Verfahren und Vorrichtung zur Einstellung der Ionenkonzentration in Elektrolyten

Abstract

 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Einstellung der lonenkonzentration eines abzuscheidenden Metalls in einem Elektrolyten zur Abscheidung von Metallen auf Substraten. Erfindungsgemäß werden Elektrolyt und eine Austauschflüssigkeit über eine Kationenaustauschermembran oder mikroporöse Membran so miteinander in Kontakt gebracht, daß in der Austauschflüssigkeit befindliche Ionen des abzuscheidenden Metalls mittels einer Donnan-Dialyse über die Kationenaustauschermembran oder mikroporöse Membran in den Elektrolyten wandern und hierdurch die lonenkonzentration des abzuscheidenden Metalls im Elektrolyten einstellbar ist, ohne die Anionenkonzentration oder Anionenzusammensetzung des Elektrolyten zu verändern.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Einstellung der Ionenkonzentration eines abzuscheidenden Metalls in einem Elektrolyten zur Abscheidung von Metallen auf Substraten.

[0002] Die galvanotechnische Abscheidung von Metallen auf Substraten unterschiedlichster Materialien ist in der Technik weit verbreitet und findet Anwendung auf unterschiedlichsten Gebieten wie z. B. in der Leiterplattenherstellung, der Automobilindustrie, der Armaturindustrie usw. Die abgeschiedenen Metallschichten verändern die Oberflächeneigenschaften der beschichteten Substrate in optischer oder technischer Hinsicht.

[0003] Zur Abscheidung von Metallen sind im Bereich der galvanotechnischen Oberflächenveredelung elektrolytische und außenstromlose Metallabscheidungsverfahren bekannt. Mit Hilfe dieser Verfahren in unterschiedlichster Ausgestaltungsform lassen sich eine Vielzahl von Metall abscheiden.

[0004] Grundsätzlich wird hierzu in beiden Verfahren das zu beschichtende Substrat mit einer das abzuscheidende Metall in gelöster Form enthaltenen Lösung in Kontakt gebracht. Im Fall der elektrolytischen Beschichtungsverfahren erfolgt die Metallabscheidung durch Anlegen eines elektrischen Stroms zwischen einer Elektrode und dem zu beschichtenden Substrat als Gegenelektrode und der daraus resultierenden elektrochemischen Reaktion auf der Substratoberfläche. Im Fall der außenstromlosen Beschichtung erfolgt die Metallabscheidung durch Zusatz eines Reduktionsmittels autokatalytisch auf der Substratoberfläche.

[0005] In beiden Fällen verändert sich im Laufe des Abscheidungsprozesses die Zusammensetzung des verwendeten Elektrolyten. Insbesondere die Konzentration der Ionen des abzuscheidenden Metalls verringert sich sukzessive im Laufe des Verfahrens, so daß zur Gewährleistung eines gleichbleibenden Beschichtungsergebnisses die ionenkonzentration des abzuscheidenden Metalls durch Zugabe des Metalls zum Elektrolyten nachgeregelt werden muß.

[0006] Da das Metall im Elektrolyten zur Metallabscheidung in ionischer Form vorliegen muß, erfolgt die Zugabe des Metalls in Form geeigneter, im Elektrolyten löslicher und entsprechende Metallionen freisetzender Verbindungen der abzuscheidenden Metalle.

[0007] In der Regel erfolgt die Zugabe der Metalle deshalb in Form ihrer Sulfate, Nitrate, Phosphate, Halogenide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Citrate, Tatrate, Maleate, Acetate, Oxalate oder anderer Carbonsäuresalze oder Hydroxycarbonsäuresalze.

[0008] Durch Zusatz der Metalle in dieser Form erhöht sich zwangsläufig die Konzentration der entsprechenden Anionen im Elektrolyten, so daß es irgendwann zur Übersättigung des Elektrolyten mit diesen Anionen kommt und der Elektrolyt verworfen oder regeneriert werden muß.

[0009] Ein Maß für die sinnvolle Nutzungsdauer des Elektrolyten ist der "Metal-Turn-Over" MTO. Hierbei entspricht ein MTO dem vollständigen Umsatz des im Elektrolyten ursprünglich enthaltenen Metallgehaltes.

