VERFAHREN ZUR BEHANDLUNG VON FLEXIBLEN SUBSTRATEN

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von textilen Körpergebilden, ausgewählt aus Filzen, Geweben, Gewirken, Nonwovens, Vliesstoffen und Watten, dadurch gekennzeichnet, dass man

(A) mindestens ein flexibles Substrat, gewählt aus Substraten aus

(A1) Polyacryl, Polyester, Silikon, Polyamid oder

(A2) einem oder mehreren Polymeren auf Basis von einem Monomer der allgemeinen Formel I

in denen R¹ gewählt wird aus Cl, C₁-C₁₀-Alkyl, -CH=CH₂, -C(Cl)=CH₂, -C(CH₃)=CH₂ und -COOC₁-C₁₀-Alkyl, mit mit mindestens einer wässrigen Formulierung kontaktiert, enthaltend

(B) 0.05 bis 40 Gew% an mindestens einem Ethylencopolymerwachs, welches 65 bis 85 Gew.-% Ethylen und 15 bis 35 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthält, in vollständig oder partiell neutralisierter Form
weiterhin mindestens ein Farbmittel, gewählt aus

(C) mindestens einem Pigment und

(D) mindestens einem Farbstoff.

[0002] Verfahren zum Beschichten, Färben und Bedrucken von flexiblen Substraten wie beispielsweise Folien oder faserigen Substraten wie beispielsweise Geweben, Gewirken oder Nonwovens stellen an die Formulierungen hohe Anforderungen. Eine besondere Herausforderung betreffen Formulierungen, die beispielsweise das Bedrucken von Polypropylen betreffen. Mit herkömmlichen Formulierungen bedruckte Substrate aus Polypropylen weisen in vielen Fällen ungenügende Echtheiten auf, was beispielsweise die Waschechtheit und die Nassreibechtheit betrifft. Auch bei anderen flexiblen Substraten beispielsweise aus Polyvinylchlorid oder Silikon sind Behandlungsverfahren gefragt, die beispielsweise ein Bedrucken oder Färben mit guten Echtheiten gestatten.

[0003] Weiterhin sind beispielsweise dem Verkleben von Polypropylen Grenzen gesetzt, wenn man beim Verkleben Temperaturen oberhalb des Schmelz- bzw. Erweichungspunkts von Polypropylen vermeiden will. Zwar kann man Polypropylen durch sogenannte Corona-Behandlung modifizieren, so dass anschließend ein Klebstoff hält. Corona-Behandlungen sind jedoch üblicherweise teuer, verlaufen meist nur mit geringer Effizienz und weisen nur eine geringe Lagerstabilität der Modifizierung auf.

[0004] Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem es gelingt, textile Körpergebilde zu behandeln und die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu vermeiden. Weiterhin bestand die Aufgabe, behandelte textile Körpergebilde bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, Druckpasten und Färbeflotten bereit zustellen, unter deren Verwendung sich textile Körpergebilde behandeln lassen.

[0005] Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

[0006] Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von mindestens einem Substrat (A), wobei unter Substraten vorzugsweise flexible Substrate verstanden werden, d.h. Substrate, die man bei Raumtemperatur mindestens einmal zerstörungsfrei manuell verformen kann, beispielsweise knicken, auf- oder abrollen, falten oder biegen. Bevorzugte Beispiele für flexible Substrate sind Textilien, im Folgenden auch textile Substrate genannt.

[0007] Unter Textil bzw. textilen Substraten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen wie beispielsweise Markisen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Game, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie weiterhin Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Gewirke, Nonwovens, Vliesstoffe und Watten.

[0008] Flexible Substrate (A) wählt man aus Substraten, die aus

(A1) Polyacryl, Polyester, Silikonen, Polyamid, beispielsweise Polykondensaten von α,ω-Diamiden mit α,ω-Dicarbonsäuren oder cyclischen Amiden wie beispielsweise ε-Caprolactam, oder bevorzugt

(A2) einem oder mehreren Polymeren auf Basis von einem Monomer der allgemeinen Formel I

in denen R¹ gewählt wird aus

Chlor,

[0009] 

C₁-C₁₀-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl,

-CH=CH₂, -C(Cl)=CH₂, -C(CH₃)=CH₂

und -COOC₁-C₁₀-Alkyl, wobei C₁-C₁₀-Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein kann und wie vorstehend definiert, hergestellt sind.

[0010] Dabei sind unter Substraten aus einem der vorstehenden Polymeren auch solche Substrate umfasst, die einen gewissen Anteil, beispielsweise mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-% an mindestens einem der vorstehend genannten Polymer enthalten. Beispielhaft seien Mischgewebe aus Baumwolle/Polyester oder Baumwolle/Polyamid genannt.

[0011] Unter Polymeren auf Basis von mindestens einem Monomer der allgemeinen Formel I sind dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Homopolymere zu verstehen, sondern auch Copolymere, die einen wesentlichen Anteil, beispielsweise mindestens 50 mol-% von mindestens einem Monomer der allgemeinen Formel I einpolymerisiert enthalten können. So sind beispielsweise auch Ethylen-Propylen-Copolymerisate geeignet, die mindestens 50 mol-% Propylen einpolymerisiert enthalten können.

[0012] Ganz besonders bevorzugt sind Substrate aus Polyvinylchlorid (PVC) und Polypropylen (PP), die nach beliebigen Verfahren hergestellt sein können. Polypropylen kann beispielsweise durch Ziegler-Natta-Katalyse oder durch Metallocenkatalyse hergestellt sein.

[0013] Erfindungsgemäß kontaktiert man mindestens ein flexibles Substrat mit mindestens einer wässrigen Formulierung, die mindestens ein Ethylencopolymerwachs enthält, welches

[0014] 65 bis 85 Gew.-% Ethylen und 15 bis 35 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthält, wobei Angaben in Gew.-% auf das gesamte Ethylencopolymerwachs bezogen sind.

[0015] Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure um eine Carbonsäure der allgemeinen Formel II

[0016] Dabei sind in Formel II die Reste wie folgt definiert:

R² gewählt aus Wasserstoff,

• C₁-C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
• COOH, COOCH₃, COOC₂H₅.

R³ gewählt aus Wasserstoff,

• C₁-C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;

[0017] Ganz besonders bevorzugt ist R² Wasserstoff und R³ Wasserstoff oder Methyl.

[0018] In erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Formulierungen enthaltene Ethylencopolymerwachse können bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 35 Gew.-%, bezogen jeweils auf die Summe aus Ethylen und einpolymerisierter bzw. einpolymerisierten ethylenisch ungesättigten Carbonsäure(n) eines oder mehrerer weiterer Monomere einpolymerisiert enthalten, beispielsweise

• Vinylacetat,
• einen oder mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester, bevorzugt der Formel III
  
  R⁴ gewählt aus Wasserstoff,
• C₁-C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  R⁵ gewählt aus Wasserstoff,
• C₁-C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
• COOH, COOCH₃, COOC₂H₅,
  R⁶ gewählt aus C₁-C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.

[0019] Ganz besonders bevorzugt ist R⁵ Wasserstoff und R⁴ Wasserstoff oder Methyl.

