die als weitere Additivkomponenten im Mineralöl enthalten sein können, sind organische Salpetersäureester wie Ethylhexylnitrat, Cyclohexylnitrat oder Ethoxyethylnitrat, oder lösliche organische Peroxide, Hydroperoxide oder Perester.

Bevorzugte Entschäumer, die als weitere Additivkomponenten im Mineralöl enthalten sein können, sind Polyalkylenoxid-Siloxan-Blockcopolymere und carboxylierte Polyamine.

Beispiele für Polyalkylenoxid-Siloxan-Blockcopolymere sind Blockcopolymere, die eine Kombination trifunktioneller Siloxanblöcke wie Monomethylsiloxangruppen, difunktioneller Siloxangruppen wie Dimethylsiloxangruppen und monofunktioneller Siloxangruppen wie Trimethylsiloxangruppen enthalten, eine bevorzugte Länge der Siloxanblöcke beträgt 5 bis 20 Monomereinheiten. Für die Polyalkylenoxid-Blöcke beträgt die bevorzugte Länge 2 bis 40 Monomereinheiten, bevorzugt werden Polyoxyalkylenblöcke aus Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten.

Beispiele für carboxylierte Polyamine als Entschäumer sind Reaktionsprodukte aus C₈-C₂₄-Fettsäuren und Aminen wie Ethylendiamin, Butylendiamin, Diethylentriamin und Pentaethylenhexamin-1,2-diaminobutanol.

Beispiele für Cosolventien, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Benzinfraktionen, Toluen, Xylen, Ethylbenzen, Isononanol, Ethylhexanol, Dodecylphenol, epoxidiertes Rapsöl und epoxidiertes Sojabohnenöl.

Die Rezepturen aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem Rezepturen, die die Additivkomponenten

• a) durch polare Gruppen modifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichtsmitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse%, wobei die durch polare Gruppen modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere
  • a1) Halbacetale von Ethylen-Vinylester-Vinylalkohol-Copolymeren mit Butyraldehyd
    und/oder
  • a2) mit Vinylacetat gepfropfte Ethylen-VinylacetatCopolymere mit Molmassenzahlenmitteln von 800 bis 5000 und einem Gesamtvinylacetatgehalt von 20 bis 60 Masse% sind, wobei der Vinylacetatgehalt der Copolymerrückgratkette 10 bis 40 Masse% und der Anteil der aufgepfropften Vinylacetat-Seitenketten 10 bis 20 Masse% beträgt
    und
• b) Ester aus C₂-C₆-Polyalkoholen und C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren,
  und/oder
• c) partiell und/oder vollständig imidisierte Copolymere aus C₄-C₂₀-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und Vinylaromaten und/oder C₂-C₃₆-α-Olefinen
  enthalten,

• in der ersten Verfahrensstufe 1 bis 60 Masse% Additivkomponenten enthaltende Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten bei 20 bis 90°C hergestellt werden, und
• in der zweiten Verfahrensstufe die Additivkomponenten enthaltenden Lösungen mit dem Mineralöl als Hauptkomponente homogenisiert werden,

Die Rezepturen aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung sind bevorzugt als bei niedrigen Temperaturen zu transportierende fließfähige Medien und als Mineralölkraftstoff hoher Schmierwirkung und Fliessfähigkeit geeignet.

Beispiele für die bei niedrigen Temperaturen zu transportierenden fließfähigen Medien sind der Transport von Rohöl-Rezepturen von der Förderstelle des Rohöls durch Pipelines zur Verladung und zur Lagerung sowie der Transport von Diesel- oder Heizölrezepturen in Rohrleitungen.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert, wobei die Beispiele 2-4, 6 und 7 nicht mehr unter den Schutzumfang der Patentansprüche fallen.