[0010] Durch die in Folge des Metallzusatzes steigende Konzentration der Anionen verändern sich die Abscheideergebnisse, so daß in Abhängigkeit des Verfahrens der maximale MTO eines nicht regenerierten Elektrolyten bei zwei bis 5 MTO liegt. Ein Überschreiten dieser Grenze führt zu nicht mehr akzeptablen Abscheideergebnissen.

[0011] Aus dem Stand der Technik sind unterschiedlichste Verfahren zur Pflege von Elektrolyten bekannt.

[0012] So offenbart z. B. die Druckschrift DE 198 51 180 ein Verfahren zum Regenerieren einer Prozeßlösung bei der chemisch-reduktiven Abscheidung von Metallschichten mittels einer Elektrodialysezelle. Hierbei werden die im Elektrolyten befindlichen, durch die chemisch-reduktive Metallabscheidung entstandenen Orthophosphit-Ionen entfernt.

[0013] Patentschrift US 2,726,968 offenbart ein Verfahren zur Kontrolle und Pflege von Elektrolyten zur chemisch-reduktiven Nickelabscheidung. Hierbei werden die entstandenen Phosphitionen mittels eines Anionenaustauschers gegen Hypophosphit-Ionen ausgetauscht.

[0014] Druckschrift DE 43 10 366 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Regenerierung von wäßrigen, außenstromlos arbeitenden Beschichtungsbädern zur Metallbeschichtung mittels Metallionen und eines Reduktionsmittel, wobei eine Kombination eines Ionenaustauschers-Prozesses mit den Elektrodenreaktionen der Elektrolyse vorgeschlagen wird. Hierbei werden sowohl zum Orthophosphit umgesetztes Hypophosphit als auch unverbrauchtes Hypophosphit über entsprechende Anionentauschermembranen in einer Elektrodialysezelle dem Elektrolyten entnommen und das Orthophosphit im Kathodenraum mittels Reduktion regeneriert. Anschließend werden regeneriertes und unverbrauchtes Hypophosphit dem Beschichtungsbad wieder zugeführt.

[0015] Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Elektrolytpflege beschäftigen sich weitestgehend mit der Kontrolle der Anionenkonzentration im Elektrolyten.

[0016] Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, daß die Anionenkonzentration einen Einfluß auf die maximalen MTOs eines Elektrolyten besitzt. Das Ergänzen des verbrauchten bzw. abgeschiedenen Metalls in Form von löslichen Verbindungen wie z. B. Salzen führt zu einer Erhöhung der Anionenkonzentration im Elektrolyten und begrenzt somit die Nutzungsdauer.

[0017] Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Einstellung der lonenkonzentration des abzuscheidenden Metalls in einem Elektrolyten zur Abscheidung von Metallen auf Substraten anzugeben, mit welchen die Einstellung der Ionenkonzentration des abzuscheidenden Metalls ohne Beeinflussung der Anionenkonzentration im Elektrolyten erfolgen kann.

[0018] G e l ö s t wird diese Aufgabe hinsichtlich des Verfahrens durch ein Verfahren zur Einstellung der Ionenkonzentration eines abzuscheidenden Metalls in einem Elektrolyten zur Abscheidung von Metallen auf Substraten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Elektrolyt mittels einer Donnan-Dialyse über eine Kationenaustauschermembran oder eine mikroporöse Membran mit Ionen des abzuscheidenden Metalls angereichert und um im Elektrolyten befindliche, von den Ionen des abzuscheidenden Metalls verschiedenen Kationen abgereichert wird, mit der Maßgabe, daß ein Ladungsausgleich stattfindet und die Elektroneutralität des Elektrolyten gewahrt bleibt.

[0019] Ein solches Verfahren ist insbesondere zur Einstellung der lonenkonzentration in Elektrolyten zur Abscheidung von Metallen wie Kupfer, Nickel, Cobalt, Silber, Gold, Platin oder Palladium geeignet.

[0020] Die von den abzuscheidenden Metallionen verschiedenen Kationen, um welche der Elektrolyt abgereichert werden kann sind insbesondere Ionen der Elemente Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Stronthium, Barium oder Ammoniumionen.

[0021] Erfindungsgemäß wird der zu behandelnde Elektrolyt über eine Kationenaustauschermembran oder mikroporöse Membran mit einer Austauschflüssigkeit in Kontakt gebracht. Die Austauschflüssigkeit kann hierbei eine wäßrige Lösung oder eine Lösung auf Basis eines geeigneten organischen Lösungsmittels wie z. B. Tributylphosphat, Kronenether oder anderer aus der Flüssig/Flüssig-Extraktion bekannter Extraktionsmittel sein.