[0020] Ganz besonders bevorzugt ist R⁵ Wasserstoff und R⁴ Wasserstoff oder Methyl und R⁶ gewählt aus Methyl, Ethyl, n-Butyl und 2-Ethylhexyl.

[0021] Vorstehend beschriebene Ethylencopolymerwachse von Ethylen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren kann man vorteilhaft durch radikalisch initiierte Copolymerisation unter Hochdruckbedingungen herstellen, beispielsweise in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren. Die Herstellung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hochdruckautoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1, bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996.

[0022] Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 500 bis 4000 bar, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 170 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 280°C.

[0023] Die Polymerisation kann man in Gegenwart eines Reglers durchführen. Als Regler verwendet man beispielsweise Wasserstoff oder einen aliphatischen Aldehyd oder ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel IV

oder Mischungen derselben.

[0024] Dabei sind die Reste R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden und ausgewählt aus

• Wasserstoff;
• C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
• C₃-C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.

[0025] In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R⁷ und R⁸ miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden. So können R⁷ und R⁸ beispielsweise gemeinsam sein: -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₈, -(CH₂)₇-, -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH(CH₃)- oder -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-.

[0026] Gut geeignete Regler sind alkylaromatische Verbindungen, beispielsweise Toluol, Ethylbenzol oder ein oder mehrere Isomere des Xylols. Bevorzugt verzichtet man auf den Einsatz von Aldehyden und Ketonen der allgemeinen Formel IV als Regler. Besonders bevorzugt dosiert man keine weiteren Regler mit Ausnahme der sogenannten Phlegmatisierer, die zur besseren Handhabbarkeit organischen Peroxiden beigefügt werden können und ebenfalls die Funktion eines Molekulargewichtsreglers haben können.

[0027] Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet.

[0028] Geeignete Peroxide, ausgewählt aus den kommerziell erhältlichen Substanzen, sind

• Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1,4-Di(tert.-butylperoxycarbonyl)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Butylperisononanoat 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert.-butylperox)butan oder tert.-Butylperoxacetat;
• tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert.-butylperoxid, 1,3-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; oder
• dimere oder trimere Ketonperoxide der allgemeinen Formel V a bis V c.
  
  

[0029] Dabei sind die Reste R⁹ bis R¹⁴ gleich oder verschieden und ausgewählt aus

• C₁-C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl; bevorzugt lineares C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, besonders bevorzugt lineares C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, ganz besonders bevorzugt ist Ethyl;
• C₆-C₁₄-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.

[0030] Peroxide der allgemeinen Formeln V a bis V c sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus EP-A 0 813 550 bekannt.

[0031] Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril ("AIBN") beispielhaft genannt. Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.

[0032] Zahlreiche kommerziell erhältliche organische Peroxide werden mit sogenannten Phlegmatisierern versetzt, bevor sie verkauft werden, um sie besser handhabbar zu machen. Als Phlegmatisierer sind beispielsweise Weißöl oder Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Isododekan geeignet. Unter den Bedingungen der radikalischen Hochdruckpolymerisation können derartige Phlegmatisierer eine molekulargewichtsregelnde Wirkung haben. Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter dem Einsatz von Molekulargewichtsreglern der zusätzliche Einsatz weiterer Molekulargewichtsregler über den Einsatz der Phlegmatisierer hinaus verstanden werden.

[0033] Das Mengenverhältnis der Monomere Ethylen und ethylenisch ungesättigte Carbonsäure(n) bei der Dosierung entspricht üblicherweise nicht genau dem Verhältnis der Einheiten in den erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen enthaltenen Ethylencopolymerwachsen, weil ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren im Allgemeinen leichter in Ethylencopolymerwachse eingebaut werden als Ethylen.

[0034] Die Monomere werden üblicherweise gemeinsam oder getrennt dosiert.

[0035] Die Monomeren können in einem Kompressor auf den Polymerisationsdruck komprimiert werden. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Monomeren zunächst mit Hilfe einer Pumpe auf einen erhöhten Druck von beispielsweise 150 bis 400 bar, bevorzugt 200 bis 300 bar und insbesondere 250 bar gebracht und danach mit einem Kompressor auf den eigentlichen Polymerisationsdruck.

[0036] Die Polymerisation kann wahlweise in Abwesenheit und in Anwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden, wobei Mineralöle, Weißöl und andere Lösungsmittel, die während der Polymerisation im Reaktor zugegen sind und zum Phlegmatisieren des oder der Radikalstarter verwendet wurden, im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht als Lösemittel gelten.

[0037] In einer Ausführungsform wird die Polymerisation in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt.

[0038] Natürlich ist es auch möglich, Ethylencopolymerwachs so herzustellen, dass man zunächst Ethylen mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel III zu copolymerisieren und anschließend die Estergruppen in einer polymeranalogen Umsetzung zu verseifen, beispielsweise mit Kalilauge oder Natronlauge.

[0039] Erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen enthalten 0,05 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% ein oder mehrere Ethylencopolymerwachse, in vollständig oder partiell neutralisierter Form.

[0040] Zum Zwecke der partiellen oder vollständigen Neutralisation enthalten erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen üblicherweise eine oder mehrere basisch wirkende Substanzen, beispielsweise Hydroxide und/oder Carbonate und/oder Hydrogencarbonate von Alkalimetallen, Ammoniak, organische Amine wie beispielsweise Triethylamin, Diethylamin, Ethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Methylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, n-Butyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin. Bevorzugt enthalten erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen so viel basisch wirkende Substanz bzw. basisch wirkende Substanzen, dass mindestens die Hälfte, bevorzugt mindestens drei Viertel der Carboxylgruppen des oder der Ethylencopolymerwachse neutralisiert ist. Basisch wirkende Substanzen kann man erfindungsgemäß eingesetzten Formulierungen beispielsweise während der Dispergierung von Ethylencopolymerwachs zusetzen.

[0041] In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen so viel basisch wirkende Substanz bzw. basisch wirkende Substanzen, dass die Carboxylgruppen des oder der Ethylencopolymerwachse quantitativ neutralisiert sind.

[0042] Erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen weisen üblicherweise einen basischen pH-Wert auf, bevorzugt sind pH-Werte von 7,5 bis 14, besonders bevorzugt von 8 oder höher und ganz besonders bevorzugt von 8,5 oder höher.

[0043] Erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen enthalten vorzugsweise keine Schutzkolloide. Erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen sind auch ohne derartige oberflächenaktive Hilfsmittel stabil, d.h. bei einer Scherbelastung von 100 cm^-1 ändert sich die Lichtdurchlässigkeit um nicht mehr als 2%, gemessen bei einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 0,1 Gew.-% mit reinem Wasser als Referenz.

[0044] Erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierung enthält neben Ethylencopolymerwachs (B)
mindestens ein Farbmittel, gewählt aus

(C) mindestens einem Pigment und

(D) mindestens einem Farbstoff.

[0045] Unter Pigmenten (C) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch nicht lösliche, dispergierte feinteilige, organische oder anorganische Farbmittel gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen. Bevorzugt wählt man mindestens organisches Pigment und/oder Metallpigment aus.

