[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von Fasermaterialien.
[0002] Es ist bekannt, Fasermaterialien mit bestimmten Produkten zu behandeln, um ihnen
flammhemmende Eigenschaften zu verleihen. So beschreiben beispielsweise die
DE-A 30 03 648 und
DE-A 42 44 194 die Verwendung stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte bei der Papierherstellung.
Die
EP-A 542 071 beschreibt Holzschutzmittel, welche Kupfersalze enthalten und welche zusätzlich Polyethylenimin
und/oder Phosphonsäure enthalten können.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Behandlung von Fasermaterialien
sind nicht optimal, wenn es darum geht, Wolle enthaltende Materialien flammhemmend
auszurüsten. Vielfach lässt sich hierbei mit bekannten Verfahren eine genügende flammhemmende
Ausrüstung nicht erzielen und/oder die resultierenden flammhemmenden Eigenschaften
werden bereits nach kurzer Zeit verschlechtert, wenn die behandelten Fasermaterialien
mit Wasser in Berührung kommen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zu
entwickeln, um Fasermaterialien flammhemmend auszurüsten, wobei insbesondere auch
Fasermaterialien, die 30 bis 100 Gew% Wolle enthalten, gute flammhemmende Wirkungen
verliehen werden können, die auch eine gute Permanenz aufweisen, d.h. flammhemmende
Wirkungen, die nicht deutlich verschlechtert werden, wenn die Fasermaterialien mit
Wasser in Berührung kommen.
[0003] Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung eines
Fasermaterials, welches in Form eines textilen Flächengebildes oder in Form eines
Garns vorliegt und weniger als 20 Gew% Cellulosefasern enthält, wobei man das Fasermaterial
nacheinander oder gleichzeitig mit einer Komponente A und einer Komponente B behandelt,
wobei Komponente A ein verzweigtes Polyethylenimin ist, das primäre, sekundäre und
tertiäre Aminogruppen enthält und das ein Gewichtsmittel des Molgewichts im Bereich
von 5.000 bis 1.500.000, vorzugsweise 10.000 bis 1.000.000, besitzt und bei dem das
zahlenmäßige Verhältnis von sekundären Aminogruppen zu primären Aminogruppen im Bereich
von 1,00 : 1 bis 2,50 : 1 und das zahlenmäßige Verhältnis von sekundären Aminogruppen
zu tertiären Aminogruppen im Bereich von 1,20 : 1 bis 2,00 : 1 liegt,
oder wobei Komponente A ein Gemisch solcher Polyethyleninime ist,
wobei Komponente B eine Phosphonsäure der Formel (I), (II) oder der Formel (III) ist
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2006/40/DOC/EPNWA1/EP05006920NWA1/imgb0003)
wobei in den Formeln (I), (II) oder (III) in bis zu 50 % der an Phosphor gebundenen
OH-Gruppen das Wasserstoffatom durch ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe substituiert
sein kann, wobei jedoch vorzugsweise 100 % dieser OH-Gruppen in nicht-neutralisierter
Form vorliegen,
oder wobei Komponente B ein Gemisch von Verbindungen ist, die aus Verbindungen der
Formel (I), (II) oder (III) ausgewählt sind,
wobei
y die Werte 0, 1 oder 2 annehmen kann und vorzugsweise den Wert 0 besitzt,
R
1 für H oder OH steht,
R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest steht, der 1 bis 7 Kohlenstoffatome
enthält, wenn R
1 = OH ist und 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, wenn R
1 = H ist
wobei
R
2 für
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2006/40/DOC/EPNWA1/EP05006920NWA1/imgb0004)
steht,
wobei R
3 für H oder R
2, vorzugsweise für R
2 steht und wobei
alle Reste R
4 unabhängig voneinander für H oder für
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2006/40/DOC/EPNWA1/EP05006920NWA1/imgb0005)
oder für einen Rest der Formel (IV) stehen
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2006/40/DOC/EPNWA1/EP05006920NWA1/imgb0006)
wobei es bevorzugt ist, wenn 50 bis 100 % aller anwesenden Reste R
4 für
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2006/40/DOC/EPNWA1/EP05006920NWA1/imgb0007)
stehen,
wobei t 0 oder eine Zahl von 1 bis 10 ist.
[0004] Im Rahmen der hier beschriebenen Erfindung werden unter Fasermaterialien Garne aus
natürlichen oder synthetischen Fasern oder textile Flächengebilde aus solchen Fasern
verstanden,
wobei auch Mischungen solcher Fasern vorliegen können. Diese Materialien sind vorzugsweise
frei von Cellulosefasern, auf jeden Fall aber enthalten sie weniger als 20 Gew% an
Cellulosefasern.
Vorzugsweise bestehen die Fasermaterialien zu 30 bis 100 Gew% aus Wolle. Die restlichen
0 bis 70 Gew% können Polyolefinfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyamidfasem sein.