[0022] Der Austauschflüssigkeit werden die abzuscheidenden Metallionen in Form löslicher Verbindungen zugegeben. Solche Verbindungen können beispielsweise die Sulfate, Nitrate, Phosphate, Halogenide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Citrate, Tartrate, Maleate, Acetate, Oxalate oder andere Carbonsäuresalze oder Hydroxycarbonsäuresalze der entsprechenden abzuscheidenden Metalle sein.

[0023] Elektrolyt und Austauschflüssigkeit strömen entlang der Kationenaustauschermembran oder mikroporösen Membran. Vorteilhafterweise erfolgt dieses im Gegenstromprinzip.

[0024] Hierbei wandern die Kationen des auszutauschenden Metalls aus der Austauschflüssigkeit durch die Kationenaustauschermembran oder mikroporöse Membran in den Elektrolyten. Zur Wahrung der Elektroneutralität wandern im Gegenzug von den Ionen des abzuscheidenden Metalls verschiedene Kationen aus dem Elektrolyten in die Austauschflüssigkeit. Triebkraft dieses Austausches ist der Konzentrationsunterschied der einzelnen lonenarten in der Austauschflüssigkeit und dem Elektrolyten sowie die lonenaktivität bzw. der Unterschied im Donnan-Potential. Bei der Verwendung einer mikroporösen Membran kann eine Vermischung der auf beiden Seiten der Membran befindlichen Flüssigkeiten dadurch verhindert werden, daß auf beiden Seiten identische Flüssigkeitsdrücke eingestellt werden. Dies geschieht vorteilhafterweise mittels verstellbarer Pumpen.

[0025] Die Konzentration der Ionen des abzuscheidenden Metalls in der Austauschflüssigkeit möglichst hoch zu wählen, während die Konzentration der Ionen, um welche der Elektrolyt abgereichert werden soll, in der Austauschflüssigkeit möglichst gering zu wählen ist.

[0026] Zur Unterstützung des Vorgangs können erfindungsgemäß ionenselektive Kationenaustauschermembranen oder mikroporöse Membranen eingesetzt werden. Hierbei entspricht die Valenz der Membranen der Valenz der auszutauschenden Metallionen. Die eingesetzten Membranen können grundsätzlich Flachmembranen und/oder Hohlfasermembranen sein.

[0027] Zur weiteren Steigerung des Austauschprozesses kann die Austauschflüssigkeit Komplexbildner für die aus dem Elektrolyten abzureichernden Ionen enthalten.

[0028] Die Austauschflüssigkeit an sich kann nach der Aufnahme der von den Ionen der abzuscheidenden Metallen verschiedene Kationen mittels geeigneter physikalischer oder chemischer Methoden regeneriert werden.

[0029] Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit bekannten Verfahren zur Einstellung der Anionenkonzentration oder -Zusammensetzung des Elektrolyten parallel oder seriell eingesetzt werden.

[0030] Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Einstellung der Ionenkonzentration des abzuscheidenden Metalls in Elektrolyten zur außenstromlosen Abscheidung von Metallen auf Substraten.

[0031] Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise während des Abscheidebetriebes kontinuierlich durchgeführt werden, wozu zumindest ein Teilstrom des Elektrolyten dem Beschichtungsbad entnommen und erfindungsgemäß behandelt wird.

[0032] Hinsichtlich der Vorrichtung wird die Aufgabe der Erfindung durch eine Vorrichtung gelöst, welche einen Elektrolytraum (1) einen Austauschflüssigkeitsraum (2), einen Elektrolytzulauf (5), einen Austauschflüssigkeitszulauf (6), einen Elektrolytablauf (7) und einen Austauschflüssigkeitsablauf (8) aufweist, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß der Elektrolytraum (1) und der Austauschflüssigkeitsraum (2) durch eine Kationenaustauschermembran oder mikroporöse Membran (3) voneinander separiert sind.

[0033] Vorteilhafterweise ist die Kationenaustauschermembran oder mikroporöse Membran (3) als ionenselektive Membran ausgeführt.