Beispielhaft ausgewählte organische Pigmente sind

[0046] 

• Monoazopigmente: C.I. Pigment Brown 25; C.I. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67; C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 und 251; C.I. Pigment Yellow 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183;
• Disazopigmente: C.I. Pigment Orange 16, 34 und 44; C.I. Pigment Red 144, 166, 214 und 242; C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 und 188;
• Anthanthronpigmente: C.I. Pigment Red 168 (C.I. Vat Orange 3);
• Anthrachinonpigmente: C.I. Pigment Yellow 147 und 177;
  C.I. Pigment Violet 31;
• Anthrachinonpigmente: C.I. Pigment Yellow 147 und 177;
  C.I. Pigment Violet 31;
• Anthrapyrimidinpigmente: C.I. Pigment Yellow 108 (C.I. Vat Yellow 20);
• Chinacridonpigmente: C.I. Pigment Red 122, 202 und 206;
  C.I. Pigment Violet 19;
• Chinophthalonpigmente: C.I. Pigment Yellow 138;
• Dioxazinpigmente: C.I. Pigment Violet 23 und 37;
• Flavanthronpigmente: C.I. Pigment Yellow 24 (C.I. Vat Yellow 1);
• Indanthronpigmente: C.I. Pigment Blue 60 (C.I. Vat Blue 4) und 64 (C.I. Vat Blue 6);
• Isoindolinpigmente: C.I. Pigment Orange 69; C.I. Pigment Red 260;
  C.I. Pigment Yellow 139 und 185;
• Isoindolinonpigmente: C.I. Pigment Orange 61; C.I. Pigment Red 257 und 260; C.I. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185;
• Isoviolanthronpigmente: C.I. Pigment Violet 31 (C.I Vat Violet 1);
• Metallkomplexpigmente: C.I. Pigment Yellow 117, 150 und 153;
  C.I. Pigment Green 8;
• Perinonpigmente: C.I. Pigment Orange 43 (C.I. Vat Orange 7);
  C.I. Pigment Red 194 (C.I. Vat Red 15);
• Perylenpigmente: C.I. Pigment Black 31 und 32; C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (C.I. Vat Red 23), 190 (C.I. Vat Red 29) und 224; C.I. Pigment Violet 29;
• Phthalocyaninpigmente: C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 und 16; C.I. Pigment Green 7 und 36;
• Pyranthronpigmente: C.I. Pigment Orange 51; C.I. Pigment Red 216 (C.I. Vat Orange 4);
• Thioindigopigmente: C.I. Pigment Red 88 und 181 (C.I. Vat Red 1);
  C.I. Pigment Violet 38 (C.I. Vat Violet 3);
• Triarylcarboniumpigmente: C.I. Pigment Blue 1, 61 und 62; C.I. Pigment Green 1; C.I. Pigment Red 81, 81:1 und 169; C.I. Pigment Violet 1, 2, 3 und 27; C.I. Pigment Black 1 (Anilinschwarz);
• C.I. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb);
• C.I. Pigment Brown 22.

[0047] Beispiele für besonders bevorzugte Pigmente (C) sind: C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15:3 und 15:4, C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Orange 5, 38 und 43 und C.I. Pigment Green 7. Weitere geeignete Pigmente (C) sind metallische Pigmente wie beispielsweise Goldbronze, Silberbronze, Iriodinpigmente, Glitter.

[0048] Der mittlere Durchmesser von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztem Pigment (C) liegt üblicherweise im Bereich von 20 nm bis 1,5 µm, bevorzugt im Bereich von 300 bis 500 nm.

[0049] In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Pigment (C) in sphärischer oder annährend sphärischer partikulärer Form vor, d.h. das Verhältnis längster Durchmesser zu kleinster Durchmesser liegt im Bereich von 1,0 bis 2,0, bevorzugt bis 1,5.

[0050] In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Pigment (C) in Form von Nadeln oder Stiften vor.

[0051] Geeignete Farbstoffe (D) sind alle Textilfarbstoffe, beispielsweise Küpenfarbstoffe wie beispielsweise Indigo und seine Derivate, Direktfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Naphtholfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Reaktivfarbstoffe und Pigmentfarbstoffe.

[0052] Die Herstellung von erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Formulierungen kann man beispielsweise wie im Folgenden beschrieben durchführen. Man kann so vorgehen, dass man zunächst ein oder mehrere Ethylencopolymerwachse in Wasser dispergiert. Dazu kann man von einem oder mehreren der oben beschriebenen Ethylencopolymerwachse ausgehen. Dieses platziert man in einem Gefäß, beispielsweise einem Kolben, einem Autoklaven oder einem Kessel. In einer Variante erwärmt das oder die Ethylencopolymerwachse auf eine Temperatur über seinen Schmelzpunkt. Vorteilhaft erwärmt man auf eine Temperatur, die mindestens 10°C, besonders vorteilhaft auf eine Temperatur, die mindestens 30°C über dem Schmelzpunkt des oder der Ethylencopolymerwachse liegt. Setzt man mehrere verschiedene Ethylencopolymerwachse ein, so erwärmt man auf eine Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymerwachses liegt. Vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere verschiedene Ethylencopolymerwachse einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 10°C über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymerwachses liegt. Besonders vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere verschiedene Ethylencopolymerwachse einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 30°C über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymerwachses liegt.

[0053] Anschließend gibt man Wasser und eine oder mehrere basisch wirkende Substanzen und gegebenenfalls weitere Bestandteile wie beispielsweise Ethylenglykol zu, wobei die Reihenfolge der Zugabe von Wasser und der Zugabe von basisch wirkender bzw. basisch wirkenden Substanzen sowie weiterer Bestandteile beliebig ist. Wenn die Temperatur über 100°C liegt, ist es vorteilhaft, unter erhöhtem Druck zu arbeiten und das Gefäß entsprechend zu wählen. Man homogenisiert die entstehende Emulsion, beispielsweise durch mechanisches oder pneumatisches Rühren oder durch Schütteln. Anschließend kann man die so hergestellte wässrige Formulierung abkühlen.

[0054] Danach kann man mindestens ein Farbmittel zugeben, gewählt aus (C) mindestens einem Pigment und (D) mindestens einem Farbstoff. Danach vermischt man Wasser, Ethylencopolymerwachs (B) und Farbmittel.

[0055] Wünscht man als Farbmittel mindestens ein Pigment (C) zuzugeben, so ist es bevorzugt, Pigment (C) in Form einer sogenannten Pigmentpräparation zuzugeben, d.h. in einer mit Wasser und gegebenenfalls mindestens einem oberflächenaktiven Stoff dispergierten Form.

[0056] Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung von flexiblen Substraten geht man so vor, dass man mindestens ein flexibles Substrat (A) mit mindestens einer erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Formulierung kontaktiert.

[0057] In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man (A) mit wässriger Formulierung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C, bevorzugt bei Raumtemperatur.

[0058] In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man bei Drücken im Bereich von 0,5 bar bis 10 bar, insbesondere bei Atmosphärendruck.