Weniger bevorzugt als Mischungspartner für die Wolle sind Polyesterfasern. Die Fasermaterialien
können auch, was aber weniger bevorzugt ist, einen Wollegehalt von weniger als 30
Gew% aufweisen oder vollständig frei von Wolle sein. Als Fasern kommen für diese Alternative
wiederum die oben genannten Fasern in Frage.
[0005] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Fasermaterial nacheinander oder gleichzeitig
mit einer Komponente A und einer Komponente B behandelt. Es können also A und B gleichzeitig
auf das Fasermaterial aufgebracht werden, z.B. in Form eines Gemischs, das die Komponenten
A und B enthält. Vorteilhaft ist es häufig, die Komponenten A und B nacheinander aufzubringen,
wobei es ferner bevorzugt ist, die Komponente A (Polyethylenimin) früher auf das Fasermaterial
aufzubringen als Komponente B (Phosphonsäure). Es hat sich nämlich herausgestellt,
dass in vielen Fällen mit dieser Vorgehensweise eine effektivere flammhemmende Wirkung
erzielt werden kann als mit den anderen genannten Verfahrensvarianten.
Entscheidet man sich dafür, die Komponenten A und B vor dem Aufbringen auf das Fasermaterial
zu mischen, d.h. also A und B gleichzeitig auf das Fasermaterial aufzubringen, was
vor allem in Frage kommt, wenn das Fasermaterial zu einem hohen Anteil aus Wolle besteht,
so empfiehlt es sich häufig, den pH-Wert der Mischung vor dem Aufbringen auf das Fasermaterial
auf einen Wert von mehr als 4, bevorzugt auf einen Wert im Bereich von 6 bis 8 einzustellen.
Besonders gut geeignet für diese pH-Steuerung ist eine wässrige Lösung von Ammoniak.
Es können hierzu auch Amine verwendet werden. Bei Verwendung von Ammoniak lässt sich
ein Gemisch aus Komponente A, Komponente B und Wasser als homogene wässrige Lösung
erhalten, die zur Behandlung der Fasermaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
sehr gut geeignet ist.
Die Verwendung von Ammoniak hat den Vorteil, dass bei einer späteren thermischen Behandlung
der Fasermaterialien, z.B. bei 110°C bis 180°C, Ammoniak vom Fasermaterial entfernt
wird. Die Folge ist eine gute Permanenz der flammhemmenden Ausrüstung.
[0006] Es ist häufig von Vorteil, wenn man die Komponente A und/oder die Komponente B nicht
in reiner Form auf das Fasermaterial aufbringt, sondern in Form eines Gemischs mit
Wasser, wenn man also sowohl Komponente A als auch Komponente B jeweils in Form eines
Gemischs aufbringt, das Komponente A bzw. Komponente B und zusätzlich Wasser enthält.
So kann man Komponente A beispielsweise in Form eines Gemischs einsetzen, das 50 bis
500 Gew.teile Wasser pro 100 Gew.teile Komponente A enthält, und Komponente B in Form
eines Gemischs, das 20 bis 300 Gew.teile Wasser pro 100 Gew.teile Komponente B enthält.
Eines oder beide dieser Gemische können weitere Komponenten enthalten, z.B. Polymaleinsäure
oder teilhydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid. Der Zusatz von teil- oder vollhydrolysiertem
Polymaleinsäureanhydrid liegt, wenn ein solcher Zusatz verwendet wird, bevorzugt im
Bereich von 1 bis 5 Gew%, bezogen auf Gesamtgemisch, das Komponente A bzw. Komponente
B und Wasser enthält.
[0007] Wenn Polymaleinsäure oder teilhydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid verwendet werden,
setzt man dieses vorzugsweise einem Gemisch zu, das Komponente A und Wasser enthält.
Dieser Zusatz bewirkt in einer Reihe von Fällen eine Erhöhung der Permanenz des flammhemmenden
Effekts. Unter "Permanenz" ist in diesem Zusammenhang zu verstehen, dass die flammhemmenden
Eigenschaften der Fasermaterialien im Großen und Ganzen erhalten bleiben, auch wenn
das Fasermaterial in Kontakt mit Wasser kommt. Diese Erhöhung der Permanenz könnte
daran liegen, dass die zusätzliche Verwendung von teilweise oder vollständig hydrolysiertem
Polymaleinsäureanhydrid zu einer besseren Fixierung der Komponte A und/oder Komponente
B auf dem Fasermaterial führt.