[0034] Die Kationenaustauschermembran oder mikroporöse Membran (3) wird durch eine geeignete Membranform wie z. B. eine Flachmembran oder eine Hohlfasermembran oder eine Kombination dieser gebildet.

[0035] In einer vorteilhaften Ausführungsform der Vorrichtung weist diese im Elektrolytraum und im Austauschflüssigkeitsraum sich gegenüberliegende mäanderförmige Strömungskanäle (4) auf, durch welche die Strömung des Elektrolyten und der Austauschflüssigkeit beeinflußt werden kann, mit der Maßgabe, daß bei möglichst kleiner Bauform der Vorrichtung und hoher Strömungsgeschwindigkeit eine maximale Kontaktzeit erreicht wird.

[0036] In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung befinden sich Elektrolytzulauf und Austauschflüssigkeitszulauf auf in Längsausdehnung einander gegenüberliegenden Seiten der Vorrichtung.

[0037] In einer weiteren Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Vorrichtung in Form eines Moduls aufgebaut werden. Zwei oder mehr solcher Module lassen sich strömungstechnisch so miteinander verbinden, daß der Elektrolytauslauf des ersten Moduls mit dem Elektrolytzulauf des zweiten Moduls verbunden ist, so daß das erste und zweite Modul hinsichtlich des Elektrolytstroms seriell betrieben werden.

[0038] Vorteilhafterweise werden hierbei die Austauschflüssigkeitströme nicht seriell, sondern parallel geführt, so daß alle Module mit frischer Austauschflüssigkeit gespeist werden.

[0039] Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch alternativ mit einer Vorrichtung betrieben werden, welche an Stelle der Kationenaustauschermembran eine Anionenaustauschermembran aufweist. Hierbei werden dann an Stelle der Kationen die entsprechenden Anionen ausgetauscht bzw. unerwünschte Anionen im Gegenzug entfernt. Eine solche Verfahrensführung ermöglicht den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch bei der Pflege von Bädern, bei denen Anionen verbraucht werden, wie z. B. Passivierungsbäder.

Fig. 1

zeigt sowohl den schematischen Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung als auch das Verfahrensprinzip.

Fig. 2

zeigt den Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit mäanderförmigen Strömungskanälen.

[0040] In Fig. 1 strömt aus dem Abscheidebad stammender Elektrolyt 10 in die Austauschvorrichtung 9. Die Austauschvorrichtung 9 besteht aus einem Elektrolytraum 1, einem Austauschflüssigkeitsraum 2 sowie einer Kationenaustauschermembran oder mikroporöse Membran 3. Die Austauschflüssigkeit strömt über den Austauschflüssigkeitszulauf 6 in die Austauschvorrichtung 9, so daß Elektrolytstrom und Austauschflüssigkeitsstrom im Gegenstrom geführt werden. Die in der Austauschflüssigkeit befindlichen Ionen des abzuscheidenden Metalls, hier beispielsweise Ni²⁺, wandern aus der Austauschflüssigkeit durch die Kationenaustauschermembranen oder mikroporöse Membranen 3 in den Elektrolytraum 1 wo sie vom Elektrolyten aufgenommen werden. Im Gegenzug wandern die von den abzuscheidenden Metallionen verschiedenen Ionen, hier beispielsweise Na⁺ und H⁺, aus dem Elektrolyten über die Kationenaustauschermembran oder mikroporöse Membran 3 in den Austauschflüssigkeitsraum 2, wo sie von der Austauschflüssigkeit aufgenommen werden.

[0041] Hierdurch ist die Anreicherung des Elektrolyten mit Ionen des abzuscheidenden Metalls kontinuierlich möglich, ohne dem Elektrolyten Anionen zuführen zu müssen.

[0042] Fig. 2 zeigt eine Ausgestaltungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit mäanderförmigen Strömungskanälen 4.