[0059] In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man (A) mit wässriger Formulierung bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 180°C, bevorzugt 90°C bis 120°C, und wendet dazu Drücke oberhalb Atmosphärendruck an, beispielsweise bis 10 bar.

[0060] Erfindungsgemäßes Kontaktieren kann man beispielsweise über einen Zeitraum von 0,1 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt 0,5 Sekunden bis 30 Minuten.

[0061] Das Kontaktieren von Substrat (A) mit erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Formulierung kann man beispielsweise durch Aufsprühen, Klotzen, Beschichten, Imprägnieren und Bedrucken, beispielsweise nach dem Ink-Jet-Verfahren, durchführen.

[0062] Man kann Substrat (A) einmal oder mehrmals in Folge mit erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Formulierung kontaktieren.

[0063] Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man bevorzugt so vor, dass man flexibles Substrat mit mindestens einer erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Formulierung kontaktiert und im Anschluss daran trocknet.

[0064] Besonders bevorzugt geht man so vor, dass man vor der eigentlichen Trocknung erfindungsgemäß behandeltes Substrat vortrocknet, beispielsweise auf eine Restfeuchte im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%.

[0065] Die Vortrocknung bzw. Trocknung lässt sich auf gängigen Apparaturen durchführen. So ist sie beispielsweise, wenn man textile Substrate zu behandeln wünscht, auf allen in der Textilindustrie üblichen Fixier- und Trocknungsaggregaten durchführbar. Geeignete Trocknungs- bzw. Vortrocknungstemperaturen sind beispielsweise 50 bis 300°C, bevorzugt 70 bis 180°C.

[0066] Danach kann man über einen Zeitraum von beispielsweise 10 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt 0,5 Minuten bis 7 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300°C, bevorzugt 100 bis 160°C, besonders bevorzugt 110 bis 130°C thermisch behandeln. Polyamid, Polyester, Polyvinylchlorid, modifizierte Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Polycarbonat behandelt man thermisch vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 250°C. Polypropylengewebe bevorzugt zwischen 80 und 130°C, bevorzugt 110 und 130°C. Dabei ist unter der Temperatur im Allgemeinen die Temperatur des Mediums zu verstehen, welches das zu behandelnde flexible Substrat umgibt.

[0067] In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierung mindestens einen weiteren Stoff (E), der ausgewählt sein kann aus Verdickern, Vernetzern, Echtheitsverbessem, Weichmachern, Entschäumern, Netzmitteln und Egalisiermitteln.

[0068] Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Additionsprodukte, gegebenenfalls in Kombination mit anorganischen Salzen wie beispielsweise MgCl₂·6 H₂O oder NH₄Cl. Andere geeignete Vernetzer sind beispielsweise freie oder blockierte Isocyanate bzw. Polyisocyanate wie beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel VI

wobei die Variablen wie folgt definiert sind:

Y¹

gewählt aus N-R¹⁵, Sauerstoff und N-H,

Z¹

gewählt aus Wasserstoff und CO-O-R¹⁵,

R¹⁵

gleich oder verschieden und gewählt aus C₁-C₁₀-Alkyl, besonders bevorzugt sind Methyl und n-Butyl.

[0069] Weitere geeignete Vernetzer sind mehrfach funktionelle Epoxide wie beispielsweise Polyglycidylether von Polyolen z.B. Pentaerythritpolyglycidylether sowie mehrfach funktionelle Aziridine wie beispielsweise Trimethylolpropan-tris(beta-aziridinylpropionat).

[0070] Belagsverhinderer kann man beispielsweise zugeben, um während des Kontaktierens die Bildung von Belägen auf Walzen von beispielsweise Foulards zu verhindern. Geeignete Belagsverhinderer sind beispielsweise Mischungen von mehrfach alkoxylierten Alkoholen, insbesondere von mehrfach ethoxylierten Fettalkoholen.

[0071] Als Verdicker (Verdickungsmittel) kann man natürliche oder synthetische Verdicker eingesetzen. Beispiele für natürliche Verdicker sind Alginat, Guar, Stärke, Kernmehlether, Cassia, Tamarinde Celluloseether, Dextrine wie beispielsweise natürliche Gummen, Galaktomannan, Xanthan, Polysaccharid und Mischungen der vorgenannten Stoffe. Bevorzugt ist der Einsatz von synthetischen Verdickern, beispielsweise von bei Raumtemperatur flüssigen Lösungen von synthetischen (Co-)Polymeren in beispielsweise Weißöl oder als wässrige Lösungen oder als Wasser-in-Öl-Emulsionen, vorzugsweise mit etwa 40 Gew.-% (Co-)Polymer.

[0072] Bevorzugte Beispiele für Verdicker sind Copolymere mit 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 14 Gew.-% Acrylamid und etwa 0,01 bis 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel VII

mit Molekulargewichten M_w im Bereich von 100.000 bis 200.000 g/mol, in denen R¹⁶ für Methyl oder bevorzugt für Wasserstoff steht.

[0073] Erfindungsgemäße Formulierungen können 30 bis 70 Gew.-% Weißöl enthalten. Wässrige Verdicker enthalten üblicherweise insgesamt bis zu 25 Gew.-% (Co-)Polymer, in manchen Fällen bis zu 50 Gew.-% (sogenannte Verdickerdispersionen), bezogen auf den gesamten Verdicker. Wünscht man wässrige Formulierungen eines Verdickers einzusetzen, so setzt man im Allgemeinen wässriges Ammoniak zu. Auch der Einsatz granulärer, fester Formulierungen eines Verdickers sind denkbar, um beispielsweise Emissions-frei Pigmentdrucke herstellen zu können.

[0074] Geeignete Echtheitsverbesserer sind beispielsweise bei Raumtemperatur flüssige Silikonöle und Polysiloxane. In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung kann man auf den Einsatz von Echtheitsverbesserern verzichten.

[0075] Beispiele für geeignete Weichmacher sind Esterverbindungen, gewählt aus den Gruppen der mit Alkanolen vollständig veresterten aliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren und der mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure.

[0076] In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Alkanolen um C₁-C₁₀-Alkanole.

[0077] Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aromatische Di- oder Polycarbonsäuren sind mit Alkanol vollständig veresterte Phthalsäure, Isophthalsäure und Mellithsäure; beispielhaft seinen genannt: Di-n-octylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-n-decylphthalat, Di-n-octylisophthalat, Di-n-nonylisophthalat, Di-n-decylisophthalat.

[0078] Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aliphatische Di- oder Polycarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäuredi-n-butylester, Adipinsäurediisobutylester, Glutarsäuredimethylester, Glutarsäurediethylester, Glutarsäuredi-n-butylester, Glutarsäurediisobutylester, Bernsteinsäuredimethylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredi-n-butylester Bernsteinsäurediisobutylester sowie Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen.

[0079] Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit Alkanol veresterte Phosphorsäure sind C₁-C₁₀-Alkyl-di-C₆-C₁₄-Aryl-Phosphate wie Isodecyldiphenylphosphat.

[0080] Weitere geeignete Beispiele für Weichmacher sind mindestens einfach mit C₁-C₁₀-Alkylcarbonsäure mindestens einfach veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole.