[0008] Ferner kann es in manchen Fällen von Vorteil sein, zusätzlich einen Teilester der
Orthophosphorsäure auf das Fasermaterial aufzubringen. Das Aufbringen dieses Teilesters
kann gleichzeitig mit dem Aufbringen der Komponente A oder der Komponente B oder,
was bevorzugt ist, getrennt davon in einem separaten Arbeitsgang erfolgen. Die Menge
an Orthophosphorsäureteilester, die aufgebracht wird, liegt bevorzugt im Bereich von
2 bis 10 Gew%, bezogen auf wasserfreies Fasermaterial. Als Phosphorsäureteilester
sind unter anderem Mono-oder Diester der Orthophosphorsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
in der Alkoholkomponente des Esters geeignet, oder Gemische solcher Mono- und Diester.
Ein Beispiel hierfür ist Diisooctyl-phosphat oder Diphenylphosphat oder Bis-(t-butyl-phenyl-)
phosphat. Durch den Zusatz solcher Ester lässt sich vielfach die flammhemmende Wirkung
steigern.
[0009] Vorzugsweise enthalten weder Komponente A noch Komponente B noch die Gemische aus
Komponente A oder Komponente B und Wasser Metalle oder Metallverbindungen, abgesehen
von unwesentlichen Verunreinigungen. Dies ist ein Vorteil aus Kosten- und aus Umweltgründen,
z.B. im Vergleich zum bekannten ZIRPRO® -Verfahren, wo mit Zirkoniumverbindungen gearbeitet
wird, und außerdem wird dadurch vermieden, dass die fertigen Fasermaterialien durch
Metallionen gefärbt sind. Gegebenenfalls können zwar in Komponente B in bis zu 50
% der an Phosphor gebundenen Hydroxygruppen die Wasserstoffatome durch Alkalimetall-
oder Ammoniumionen ersetzt sein, jedoch ist dies nicht bevorzugt.
[0010] Das Aufbringen von Komponente A, Komponente B oder von einem Gemisch, das außer Komponente
A oder Komponente B noch Wasser enthält, auf das Fasermaterial kann nach beliebigen
Methoden erfolgen. Am günstigsten ist es, auf das Fasermaterial ein Gemisch zu applizieren,
das Wasser und Komponente A enthält und anschließend ein Gemisch, das Wasser und Komponente
B enthält. Die Applikation kann, wenn das Fasermaterial als textiles Flächengebilde
vorliegt, mittels der bekannten Methode der Foulardierung erfolgen. Liegt das Fasermaterial
in Form eines Garns vor, so kann die Applikation der Komponenten A und B erfolgen,
indem man das Garn durch ein oder mehrere Bäder führt, die Komponente A bzw. Komponente
B und Wasser enthalten, und anschließend die Garne trocknet. Es ist aber auch möglich,
eine Spule, auf die das Garn aufgewickelt ist, im Rahmen eines Färbeprozesses in ein
oder mehrere Bäder zu tauchen, welche Komponente A und/oder Komponente B enthalten,
und anschließend die Spule zu trocknen.
[0011] Unabhängig davon, ob die Komponenten A und B jeweils als Gemisch mit Wasser oder
in reiner Form auf das Fasermaterial aufgebracht werden, besteht eine bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, dass das Gewichtsverhältnis der auf das Fasermaterial
aufgebrachten Menge an Komponente A zur Menge an aufgebrachter Komponente B im Bereich
von 1 : 1,8 bis 1 : 5,0 liegt, jeweils bezogen auf wasserfreie Produkte. Vorzugsweise
liegt das Verhältnis im Bereich von 1 : 2,3 bis 1 : 3,5.
[0012] Die Menge an Komponente A und an Komponente B, die auf das Fasermaterial aufgebracht
werden, wird vorzugsweise so bemessen, dass auf dem fertigen Fasermaterial 3 bis 10
Gew% Komponente A und 7 bis 20 Gew% Komponente B vorliegen, bezogen auf wasserfreies
Fasermaterial.
[0013] Die
Komponente A ist ein Polyethylenimin. Wie bei Polymeren üblich, handelt es sich hierbei im Normalfall
nicht um ein Produkt, das aus lauter gleichen Molekülen besteht, sondern das ein Gemisch
aus Produkten unterschiedlicher Kettenlänge ist. Bei Polyethyleniminen kommt noch
die aus der Literatur bekannte Tatsache hinzu, dass im Normalfall ein Gemisch verzweigter
Polymerer vorliegt, dessen einzelne Moleküle sich auch noch in der Anzahl der Verzweigungseinheiten
unterscheiden. Dies wird durch das unten näher erläuterte Verhältnis der Anzahl von
sekundären zu primären Aminogruppen und zu tertiären Aminogruppen ausgedrückt. Polyethylenimine
sind aus der Literatur bekannte Produkte. Sie können unter anderem durch Umsetzung
von 1.2-Ethylendiamin mit 1.2-Dichlorethan hergestellt werden. Zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man bevorzugt Polyethylenimine, die durch Polymerisation
von unsubstituiertem Aziridin (Ethylenimin) hergestellt werden können. Diese Polymerisation
kann nach bekannten Methoden, gegebenenfalls unter Zusatz saurer Katalysatoren, z.B.