Die Kennzahlen wurden nach folgenden Prüfverfahren ermittelt :

• Cloud Point (CP) : DIN EN 23 015
• Cold Filter Plugging Point (CFPP) : EN 116
• Siedeanalyse : EN ISO 3405, ASTM D 86
• IBP : Initial Boiling Point
• FBP : Final Boiling Point

Vinylacetatgehalt : modifiziertes Verfahren nach ISO 8995, DIN 16778 Teil 2 :

• 2 g Probe werden auf 0,001 g genau eingewogen und in einem 300 ml Erlenmeyerkolben mit 70 ml destilliertem Xylen und 2 Siedeperlen rd. 15 min unter Erwärmung am Rückflusskühler gelöst. Anschließend werden rd. 30 ml Ethanol langsam durch den Rückflusskühler zugegeben, der Erlenmeyerkolben wird von der Heizplatte genommen, es werden 30 ml Ethanol, 0,5 n KOH aus der Bürette und 2 Siedeperlen hinzugefügt, und die Probe wird 1 h am Rückfluss gekocht. Danach wird die Probe erneut vom Rückfluss genommen, mit 30 ml methanolisch-wässriger 0,5 n HCl und 2 Siedeperlen versetzt und 15 min am Rückfluss weitergekocht. Die Probe wird anschließend nach Zugabe von 2 bis 3 Tropfen Phenolphthalein-Lösung (1 Masse% in Ethanol) mit ethanolischer 0,5 n KOH tropfenweise unter Schütteln bis zum Farbumschlag nach rot titriert. Parallel dazu ist ein Blindwert zu ermitteln. $$\mathrm{Vinylacetatgehalt\; in\; Masse}\mathrm{\%}\mathrm{=}\frac{\left(\mathrm{V}\mathrm{-}\mathrm{BW}\right)\mathrm{x\; F\; x}\mathrm{43}}{\mathrm{10}\mathrm{x\; E}}$$

Zur Überprüfung der Sedimentationsneigung auskristallisierter Paraffine im Mineralöl wird eine 500 ml - Probe 16 h in einem Messzylinder gelagert und anschließend die oben anstehenden 80 Vol% der Probe abgesaugt und verworfen. Die verbliebenen 20 Vol% der Probe (100 ml) werden bei 40°C homogenisiert und davon der Cloud Point (CP) nach DIN EN 23 015 bestimmt.

Eine 500 ml-Mineralölprobe wird 20 x vertikal geschüttelt, 16 h bei 10°C temperiert, 10 x vertikal geschüttelt, und die gesamte Probe wird auf einmal durch ein Filter aus Cellulosenitrat (Durchmesser 50 mm, Porengrösse 0,8µm), die auf einen Saugtopf mit einem Vacuum von rd. 200 hPa aufgesetzt ist, filtriert. Ermittelt wird die Zeit (s), in der die Probe durch das Filter läuft. Der SEDAB-Filtrationstest gilt als bestanden, wenn die Probe in einem Zeitraum < 120 s das Filter passiert.

Charge : 16080601 Test DK 1
Charakterisierung :

• Cloud Point (CP): +6 °C ;
• Cold Filter Plugging Point (CFPP) : +2 °C
• Lubricity-Test : 563 µm

Mischung aus 60 Masse% eines Vinylacetat-gepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (hergestellt nach DD 293 125 A5, Gesamtgehalt an Vinylacetat 45 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 3800 g/mol, Vinylacetatgehalt des nichtgepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses 32 Masse%) und 40 Masse% eines nichtgepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Zahlenmittel 1920 g/mol).

Gemisch C₃-oxyalkylverbrückter ungesättigter C₁₈-C₂₄-Carbonsäuren, Veresterungsgrad 92 Mol%, Gehalt an C₁₈-ungesättigten Fettsäuren 32 Masse%, Gehalt an C₂₂-ungesättigten Fettsäuren 48 Masse%, Jodzahl 96

In einem Rührbehälter werden 25 kg einer 40%igen Lösung der Additivkomponente c) in C₈-C₉-Dieselaromatenfraktion, 50 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente a) in einem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch (Solvesso), 25 kg der Additivkomponente b) und 1 kg der weiteren Additivkomponenten Didodecylamidobenzoat 90 min bei 65°C gemischt und die Mischung in einen Vorratstank überführt.

In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 16080601 bei 800 kg/min wird mit 0,48 kg/min die Additivlösung nach 1.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.

Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -10°C. Der Lubricity-Test ergibt einen "wear scar diameter" von 395 µm.

Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das nichtgepfropfte Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -3°C und der "wear scar diameter" von 520 µm.

Charge : 030210 DGO Test DK 2
Charakterisierung :
Cloud Point (CP): +8 °C ;
Cold Filter Plugging Point (CFPP) : +3 °C
Siedeanalyse : Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C) IBP 10 20 30 40 50 60 70 80 90 FBP 235 266 279 291 301 310 320 337 342 357 374
Lubricity-Test : 556 µm

Mischung aus 50 Masse% eines teilverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Molmassen-Gewichtsmittel 1600 g/mol, Vinylacetatgehalt des nichtverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses 29 Masse%, Verseifungsgrad 15 Mol%) und 50 Masse% eines nichtverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 29 Masse%, Molmassen-Zahlenmittel 2015 g/mol.