[0081] Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit C₁-C₁₀-Alkylcarbonsäure veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole ist 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol-monoisobutyrat.

[0082] Weitere geeignete Weichmacher sind Polyester, erhältlich durch Polykondensation von aliphatischer Dicarbonsäure und aliphatischem Diol, beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und 1,2-Propandiol, vorzugsweise mit einem M_w von 200 g/mol, und Polypropylenglykolalkylphenylether, vorzugsweise mit einem M_w von 450 g/mol. Weitere geeignete Weichmacher sind mit zwei verschiedenen Alkoholen veretherte Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht M_w im Bereich von 400 bis 800 g/mol, wobei vorzugsweise einer der Alkohole ein Alkanol, insbesondere ein C₁-C₁₀-Alkanol sein kann und der andere Alkohol vorzugsweise ein aromatischer Alkohol, beispielsweise o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und insbesondere Phenol sein kann.

[0083] Geeignete Entschäumer sind beispielsweise silikonhaltige Entschäumer wie beispielsweise solche der Formel HO-(CH₂)₃-Si[OSi(CH₃)₃]₂. Auch Silikon-freie Entschäumer sind geeignet wie beispielsweise mehrfach alkoxylierte Alkohole, z.B. Fettalkoholalkoxylate, bevorzugt 2 bis 50-fach ethoxylierte vorzugsweise unverzweigte C₁₀-C₂₀-Alkanole, unverzweigte C₁₀-C₂₀-Alkanole und 2-Ethylhexan-1-ol.

[0084] Geeignete Netzmittel sind beispielsweise nichtionische, anionische oder kationische Tenside, insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettal-koholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate, oder Alkylphenylphosphate.

[0085] Geeignete Egalisiermittel sind beispielsweise Blockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Molekulargewichten M_n im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 800 bis 2000 g/mol. Ganz besonders besonders bevorzugt sind Blockcopolymerisate aus Propylenoxid/Ethylenoxid beispielsweise der Formel EO₈PO₇EO₈, wobei EO für Ethylenoxid und PO für Propylenoxid steht.

[0086] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind textile Körpergebilde, behandelt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Erfindungsgemäße textile Körpergebilde enthalten mindestens ein Ethylencopolymerwachs in gegebenenfalls vernetzter Form. Erfindungsgemäße textile Körpergebilde weisen gute Gebrauchseigenschaften auf, beispielsweise gute Echtheiten, insbesondere Waschechtheiten und Reibechtheiten wie beispielsweise Trocken- und Nassreibechtheit.

[0087] Eine spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von bedruckten flexiblen Substraten und insbesondere bedrucktem Textil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Textildruckverfahren genannt.

[0088] Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Textildruckverfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man mindestens eine erfindungsgemäße wässrige Formulierung zu einer Druckpaste, im Folgenden auch erfindungsgemäße Druckpaste genannt, verarbeitet und danach nach an sich bekannten Methoden textile Substrate bedruckt.

[0089] Vorteilhaft stellt man erfindungsgemäße Druckpasten durch Mischen von mindestens einer erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Formulierung mit im Druckprozess gängigen Hilfsmitteln und mindestens einem Pigment (C) her. Die Farbtiefe stellt man vorteilhaft durch Abstimmen des Verhältnisses Pigment (C) zu erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Formulierung ein.

[0090] Pigment fügt man der erfindungsgemäßen Druckpaste vorzugsweise in Form von Pigmentzubereitungen zu. Pigmentzubereitungen enthalten üblicherweise 20 bis 60 Gew.% Pigment, weiterhin Wasser und eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen, beispielsweise einen oder mehrere Emulgatoren, beispielhaft seien mehrfach alkoxylierte C₁₀-C₃₀-Alkanole genannt.

[0091] Das Verhältnis Pigment zu erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Formulierung kann man in weiten Grenzen wählen. So ist es beispielsweise möglich, Pigment und erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierung in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 100 zu wählen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man das Verhältnis Pigment zu erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Formulierung so ein, dass das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Feststoffanteile von erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Formulierung im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 30 liegt.

[0092] Natürlich ist es auch möglich, zunächst Pigment und erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierung in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 20 : 1 bis 10 : 1 vorzumischen und erst unmittelbar vor dem Druck weitere erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierung oder ein konventionelles Acrylatbindemittel zuzumischen.

[0093] Weitere gängige Hilfsmittel für Druckpasten im Textildruck sind aus Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnik bekannt, vergleiche beispielsweise Ullmann's Enyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichwort: Textile Auxiliaries, Bd. A26, S. 286 ff. und 296 ff., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basel; 1996, und aus dem Textil-Hilfsmittel-Katalog, Konradin Verlag Robert Kohlhammer GmbH, D-70771 Leinfelden-Echterdingen. Als gängige Hilfsmittel seien Verdicker, Fixierer, Griffverbesserer, Entschäumer, Rheologieverbesserer, Säurespender und Emulgatoren beispielhaft genannt:

[0094] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Druckpasten weiterhin Griffverbesserer, ausgewählt aus Silikonen, insbesondere Polydimethylsiloxanen, und Fettsäure-C₁-C₁₀-Alkylestern. Beispiele für kommerziell erhältliche Griffverbesserer, die den erfindungsgemäßen Druckpasten zugesetzt werden können, sind Acramin® Weichmacher SI (Bayer AG), Luprimol SIG®, Luprimol TX 4732 und Luprimol CW® (BASF Aktiengesellschaft).

[0095] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Druckpasten als weitere Zusätze einen oder mehrere Emulgatoren, insbesondere dann, wenn die Druckpasten Weißöl-haltige Verdicker enthalten und als Ölin-Wasser-Emulsion anfallen. Beispiele für geeignete Emulgatoren sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether. Kommerziell erhältliche Beispiele für geeignete Emulgatoren sind Emulgator W® (Bayer), Luprintol PE New® und Luprintol MP® (BASF Aktiengesellschaft).

[0096] Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Druckpasten kann man beispielsweise so vorgehen, dass man Wasser, gegebenenfalls einen Entschäumer, beispielsweise einen Entschäumer auf Silikonbasis verrührt und unter Mischen, beispielsweise unter Rühren, mindestens eine erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierung zufügt. Danach kann man einen oder mehrere Emulgatoren und das oder die Pigmente zugeben.

[0097] Als nächstes kann man einen oder mehrere Griffverbesserer zugeben, beispielsweise eine oder mehrere Silikonemulsionen.

[0098] Anschließend kann man ein oder mehrere Verdickungsmittel hinzufügen und unter weiterem Vermischen, beispielsweise Rühren, homogenisieren.

[0099] Eine typische erfindungsgemäße Druckpaste enthält, jeweils pro Kilogramm erfindungsgemäßer Druckpaste
0,5 bis 400 g, bevorzugt 10 bis 250 g Ethylencopolymerwachs (B),
0 bis 100 g, bevorzugt 1 bis 5 g Emulgator,
1 bis 500 g, bevorzugt 3 bis 100 g Verdicker,
0,1 bis 500 g, bevorzugt 0,1 bis 250 g, bevorzugt 0,5 bis 120 g Pigment (C), gegebenenfalls weitere Hilfsmittel;
der Rest ist bevorzugt Wasser.