Salzsäure, und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyethylenimine sind auf dem Markt erhältlich,
z.B. von der Firma BASF, Deutschland (LUPASOL® -Typen und POLYMIN® -Typen).
[0014] Die
US 6 451 961 B2, und die
US 5 977 293 beschreiben Polyethylenimine und Verfahren zu deren Herstellung. Die dort beschriebenen
Polyethylenimine können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet
werden, sofern sie die oben und in Anspruch 1 genannten Bedingungen erfüllen. Ferner
beschreiben
D.A. Tomalia et al in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1. Wiley
N.Y. 1985, Seiten 680 - 739, geeignete Polyethylenimine und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Polyethylenimine, ihre Herstellung und Eigenschaften werden auch in
D. Horn. "Polyethlyenimine-Physicochemical Properties and Applications, in "Polymeric
Amines and Ammonium Salts". Goethals E.J., Pergamon Press: Oxford, New York 1980,
Seiten 333 - 355, beschrieben.
[0015] Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Komponente A geeigneten Polyethylenimine
sind verzweigt. Das heißt, dass das Polymer, welches Endgruppen der Formel
H
2N―CH
2―CH
2―
und innerhalb der Polymerkette Einheiten der Formel
-CH
2-CH
2-NH-CH
2-CH
2-NH-
aufweist, zusätzlich innerhalb der Kette noch Einheiten der Formel
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2006/40/DOC/EPNWA1/EP05006920NWA1/imgb0008)
enthält.
Das Polymer enthält also primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen.
Damit die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gute Effekte bezüglich flammhemmender
Eigenschaften der Fasermaterialien liefert, müssen die zahlenmäßigen Verhältnisse
zwischen den einzelnen Aminogruppen Werte in einem bestimmten Bereich annehmen. So
muß in Komponente A das Verhältnis der Anzahl sekundärer Aminogruppen zur Anzahl primärer
Aminogruppen im Bereich von 1,00 : 1 bis 2,50 : 1 liegen, und das Verhältnis der Anzahl
sekundärer Aminogruppen zur Anzahl tertiärer Aminogruppen im Bereich von 1,20 : 1
bis 2,00 : 1. Diese zahlenmäßigen Werte lassen sich steuern über die Parameter bei
der Herstellung der Polyethylenimine.
Die in einem bestimmten Polyethylenimin oder Gemisch von Polyethyleniminen vorliegenden
Werte für die genannten zahlenmäßigen Verhältnisse der verschiedenen Aminogruppen
lassen sich über
13C-NMR-Spektroskopie bestimmen. Dies wird erläutert in
"T. St. Pierre and M.Geckle,13C-NMR-Analsy is of Branched Polyethyleneimine, J. Macromol.
SCI.-CHEM., Vol. A 22 (5 - 7), Seiten 877 - 887 (1985)".
[0016] Komponente A, die, wie bei Polymeren üblich, normalerweise ein Gemisch von Polymeren
ist und aus Polyethyleniminmolekülen unterschiedlichen Molgewichts und unterschiedlichen
Verzweigungsgrades besteht, besitzt ein Gewichtsmittel des Molgewichts im Bereich
von 5.000 bis 1.500.000, vorzugsweise im Bereich von 10.000 bis 1.000.000. Der im
Einzelfall vorliegende Wert für dieses mittlere Molgewicht lässt sich nach Verfahren
bestimmen, wie sie aus der Polymerliteratur bekannt sind, z.B. mittels Gelpermeationschromatographie
und Detektion mittels Lichtstreuung. Hierzu kann man folgendermaßen vorgehen:
Man verwendet als Säule eine oder mehrere "PSS-Suprema"-Typen (beziehbar von "Polymer
Standards Service GmbH", Mainz, DE), die auf den vorgesehenen Molgewichtsbereich eingestellt
sind; Elutionsmittel 1,5%ige Ameisensäure in Wasser; Mehrwinkel-Lichtstreudetektor
MALLS (ebenfalls beziehbar u.a. von "Polymer Standards Service"); ein interner Standard
kann gegebenenfalls zusätzlich verwendet werden.
Die oben und in Anspruch 1 genannten Werte für das Gewichtsmittel des Molgewichts
beziehen sind auf diese Bestimmungsmethode.
Das mittlere Molgewicht von Polyethyleniminen lässt sich steuern durch Variation der
Parameter bei ihrer Herstellung.