In einem Rührbehälter werden 25 kg einer 40%igen Lösung der Additivkomponente c) in C₈-C₉-Diesel-Aromatenfraktion, 50 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C₈-C₉-Diesel-Aromatenfraktion, 25 kg der Additivkomponente b) und 20 kg einer 20%igen Lösung der weiteren Additivkomponente Vinylacetat-Ethylhexylacrylat-Copolymer in Toluen 90 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.

In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 030210 bei 800 kg/min wird mit 0,12 kg/min die Additivlösung nach 2.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.

Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -10°C. Der Lubricity-Test ergibt einen "wear scar diameter" von 387 µm.

Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das nichtverseifte Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -5°C und der "wear scar diameter" 528 µm.

Charge : 030225 Test HEL 1
Charakterisierung :

• Cloud Point (CP): +1 °C ;
• Cold Filter Plugging Point (CFPP) : -1 °C

Mischung aus 40 Masse% eines oxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Molmassen-Zahlenmittel 950 g/mol, Vinylacetatgehalt 29,5 Masse%, Säurezahl 18 mg KOH/g, OH-Zahl 70 mg KOH/g) und 60 Masse% eines nichtoxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32,5 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 4400 g/mol.

In einem Rührbehälter werden 25 kg einer 40%igen Lösung der Additivkomponente c) in C₈-C₉-Diesel-Aromatenfraktion, 10,0 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C₈-C₉-Diesel-Aromatenfraktion, 10 kg der Additivkomponente b) und 2,0 kg der weiteren Additivkomponente 2-Amino-2-methyl-dodecanol 90 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.

In einen Produktstrom nichtadditiviertes Heizöl Charge 030225 bei 800 kg/min wird mit 0,24 kg/min die Additivlösung nach 3.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.

Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -15°C.

Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das nichtoxidierte Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -13°C.

Charakterisierung :

• Cloud Point (CP): +2 °C ;
• Cold Filter Plugging Point (CFPP) : -1 °C

Mischung aus 40 Masse% eines Vinylacetatgepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (hergestellt nach DD 293 125 A5, Gesamtgehalt an Vinylacetat 38 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 6400 g/mol, Vinylacetatgehalt des nichtgepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses 32 Masse%) und 60 Masse% eines nichtgepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 4400 g/mol.

Gemisch C₃-oxyalkylverbrückter ungesättigter C₁₈-C₂₄-Carbonsäuren, Veresterungsgrad 92 Mol%, Gehalt an C₁₈-ungesättigten Fettsäuren 32 Masse%, Gehalt an C₂₂-ungesättigten Fettsäuren 48 Masse%, Jodzahl 96

In einen Rührbehälter, der 20 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C₈-C₉-Diesel-Aromatenfraktion enthält, werden 10 kg einer 40%igen Lösung der Additivkomponente b) in C₈-C₉-Diesel-Aromatenfraktion und als weitere Additivkomponenten 1,0 kg Polyethylenglycolmonomethylether und 6,2 kg einer 20%igen Lösung von Laurylacrylat-Ethylacrylat-Copolymer in Toluen eingetragen, 90 min gerührt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.

In einen Produktstrom nichtadditiviertes Heizöl Charge 030218 bei 800 kg/min wird mit 0,28 kg/min die Additivlösung nach 4.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.

Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -15°C.

Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das nichtgepfropfte Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -1°C.

Charge : 16080601 Test DK 1
Charakterisierung :

• Cloud Point (CP): +6 °C ;
• Cold Filter Plugging Point (CFPP) : +2 °C

Mischung aus 60 Masse% eines Vinylacetatgepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (hergestellt nach DD 293 125 A5, Gesamtgehalt an Vinylacetat 45 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 3800 g/mol, Vinylacetatgehalt des nichtgepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses 32 Masse%) und 40 Masse% eines nichtgepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 30,1 Masse%, Molmassen-Zahlenmittel 1920 g/mol).