[0100] In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße Druckpasten bei 20°C eine Viskosität im Bereich von 0,3 bis 4000 dPa·s, bevorzugt 20 bis 200 dPa·s und besonders bevorzugt 60 bis 100 dPa·s. Viskositäten lassen sich nach gängigen Methoden bestimmen, insbesondere beispielsweise mit einem Rotationsviskosimeter, beispielsweise dem Viscotester VT02 oder VT24 der Fa. Haake Mess-Technik GmbH u. Co., Karlsruhe.

[0101] Pigmentdruck unter Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Druckpaste kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, die an sich bekannt sind. In der Regel verwendet man eine Schablone, durch die man die erfindungsgemäße Druckpaste mit einer Rakel presst. Dieses Verfahren gehört zu den Siebdruckverfahren. Erfindungsgemäße Pigmentdruckverfahren unter Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Druckpaste liefern bedruckte Substrate mit besonders hoher Brillanz und Farbtiefe der Drucke bei gleichzeitig gutem Griff der bedruckten Substrate. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher flexible Substrate, bedruckt nach dem erfindungsgemäßen Druckverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Druckpasten.

[0102] Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Pigmentfärbeverfahren unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Formulierung, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Pigmentfärbeverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Färbeverfahren führt man vorzugsweise so aus, dass man mindestens ein flexibles, textiles Substrat, mit mindestens einer Färbeflotte behandelt, die mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung enthält. Färbeflotten, die mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung enthalten, werden im Folgenden auch erfindungsgemäße Färbeflotten genannt.

[0103] Erfindungsgemäße Färbeflotten können als Zusatz Netzmittel enthalten, bevorzugt wenn die Netzmittel als schaumarm gelten, da bei den hohen Turbulenzen im Färbeprozess Schaumbildung die Qualität der Färbung durch Bildung von Unegalitäten beeinträchtigt wird.

[0104] Trockene textile Gewebe, Gewirke oder Vlies, wie sie in der kontinuierlichen Pigmentfärbung eingesetzt werden, enthalten eine große Menge von Luft. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Pigmentfärbeverfahrens ist daher der Einsatz von Entlüftern vorteilhaft. Diese basieren beispielsweise auf Polyethersiloxan-Copolymeren. Sie können in Mengen von 0,01 bis 2 g/l in den erfindungsgemäßen Färbeflotten enthalten sein.

[0105] Weiterhin können erfindungsgemäße Färbeflotten Antimigrationsmittel enthalten. Geeignete Antimigrationsmittel sind beispielsweise Blockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Molekulargewichten M_n im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 800 bis 2000 g/mol.

[0106] Weiterhin kann man den erfindungsgemäßen Färbeflotten als Zusatz einen oder mehrere Griffverbesserer zusetzen. Hierbei handelt es sich in der Regel um Polysiloxane oder um Wachse. Polysiloxane haben hierbei den Vorteil der Permanenz, während die Wachse langsam während des Gebrauchs ausgewaschen werden.

[0107] Die Viskositäten der erfindungsgemäßen Färbeflotten liegen bevorzugt im Bereich von unter 100 mPa·s. Die Oberflächenspannungen der erfindungsgemäßen Färbeflotten sind so einzustellen, dass ein Benetzen der Ware möglich ist. Gängig sind Oberflächenspannungen von kleiner 50 mN/m.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine typische erfindungsgemäße Färbeflotte pro Liter

0,5 bis 400 g, bevorzugt 20 bis 300 g Ethylencopolymerwachs (B),

0 bis 100 g, bevorzugt 0,1 bis 10 g Netzmittel,

0 bis 100 g, bevorzugt 0,1 bis 10 g Entschäumer,

0 bis 300 g, bevorzugt 1 bis 20 g Antibelagsmittel,

0 bis 100 g, bevorzugt 1 bis 50 g Antimigrationsmittel,

0 bis 100 g, bevorzugt 1 bis 50 g Egalisiermittel,

0,5 bis 25 g, bevorzugt 1 bis 12 g Pigment (C).

[0108] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Färbeflotten. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Vermischen von Farbmittel, beispielsweise Pigment (C), vorzugsweise in Form von Pigmentzubereitungen, die neben Pigment und Wasser ein oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen enthalten, mit oben aufgeführten Zusätzen wie weiteren Lösemitteln, Entschäumern, Griffverbesserem, Emulgatoren und/oder Bioziden und Auffüllen mit Wasser. Zur Ausübung des Verfahrens zur Herstellung von erfindungsgemäßen Färbeflotten verrührt man üblicherweise die Komponenten der erfindungsgemäßen Färbeflotten in einem Mischbehälter, wobei Größe und Form des Mischbehälters unkritisch sind. Bevorzugt schließt sich an das Verrühren eine Klärfiltration an.

[0109] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von flexiblen Substraten unter Verwendung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Färbeflotten, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Färbeverfahren, insbesondere als erfindungsgemäßes Pigmentfärbeverfahren bezeichnet. Das erfindungsgemäße Färbeverfahren kann in gängigen Färbemaschinen durchgeführt werden. Bevorzugt sind Foulards, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die flexibles Substrat und insbesondere Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist erfindungsgemäße Färbeflotte eingefüllt und benetzt flexibles Textil substrat. Durch den Druck der Rollen wird das flexible Substrat bzw. das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet.

[0110] An den eigentlichen Färbeschritt schließt sich üblicherweise eine thermische Trocknung und optional eine Fixierung an. Bevorzugt trocknet man bei Temperaturen von 25 bis 300°C über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt 30 Sekunden bis 10 Minuten. Wenn man zu fixieren wünscht, so fixiert man bei Temperaturen von 150°C bis 190°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten.

[0111] Bevorzugt ist ein Verfahren zur Pigmentfärbung nach dem Klotzprozess.

[0112] Erfindungsgemäß bedruckte und gefärbte Substrate zeichnen sich durch besondere Brillanz der Farben bei gleichzeitig gutem Griff der bedruckten bzw. gefärbten Substrate aus. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind daher Substrate, gefärbt nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Färbeflotten .

[0113] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gefärbte textile Körpergebilde, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Pigmentfärbeverfahren. Erfindungsgemäße gefärbte textile Körpergebilde zeichnen sich beispielsweise durch gute Waschechtheiten, gute Trocken- und Nassreibechtheiten sowie gute Echtheiten, insbesondere durch geringe Farbtiefeverluste bei der Kochbürstwäsche aus.

[0114] In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man flexible Substrate (A) und insbesondere Textil aus Polypropylen mit pigmentfreier wässriger Formulierung und trocknet im Anschluss danach. Auf flexiblem Substrat gleichmäßig verteiltes unvernetztes Ethylencopolymerwachs wirkt als Haftvermittler (Primer) und erlaubt das Verkleben mit beliebigen anderen Materialien.