[0017] Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass
Komponente A ein
Polyethylenimin ist, das durch Polymerisation von Ethylenimin gebildet wird und das
folgende Struktur aufweist (Formel (V))
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2006/40/DOC/EPNWA1/EP05006920NWA1/imgb0009)
wobei die Polymerisation gegebenenfalls sauer katalysiert wird,
wobei die einzelnen Einheiten, welche tertiäre Aminogruppen enthalten und die einzelnen
Einheiten, welche sekundäre Aminogruppen enthalten, beliebig über die Polymerkette
verteilt sein können,
wobei
b größer als a ist und wobei a und b solche Werte besitzen, dass die in Anspruch 1
genannten Bedingungen für das Molgewicht und für die zahlenmäßigen Verhältnisse der
Aminogruppen untereinander erfüllt sind
oder wobei Komponente A ein Gemisch solcher Polyethylenimine ist.
Wie erwähnt, ist Komponente A normalerweise ein Gemisch von Polyethyleninimen. Die
oben genannte bevorzugte Ausführungsform besteht also im Normalfall darin, dass Komponente
A ein Gemisch von Verbindungen der Formel (V) ist. Die Werte von a und b in den Verbindungen
der Formel (V) müssen natürlich so gewählt werden, dass die an dem Gemisch ermittelten
Werte für die zahlenmäßigen Verhältnisse der einzelnen Aminogruppen zueinander und
für das mittlere Molgewicht in den oben und in Anspruch 1 genannten Bereichen liegen.
Die Steuerung dieser Werte kann, wie erwähnt, über die Parameter bei der Herstellung
der Polyethylenimine erfolgen.
Komponente B ist eine Phosphonsäure der Formel (1), der Formel (II) oder der Formel (III)
[0019] Komponente B kann auch ein Gemisch von Verbindungen sein, die aus Verbindungen der
Formel (I), der Formel (II) und der Formel (III) ausgewählt sind.
In Formel (I) bedeutet R einen linearen oder verzweigten Alkylrest. Dieser Alkylrest
enthält für den Fall, dass der unten genannte Rest R
1 eine Hydroxygruppe ist, 1 bis 7 Kohlenstoffatome. Falls R
1 Wasserstoff ist, enthält der Rest R 3 bis 7 Kohlenstoffatome.
Der Rest R
1 in Formel (1) steht für H oder OH.
In Formel (I) steht der Rest R
2 für den Rest
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2006/40/DOC/EPNWA1/EP05006920NWA1/imgb0013)
[0020] Der Rest R
3 in Formel (1) kann für Wasserstoff stehen. Bevorzugt jedoch steht er für einen Rest
R
2. Hierdurch lässt es sich erreichen, dass der Gehalt an Phosphor auf dem fertigen
Faserprodukt höher ist als für den Fall R
3=H, wodurch im Normalfall ein verbesserter Flammschutz resultiert.
In Formel (II) kann y die Werte 0, 1 oder 2 annehmen. Vorzugsweise besitzt y den Wert
0, was analog zu dem oben geschilderten Fall in einer Erhöhung des Phosphorgehalts
auf dem Faserprodukt resultiert.
Alle in Verbindungen der Formel (III) anwesenden Reste R
4 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2006/40/DOC/EPNWA1/EP05006920NWA1/imgb0014)
oder für einen Rest der Formel (IV)
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2006/40/DOC/EPNWA1/EP05006920NWA1/imgb0015)
In dieser Formel (IV) steht t für 0 oder für eine Zahl von 1 bis 10. Vorzugsweise
stehen 50 bis 100 % aller anwesenden Reste R
4 für
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2006/40/DOC/EPNWA1/EP05006920NWA1/imgb0016)
[0021] Nicht alle in Komponente B vorliegenden Phosphonsäuren müssen in vollständig nicht-neutralisierter
Form vorliegen. Vielmehr können in bis zu 50 % der vorliegenden, an Phosphor gebundenen,
OH-Gruppen die sauren Wasserstoffatome durch Alkalimetall oder Ammoniumionen ersetzt
sein. Vorzugsweise jedoch liegen alle Phosphonsäuren von Komponente B in vollständig
nicht-neutralisierter Form vor, sodaß also alle OH-Gruppen in saurer Form vorliegen.
Phosphonsäuren der Formeln (I), (II) und (III) sind marktübliche Produkte, z.B. Masquol
P 210-1 der Firma Protex-Extrosa oder Briquest 301-50 A der Firma Rhodia oder die
Produkte Cublen D50 (Fa. Zschimmer & Schwarz, DE), oder Diquest 2060 S (Fa. Solutia,
Belgien). Phosphonsäuren der Formeln (I), (II) und (III) lassen sich nach aus der
Literatur allgemein bekannten Methoden herstellen.
[0022] Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B ein Gemisch aus Phosphonsäuren der Formel
(II) und der Formel (III) ist, die beide in vollständig nicht-neutralisierter Form
vorliegen.