Gemisch C₃-oxyalkylverbrückter ungesättigter C₁₈-C₂₄-Carbonsäuren, Veresterungsgrad 92 Mol%, Gehalt an C₁₈-ungesättigten Fettsäuren 32 Masse%, Gehalt an C₂₂-ungesättigten Fettsäuren 48 Masse%, Jodzahl 96

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, mit C₁₆-C₁₈-Fettamin teilimidisiert, Molmassenzahlenmittel 26500 g/mol, Säurezahl 8,2

Octadecylacrylat-Ethylacrylat-Copolymer (Molverhältnis 4 : 1, Molmassen-Zahlenmittel 13500)

In einem Rührbehälter werden 10 kg einer 40%igen Lösung der Additivkomponente c) in C₈-C₉-Diesel-Aromatenfraktion, 20 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente a) in einem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch, 10 kg der Additivkomponente b) und 8 kg einer 20%igen Lösung der weiteren Additivkomponente Octadecylacrylat-Ethylacrylat-Copolymer in Toluen 90 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.

In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 16080601 bei 800 kg/min wird mit 0,48 kg/min die Additivlösung nach 5.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.

Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -17°C. Der CP-Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +6°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als bestanden (500 ml in 75 s).

Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das nichtgepfropfte Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -3°C. Der CP-Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +10°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als nicht bestanden (468 ml in >120 s).

Charge : 030210 Test DK 2
Charakterisierung :

• Cloud Point (CP): +7 °C ;
• Cold Filter Plugging Point (CFPP) : +2 °C

Mischung aus 50 Masse% eines teilverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Molmassen-Gewichtsmittel 1650 g/mol, Vinylacetatgehalt des nichtverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses 32 Masse%, Verseifungsgrad 15 Mol%) und 50 Masse% eines nichtverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Zahlenmittel 2015 g/mol.

Octadecen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, mit C₁₆-C₁₈-Fettamin teilimidisiert, Säurezahl 40, Molmassen-Zahlenmittel 4200 g/mol,

In einem Rührbehälter werden 10 kg einer 40%igen Lösung der Additivkomponente c) in C₈-C₉-Diesel-Aromatenfraktion, 20 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C₈-C₉-Diesel-Aromatenfraktion, 10 kg der weiteren Additivkomponente Triester von Pentaerythrit mit Stearinsäure und 1 kg der weiteren Additivkomponente Dipropylenglycolmonopropylether 90 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.

In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 030210 bei 800 kg/min wird mit 0,24 kg/min die Additivlösung nach 6.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.

Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -7°C. Der CP-Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +8°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als bestanden (500 ml in 82 s).

Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das nichtverseifte Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -5°C. Der CP-Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +12°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als nicht bestanden (468 ml in >120 s).

Charge : 030225 Test HEL 1
Charakterisierung :

• Cloud Point (CP): +1 °C ;
• Cold Filter Plugging Point (CFPP) : -1 °C

Mischung aus 40 Masse% eines oxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Molmassen-Zahlenmittel 950 g/mol, Säurezahl 18 mg KOH/g, OH-Zahl 70 mg KOH/g) und 60 Masse% eines nichtoxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 4400 g/mol.

In einem Rührbehälter werden 25 kg einer 40%igen der Additivkomponente c) in C₈-C₉-Diesel-Aromatenfraktion, 50 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C₈-C₉-Diesel-Aromatenfraktion und 25 kg der Additivkomponente b) 90 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.

In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 030225 bei 800 kg/min wird mit 0,24 kg/min die Additivlösung nach 7.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.

Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -15°C.

Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das nichtverseifte Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -13°C.

Charge : 16080601 Test DK 1
Charakterisierung :

• Cloud Point (CP): +6 °C ;
• Cold Filter Plugging Point (CFPP) : +2 °C

Mischung aus 40 Masse% eines Vinylacetatgepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (hergestellt nach DD 293 125 A5, Gesamtgehalt an Vinylacetat 38 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 3900 g/mol, Vinylacetatgehalt des nichtgepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses 32 Masse%) und 60 Masse% eines nichtgepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 33 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol.

In einem Rührbehälter werden 25 kg einer 40%igen Lösung der Additivkomponente c) in C₈-C₉-Diesel-Aromatenfraktion, 50 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente a) in einem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch, 4 kg der weiteren Additivkomponente Pentaethylenhexamin-1,2-diaminobutanol und 3 kg der weiteren Additivkomponente Polypropylenglycol Molmasse 1500 eingetragen, 90 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.

In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 16080601 bei 800 kg/min wird mit 0,48 kg/min die Additivlösung nach 8.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.

Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -13°C.

Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das nichtgepfropfte Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -3°C.