[0115] In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Verfahren zum Bedrucken von textile Körpergebilde als Transferdruckverfahren durchführen. Dazu bedruckt man ein mit Wachs, beispielsweise mit Silikonwachs beschichtetes Papier mit mindestens einer erfindungsgemäßen Druckpaste und trocknet danach das bedruckte Papier bei Raumtemperatur bis 300 °C, bevorzugt bei Raumtemperatur bis 180 °C. Das bedruckte und getrocknete Papier wird zusammen mit dem Textilmaterial auf einer heißen Presse oder einem heißen Kalander bei 70 bis 300 °C, bevorzugt 10 bis 100 s bei 100 bis 120 °C, behandelt. Während dieses Prozesses kommt es zum Erweichen/Schmelzen der Druckpaste und Übertragung und Fixierung von Papier auf das zu bedruckende 2- oder 3-dimensionale textile Körpergebilde.

[0116] Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

Arbeitsbeispiele

1. Herstellung von Ethylencopolymerwachs

[0117] In einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), wurden Ethylen und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure gemäß Tabelle 1 copolymerisiert. Dazu wurde Ethylen (12,0 kg/h) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Autoklaven eingespeist. Getrennt davon wurden die in Tabelle 1 angegebene Menge Acrylsäure bzw. Methacrylsäure zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar eingespeist. Getrennt davon wurde Initiatorlösung, bestehend aus tert.-Butylperoxypivalat in Isododekan (Menge und Konzentration s. Tabelle 1), unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Autoklaven eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Regler, bestehend aus Propionaldehyd in Isododekan, Konzentration s. Tabelle 1, zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors in den Hochdruckautoklaven eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug 220°C. Man erhielt Ethylencopolymerwachse gemäß Tabelle 1 mit den aus der Tabelle 2 ersichtlichen analytischen Daten.

[0118] Der Gehalt an Ethylen und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure im Ethylencopolymerwachs wurde NMR-spektroskopisch bzw. durch Titration (Säurezahl) bestimmt. Die Säurezahl des Ethylencopolymerwachses wurde titrimetrisch nach DIN 53402 bestimmt. Der KOH-Verbrauch korrespondiert mit dem Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure-Gehalt im Ethylencopolymerwachs. Der MFI wurde nach DIN 53735 bei 160°C und einer Belastung von 325 g bestimmt.

Tabelle 1: Herstellung von Ethylencopolymerwachsen

Nr.	TReaktor [°C]	Ethylen [kg/h]	AS [l/h]	AS [kg/h]	MAS [l/h]	MAS [kg/h]	PA in ID [ml/h]	c(PA)	PO in ID [l/h]	c(PO)	Umsatz [Gew.-%]	Austrag ECW [kg/h]
1.1	220	12	0,79	0,80	-	-	650	25	1,95	0,07	23	3,0
1.2	220	12	-	-	1,01	1,03	600	25	2,10	0,07	25	3,2

[0119] Unter T_Reaktor ist die maximale Innentemperatur des Hochdruckautoklaven zu verstehen.

Tabelle 2: Analytische Daten von Ethylencopolymerwachsen

Nr.	Gehalt Ethylen [Gew.-%]	Gehalt AS [Gew.-%]	Gehalt MAS [Gew.-%]	Säurezahl [mg KOH/g ECW]	MFI [g/min]	Tmelt [°C]	ρ (g/cm3)
1.1	79,0	21,0	-	165	10	78-88	0,96
1.2	73,4	-	26,6	173	10	65-80	n.b.

[0120] Unter "Gehalt" ist der Anteil an einpolymerisiertem Ethylen bzw. Acrylsäure bzw. Methacrylsäure im jeweiligen Ethylencopolymerwachs zu verstehen.

[0121] Abkürzungen: AS : Acrylsäure, MAS : Methacrylsäure, PA : Propionaldehyd, ID : Isodothekan, PO : t-Butylhydroperoxid, ECW: Ethylencopolymerwachs.

2. Herstellung von wässrigen Dispersionen von Ethylencopolymerwachsen

[0122] In einem 2-Liter-Autoklaven mit Ankerrührer wurde die in Tabelle 3 angegebene Menge Ethylencopolymerwachs nach Beispiel 1 vorgelegt. Es wurden die in Tabelle 3 angegebenen Mengen deionisiertes Wasser sowie Ammoniak zugesetzt und unter Rühren auf 120°C erhitzt. Nach 30 Minuten bei 120° wurde innerhalb von 15 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt die Dispersionen 2.1 bzw. 2.2.

Tabelle 3: Herstellung von wässrigen Dispersionen von Ethylencopolymerwachs

Nr.	ECW Nr.	Menge ECW [g]	Menge NH3 [g]	Menge Wasser [g]	Feststoffgehalt [%]	Viskosität [s]	pH-Wert
2.1	1.1	25,0	3,4	71,6	25	85	9,0
2.2	1.2	25,0	3,4	71,6	25	40	8,8

[0123] Die Viskosität wurde mit einem 5 mm Becher bei 23°C nach ISO 2431 bestimmt Die "Menge NH₃" bezieht sich auf die Menge an 25 Gew.-% wässriger Ammoniaklösung.

3. Herstellung von erfindungsgemäßen Druckpasten

3.1 Herstellung einer blauen Pigmentpräparation

[0124] In einer Rührwerkskugelmühle des Typs Drais Superflow DCP SF 12 wurden miteinander vermahlen:

2640 g	Pigment Blau 15:3
460 g	n-C18H37O(CH2CH2O)25H
600 g	Glycerin
2300 g	destilliertes Wasser

[0125] Das Vermahlen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 100 nm aufwiesen.

3.2. Herstellung von Stammpasten

[0126] Man verrührte in einem Rührgefäß die Ingredienzien gemäß Tabelle 4 und erhielt die Stammpasten 3.1 bis 3.4, indem man die Ingredienzien in der in der Tabelle 4 aufgeführten Reihenfolge miteinander vereinigte und verrührte. Man verrührte danach 15 Minuten mit einem Schnellrührer des Typs Ultra-Turrax mit etwa 6000 Umdrehungen/min und prüfte danach den pH-Wert. Wenn der pH-Wert unter 8 lag, stellte man einen pH-Wert von 8,5 durch Zugabe von konzentriertem wässrigen Ammoniak ein.

Tabelle 4: Herstellung von Stammpasten 3.1 bis 3.4

Stammpaste	3.1	3.2	3.3	3.4
Ingredienz [g]
Destilliertes Wasser	-	380	-	380
2.1	980	600	-	-
2.2	-	-	980	600
Verdicker	20	20	20	20
Summe	1000	1000	1000	1000

[0127] Unter 2.1 bzw. 2.2 wird die jeweilige wässrige Dispersion 2.1 bzw. 2.2 aus Beispiel 2 verstanden.

[0128] Als Verdicker wurde jeweils eingesetzt:

Dispersion von

Copolymer aus Acrylsäure (92 Gew.-%), Acrylamid (7,6 Gew.-%), Methylenbisacrylamid (0,4 Gew.-%), quantitativ neutralisiert mit Ammoniak (25%ig in Wasser), Molekulargewicht M_w von ca. 150.000g/mol

als Wasser-in-Mineralöl-Dispersion (Volumenverhältnis 2,6 : 1) (Sdp. des Mineralöls: 190-230°C), Feststoffgehalt: 24 Gew.-%; stabilisiert mit Sorbitanmonooleat (2,5 Gew.%, bezogen auf gesamten Verdicker).