In einem solchen Gemisch kann das Mischungsverhältnis von Phosphonsäure der Formel
(II) und Phosphonsäure der Formel (III) beliebige Werte annehmen. So kann das Gewichtsverhältnis
der beiden Typen von Phosphonsäure Werte von 0 : 100 bis 100 : 0 annehmen. Gute Ergebnisse
werden beispielsweise erzielt, wenn man als Komponente B ein Gemisch verwendet, das
70 bis 95 Gew% an einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel
(II) und 5 bis 30 Gew% an einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen der
Formel (III) enthält. Besonders günstig ist es, hierbei eine Verbindung der Formel
(II) zu verwenden, bei der
y = 0 ist.
[0023] Als Komponente B können auch eine Verbindung der Formel (I) oder ein Gemisch von
Verbindungen der Formel (I) oder eine Verbindung der Formel (II) oder ein Gemisch
von Verbindungen der Formel (II) oder eine Verbindung der Formel (III) oder ein Gemisch
von Verbindungen der Formel (III) verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse lassen
sich erhalten, wenn Komponente B zu 100 % aus einer Verbindung der Formel (II) oder
einem Gemisch von Verbindungen der Formel (II) besteht, wobei in diesen Fällen y in
Formel (II) den Wert 0 oder 1 besitzt.
[0024] Die Fasermaterialien, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden,
liegen in Form eines textilen Flächengebildes oder in Form eines Garns, vor. Das Garn
kann aus Endlosfäden bestehen oder aus Spinnfasern durch Ringspinnen oder Open-End-Spinnen
hergestellt worden sein. Als textile Flächengebilde kommen Gewebe, Maschenware oder
Vliese (nonwovens) in Betracht. Vorzugsweise werden Gewebe für die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet. Die Fasermaterialien enthalten, wie oben erwähnt,
vorzugsweise 30 bis 100 Gew% Wolle. Gewebe, die zu 100 % aus Wolle bestehen, sind
besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Die Herkunft der Wolle
ist hierbei nicht entscheidend, die Qualität der Wolle beeinflusst aber natürlich
die Eigenschaften des Endartikels. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten
Fasermaterialien lassen sich zur Herstellung von Gebrauchstextilien verwenden, wie
z.B. Autositze, Gardinen, Teppiche, usw.
[0025] Die Erfindung wird nunmehr durch Ausführungsbeispiele näher veranschaulicht.
Beispiel 1
1a) Herstellung eines Gemischs, das Komponente A gemäß Anspruch 1 enthält:
[0026] 4,8 kg einer kommerziell erhältlichen wässrigen Lösung (LUPASOL® P, BASF, DE), die
50 Gew% Wasser und 50 Gew% Polyethylenimin enthielt, wurden mit 4,8 kg Wasser und
0,35 kg einer 50 %igen wässrigen Lösung eines hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids
gemischt. Das fertige Gemisch (nachfolgend "Gemisch 1a" genannt) enthielt also etwa
24 Gew% Komponente A.
1b) Herstellung eines Gemischs, das Komponente B gemäß Anspruch 1 enthält.
[0027] 9,2 kg einer wässrigen Lösung, die 40 Gew% Wasser und 60 Gew% einer Phosphonsäure
der oben angegebenen Formel (I) (mit
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2006/40/DOC/EPNWA1/EP05006920NWA1/imgb0017)
enthielt, wurden mit 0,8 kg einer wässrigen Lösung vereinigt, die 50 Gew% Wasser und
50 Gew% einer Phosphonsäure der Formel (II) (mit y = 0) enthielt. Das fertige Gemisch
(nachfolgend "Gemisch 1 b" genannt) enthielt also etwa 59 Gew% Komponente B.
Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel)
[0028] Dieses Beispiel betrifft die Behandlung von Fasermaterialien, welche in Form von
Garnen vorliegen, mit Komponenten A und B.
[0029] In 3 getrennt durchgeführten Versuchen wurden 3 verschiedene Arten (2a, 2b, 2c) von
Spinnfasergarnen jeweils auf Kreuzspulen gewickelt und jeweils in eine herkömmliche
Färbeapparatur installiert. Garn 2a war ein blaues, sauer angefärbtes Spinnfasergarn
aus 100 % Wolle, Garn 2b ein braunes Spinnfasergarn aus 90 Gew% Wolle und 10 Gew%
Polyamid, Garn 2c ein blaugraues Spinnfasergarn aus 90 Gew% Wolle und 10 Gew% Polyamid.
Die Färbeapparatur wurde in allen 3 Versuchen zuerst mit jeweils der 10-fachen Menge
Wasser von Raumtemperatur, bezogen auf das Gewicht des betreffenden Garns (ohne Kreuzspule
berechnet), beschickt.