Bezugszeichenliste:

[0043] 

1

Elektrolytstrom

2

Austauschflüssigkeitsstrom

3

Kationenaustauschermembran oder mikroporöse Membran

4

mäanderförmiger Strömungskanal

5

Elektrolytzulauf

6

Austauschflüssigkeitszulauf

7

Elektrolytablauf

8

Austauschflüssigkeitsablauf

9

Austauschvorrichtung

10

Elektrolytstrom aus dem Abscheidebad

11

Elektrolytstrom zum Abscheidebad

Ansprüche

1. Verfahren zur Einstellung der lonenkonzentration eines abzuscheidenden Metalls in einem Elektrolyten zur Abscheidung von Metallen auf Substraten,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Elektrolyt mittels einer Donnan-Dialyse über eine Kationenaustauschermembran oder mikroporöse Membran mit Ionen des abzuscheidenden Metalls angereichert und um im Elektrolyten befindliche, von den Ionen des abzuscheidenden Metalls verschiedenen Kationen abgereichert wird, mit der Maßgabe, daß ein Ladungsausgleich stattfindet und die Elektroneutralität des Elektrolyten gewahrt bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abzuscheidende Metall wenigstens ein Metall der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Kobalt, Silber, Gold, Platin oder Palladium ist.

3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die abzureichernden Kationen Ionen wenigstens eines Elements der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Strontium, Barium oder Ammoniumionen sind.

4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der dem Elektrolyt gegenüberliegenden Seite der Kationenaustauschermembran oder mikroporösen Membran eine Austauschflüssigkeit befindet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Austauschflüssigkeit eine wäßrige Lösung oder eine Lösung auf Basis eines organischen Lösungsmittels ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das abzuscheidende Metall der Austauschflüssigkeit in Form einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Sulfat, Nitrat, Phosphat, Halogenid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Citrat, Tatrat, Maleat, Acetat oder Oxalat oder anderer Carbonsäuresalze oder Hydroxycarbonsäuresalze zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Elektrolyt und Austauschflüssigkeit an der Kationenaustauschermembran oder mikroporösen Membran entiangstörmen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Elektrolyt und Austauschflüssigkeit im Gegenstromprinzip entlang der Kationenaustauschermembran oder mikroporösen Membran geführt werden.

9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationenaustauschermembran oder mikroporöse Membran eine lonen selektive Membran eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Membran eine Flachmembran und/oder Hohlfasermembran eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Austauschflüssigkeit Komplexbildner für die aus dem Elektrolyten abzureichernden Ionen zugesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Austauschflüssigkeit nach Aufnahme der von den Ionen des abzuscheidenden Metalls verschiedenen Kationen mittels geeigneter physikalischer oder chemischer Methoden regeneriert wird.

13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit bekannten Verfahren zur Einstellung der Anionenkonzentration oder Anionenzusammensetzung des Elektrolyten parallel oder seriell eingesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung des Metalls auf dem Substrat außenstromlos erfolgt.

15. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich während des Abscheidebetriebs durchgeführt wird und hierzu zumindest ein Teilstrom des Elektrolyten erfindungsgemäß behandelt wird.

16. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15, aufweisend einen Elektrolytraum (1), einen Austauschflüssigkeitsraum (2), einen Elektrolytzulauf (5), einen Austauschflüssigkeitszulauf (6), einen Elektrolytablauf (7) und einen Austauschflüssigkeitsablauf (8), dadurch gekennzeichnet, daß Elektrolytraum (1) und Austauschflüssigkeitsraum (2) durch eine Kationenaustauschermembran oder mikroporöse Membran (3) voneinander separiert sind.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschermembran oder mikroporöse Membran (3) eine ionenselektive Membran ist.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschermembran oder mikroporöse Membran eine Flachmembran und/oder Hohlfasermembran ist.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung im Elektrolytraum und Austauschflüssigkeitsraum sich gegenüberliegende mäanderförmige Strömungskanäle (4) aufweist.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sich Elektrolytzulauf und Austauschflüssigkeitszulauf auf in Längsausdehnung einander gegenüberliegenden Seiten der Vorrichtung befinden.

21. Vorrichtung bestehend aus zwei oder mehreren Modulen, wobei die einzelnen Module einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 20 entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytauslauf des ersten Moduls mit dem Elektrolytzulauf des zweiten Moduls strömungstechnisch so verbunden ist, daß das erste und zweite Modul hinsichtlich des Elektrolytstroms seriell betrieben werden.

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß dem ersten und zweiten Modul jeweils frische Austauschflüssigkeit zugeführt wird.

23. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Kationenaustauschemembranen Anionenaustauschmenbranen eingesetzt werden, wobei an Stelle der Kationen die entsprechenden Anionen ausgetauscht werden bzw. unerwünschte Anionen im Gegenzug entfernt werden.

Zeichnung