Anschließend wurde das Wasser aus der Apparatur entfernt, und es wurde bei Raumtemperatur
Gemisch 1 c zugegeben. Gemisch 1c enthielt 50 Gew% Gemisch 1 a (gemäß Beispiel 1 a)
und 50 Gew% Wasser. Gemisch 1 c enthielt also Komponente A. Die Menge an zugegebenem
Gemisch 1c betrug in allen 3 Versuchen 12 Gew%, bezogen auf das Gewicht des betreffenden
Garns, d.h. bezogen auf das Gewicht von Garn 2a bzw. 2b bzw. 2c. In allen 3 Versuchen
wurden die Kreuzspulen in der Färbeapparatur bei Raumtemperatur 10 Minuten lang der
Einwirkung von Gemisch 1 c ausgesetzt. Anschließend wurde die Apparatur 5 Minuten
lang mit Wasser gespült und das Spülwasser entfernt.
Nunmehr wurde in die Apparatur bei Raumtemperatur Gemisch 1 d gegeben. Gemisch 1 d
enthielt 50 Gew% des gemäß Beispiel 1b) hergestellten Gemischs 1 b und 50 Gew% Wasser.
Somit enthielt Gemisch 1 d Komponente B). Die Menge an Gemisch 1 d, welche in jedem
der 3 Versuche in die Apparatur gegeben wurde, betrug 12 Gew%, bezogen auf das Gewicht
von Garn 2a bzw. 2b bzw. 2c. Die Kreuzspulen wurden 10 Minuten lang bei Raumtemperatur
der Einwirkung von Gemisch 1d ausgesetzt. Anschließend wurde die Apparatur zweimal
jeweils mit Wasser von Raumtemperatur gespült. Die Kreuzspulen wurden in allen Versuchen
daraufhin aus der Apparatur entnommen und 15 Minuten bei 120°C getrocknet. Anschließend
wurde aus den jeweiligen Garnen je 1 Probe Maschenware hergestellt.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
[0030] Alle 3 Versuche von Beispiel 2 wurden wiederholt mit dem einzigen Unterschied, dass
die Menge an Gemisch 1 c und an Gemisch 1 d, welche man in die Färbeapparatur gab,
nicht 12 Gew%, bezogen auf Garngewicht, betrug, sondern nur 6 Gew%.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
[0032] Dieses Beispiel betrifft die Behandlung von Geweben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Als Gewebe diente Material aus 100 % Wolle, rot gefärbt, 205 g/m
2.
Das Material wurde über Foulardierung mit einer Flotte behandelt, welche folgendermaßen
hergestellt wurde:
[0033] 35 g einer 25 %igen wässrigen Lösung eines Polyethylenimins (Komponente A) wurden
mit 45 g einer 50 %igen wässrigen Lösung einer Phosphonsäure der Formel (II) mit y
= 0 (Komponente B) gemischt. Zu der Mischung gab man 21 g einer 22 %igen wässrigen
Ammoniaklösung. Unter Rühren entstand eine klare Lösung vom pH 7,5. Diese Lösung wurde
im Gewichtsverhältnis 1:1 1 mit Wasser verdünnt. Die erhaltene Mischung wurde als
Foulardierungsflotte verwendet.
Nach der Foulardierung wurde bei 150°C/10 Minuten getrocknet. Danach enthielt das
Fasermaterial 9 % Feststoffauflage, d.h. das Gewicht des Fasermaterials war um 9 %
höher als das Gewicht des Fasermaterials vor Foulardierung.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
[0034] Beispiel 4 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass nicht 45 g der wässrigen Phosphonsäurelösung
verwendet wurden, sondern nur 30 g, und dass nicht bei 150°C getrocknet wurde, sondern
bei 110°C. Die Feststoffauflage betrug 8,6 %.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
[0035] Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, dass nicht ein Gewebe aus
100 % Wolle verwendet wurde, sondern ein Gewebe aus 90 Gew% Wolle und 10 Gew% Polyamid.
[0036] An den gemäß Beispielen 4, 5 und 6 behandelten Geweben wurden die flammhemmenden
Eigenschaften bestimmt und zwar über die Brennzeiten. Die Brennzeit (BZ) bezeichnet
die Zeit in Sekunden, während der das betreffende Muster noch nachbrennt, nachdem
es 3 Sekunden einer Flamme ausgesetzt war und diese Flamme dann entfernt wurde. Ein
höherer Wert für BZ bedeutet also schlechtere flammhemmende Eigenschaften. Die Bestimmung
der Brennzeit erfolgte nach DIN 54336 (Ausgabe November 1986). Die Brennzeiten wurden
sowohl an den Gewebeproben bestimmt, die unmittelbar nach der erwähnten Trocknung
erhalten wurden als auch an den Proben gleicher Provenienz, die jedoch nach dem Trocknen
noch gewaschen worden waren (reines Wasser bei 40°C/20 Minuten).
[0037] Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1
Tabelle 1
Probe gemäß Beispiel |
Brennzeit (BZ) in sec., ungewaschen |
Brennzeit (BZ) in sec. gewaschen 40°C/20 Minuten |
4 |
0 |
0 |
5 |
0 |
18 |
6 |
0 |
0 |
[0038] Es ist zu sehen, dass im Fall von Beispiel 5 die Menge an Komponente B noch ausreichend
war, um gute flammhemmende Eigenschaften am ungewaschenen Gewebe zu bewirken, dass
aber, um gute Permanenz gegenüber Waschvorgängen zu erzielen, höhere Auflagen an Komponente
B nötig sind.
1. Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung eines Fasermaterials, welches in Form eines
textilen Flächengebildes oder in Form eines Garns vorliegt und weniger als 20 Gew%
Cellulosefasern enthält, wobei man das Fasermaterial nacheinander oder gleichzeitig
mit einer Komponente A und einer Komponente B behandelt, wobei Komponente A ein verzweigtes
Polyethylenimin ist, das primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen enthält und
das ein Gewichtsmittel des Molgewichts im Bereich von 5.000 bis 1.500.000, vorzugsweise
10.000 bis 1.000.000, besitzt und bei dem das zahlenmäßige Verhältnis von sekundären
Aminogruppen zu primären Aminogruppen im Bereich von 1,00 : 1 bis 2,50 : 1 und das
zahlenmäßige Verhältnis von sekundären Aminogruppen zu tertiären Aminogruppen im Bereich
von 1,20 : 1 bis 2,00 : 1 liegt, oder wobei Komponente A ein Gemisch solcher Polyethyleninime
ist, wobei Komponente B eine Phosphonsäure der Formel (I), (II) oder der Formel (III)
ist
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2006/40/DOC/EPNWA1/EP05006920NWA1/imgb0020)
wobei in den Formeln (I), (II) oder (III) in bis zu 50 % der an Phosphor gebundenen
OH-Gruppen das Wasserstoffatom durch ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe substituiert
sein kann, wobei jedoch vorzugsweise 100 % dieser OH-Gruppen in nicht-neutralisierter
Form vorliegen,
oder wobei Komponente B ein Gemisch von Verbindungen ist, die aus Verbindungen der
Formel (I), (II) oder (III) ausgewählt sind,
wobei
y die Werte 0, 1 oder 2 annehmen kann und vorzugsweise den Wert 0 besitzt,
R
1 für H oder OH steht,
R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest steht, der 1 bis 7 Kohlenstoffatome
enthält, wenn R
1 = OH ist und 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, wenn R
1 = H ist
wobei
R
2 für
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2006/40/DOC/EPNWA1/EP05006920NWA1/imgb0021)
steht,
wobei R
3 für H oder R
2, vorzugsweise für R
2 steht und wobei
alle Reste R
4 unabhängig voneinander für H oder für
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2006/40/DOC/EPNWA1/EP05006920NWA1/imgb0022)
oder für einen Rest der Formel (IV) stehen
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2006/40/DOC/EPNWA1/EP05006920NWA1/imgb0023)
wobei es bevorzugt ist, wenn 50 bis 100 % aller anwesenden Reste R
4 für
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2006/40/DOC/EPNWA1/EP05006920NWA1/imgb0024)
stehen,
wobei t 0 oder eine Zahl von 1 bis 10 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B ein Gemisch aus Phosphonsäuren der Formel (11) und der Formel (111)
ist, die beide in vollständig nicht-neutralisierter Form vorliegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A ein Polyethylenimin ist, das durch Polymerisation von Ethylenimin gebildet
wird und das folgende Struktur aufweist (Formel (V))
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2006/40/DOC/EPNWA1/EP05006920NWA1/imgb0025)
wobei die Polymerisation gegebenenfalls sauer katalysiert wird,
wobei die einzelnen Einheiten, welche tertiäre Aminogruppen enthalten und die einzelnen
Einheiten, welche sekundäre Aminogruppen enthalten, beliebig über die Polymerkette
verteilt sein können,
wobei
b größer als a ist und wobei a und b solche Werte besitzen, dass die in Anspruch 1
genannten Bedingungen für das Molgewicht und für die zahlenmäßigen Verhältnisse der
Aminogruppen untereinander erfüllt sind
oder wobei Komponente A ein Gemisch solcher Polyethylenimine ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der auf das Faserprodukt aufgebrachten Menge an Komponente
A zur Menge an aufgebrachter Komponente B im Bereich von 1 : 1,8 bis 1 : 5,0 liegt,
vorzugsweise im Bereich von 1 : 2,3 bis 1 : 3,5.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A und/oder Komponente B in Form eines Gemischs mit Wasser auf das Faserprodukt
aufgebracht werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass weder Komponente A noch Komponente B Metalle oder Metallverbindungen enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial zu 30 bis 100 Gew% aus Wolle besteht.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial ein Gewebe ist.