3.3. Vermischen von Stammpasten mit blauer Pigmentpräparation aus Beispiel 3.2.

[0129] Durch Vermischen von je 970 g Stammpaste gemäß Tabelle 4 mit jeweils 30 g blauer Pigmentpräparation aus Beispiel 3.1 wurden erfindungsgemäße Druckpasten gemäß Tabelle 5 hergestellt.

[0130] Man erhielt erfindungsgemäße Druckpasten 4.1 bis 4.4 gemäß Tabelle 5.

Tabelle 5: Herstellung von erfindungsgemäßen Druckpasten

Nr. Stammpaste	Nr. Druckpaste
3.1	4.1
3.2	4.2
3.3	4.3
3.4	4.4

4. Druckexperimente, Tests der Drucke

[0131] Man bedruckte nach dem Siebdruckverfahren Substrate aus Polypropylengewebe, Flächengewicht 170 g/m².

[0132] Die Druckparameter waren: Rakel 15 mm, Schablonengaze ESTAL MONO E 55, Magnetzugstufe 6, einfacher Druck, kein Muster.

[0133] Man trocknete im Trockenschrank bei 80°C und fixierte anschließend auf einem Fixierschrank durch fünfminütiges Erhitzen mit Heißluft bei 110°C.

[0134] Man erhielt die erfindungsgemäßen Substrate 5.1 und 5.2, auch erfindungsgemäß bedruckte Substrate 5.1 bzw. 5.2 genannt.

[0135] Zum Vergleich wurde ein Druck mit einer Vergleichsdruckpaste V4.5 durchgeführt, die analog zur erfindungsgemäßen Druckpaste 4.1 hergestellt worden war, jedoch war Ethylencopolymerwachs-Dispersion 2.1 ersetzt durch eine Dispersion (Acrylatbinder-Dispersion) von folgendem Copolymerisat:

n-Butylacrylat (66 Gew.-%),

Styrol (31 Gew.-%),

Acrylsäure (1 Gew.-%),

Methylolacrylamid (1 Gew.-%), Acrylamid (1 Gew-.%), quantitativ neutralisiert mit Ammoniak (25 Gew.%ig in Wasser), mit 2 Gew.%, bezogen auf Copolymerisat, an

als Emulgator; Feststoffgehalt: 35 Gew.-%.

Man erhielt Vergleichssubstrat V5.5.

[0136] Die erfindungsgemäßen Substrate wurden auf Trocken- und Nassreibechtheit nach DIN EN ISO 105-X12 und Waschechtheit nach DIN EN ISO 105-C03 getestet. Bestmögliches Ergebnis: Note 5, schlechtestes mögliches Ergebnis: Note 1.

[0137] Man erhielt die folgenden erfindungsgemäßen Substrate und Testergebnisse gemäß Tabelle 6.

Tabelle 6: Erfindungsgemäß bedruckte Substrate und Testergebnisse

Druckpaste Nr.	Substrat Nr.	Reibechtheit trocken	Reibechtheit nass	Waschechtheit
4.1	5.1	3-4	4	3
4.2	5.2	3-4	3-4	3
4.3	5.3	3-4	4	3
4.4	5.4	3-4	3-4	3
V4.5	V5.5	3	1	1-2

6. Herstellung von erfindungsgemäßen Färbeflotten und Pigmentfärbung

6.1. Herstellung von erfindungsgemäßen Färbeflotten

Allgemeine Rezeptur:

[0138] In einem Rührgefäß vermischte man durch Zusammenrühren:

Vollentsalztes Wasser	774	g
Pigmentpräparation aus Beispiel 3.1	20	g/l (berechnet auf Pigmentpräparation)
Wässrige Dispersion 2.1 bzw. 2.2	180	g/l (berechnet auf Feststoffgehalt)
EO8PO7EO8	20	g/l als Antimigrationsmittel
n-C12H25O(C2H4O)7H	4	g/l als Antibelagmittel
HO-(CH2)3-Si[OSi(CH3)3]2	20	g/l als Entschäumer

und füllte mit vollentsalztem Wasser auf einen Liter auf. Wenn man wässrige Dispersion 2.1 einsetzt, so erhält man die erfindungsgemäße Färbeflotte F6.1; wenn man wässrige Dispersion 2.2 einsetzt, so erhält man die erfindungsgemäße Färbeflotte F6.2.

[0139] Antimigrationsmittel: Bei dem in der allgemeinen Rezeptur eingesetzten Antimigrationsmittel EO₈PO₇EO₈ steht stets EO für Ethylenoxid und PO für Propylenoxid. Es hat die folgenden Eigenschaften: einen Trübungspunkt in Wasser von 40°C, eine mittleren molaren Masse M_w von 1100 g/ml, Erstarrungspunkt < 5°C, Viskosität bei 25°C: 175 mPa·s.

6.2. Färben von Substraten mit erfindungsgemäßen Färbeflotten

[0140] Mit einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) wurde ein textiles Substrat (Polypropylen-Gewebe) mit jeweils einer nach 6.1 hergestellten erfindungsgemäßen Flotte gefärbt. Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 55%. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min. Anschließend wurde das Textil bei 80°C in einem Umluftschrank (Hersteller: Fa. Mathis, Typ Nr. LTF89534) 60 s lang getrocknet (Umluft 50%). Die abschließende Fixierung erfolgte 5 Minuten lang bei 110°C unter Umluft (100%).

[0141] Man erhielt die folgenden erfindungsgemäßen Substrate, auch erfindungsgemäß gefärbte Substrate genannt, und Testergebnisse gemäß Tabelle 7.

[0142] Das Vergleichssubstrat wurde durch Färben mit einer Vergleichsflotte hergestellt, die der erfindungsgemäßen Färbeflotte F6.1 entsprach mit der Ausnahme, dass statt Dispersion 2.1 eine gleiche Menge Acrylatbinder-Dispersion eingesetzt wurde, die auch zur Herstellung der Vergleichsdruckpaste V4.5 eingesetzt wurde.

Tabelle 7: Erfindungsgemäß gefärbte Substrate und Testergebnisse

Färbeflotte Nr.	Substrat Nr.	Reibechtheit trocken	Reibechtheit nass	Waschechtheit
F6.1	7.1	3-4	4	3
F6.2	7.2	3-4	3-4	3
Vergleichsfärbeflotte	V7.3	2	1	1-2

7. Herstellung von Transferdrucken

7.1 Herstellung von erfindungsgemäßen Transferdruckfarben

[0143] 

Tabelle 8: Herstellung von erfindungsgemäßen Transferdruckfarben 8.1 bis 8.2

Transferdruckfarbe	8.1	8.2
Ingredienz [g/kg]
2.1	958	---
2.2	-	600
Vollentsalztes Wasser	---	358
HO-(CH2)3-Si[OSi(CH3)3]2	2	2
Verdicker aus Beispiel 3.2	20	20
Blaue Pigmentpräparation 3.1	20	20
Summe	1000	1000

7.2. Herstellung von Transferdrucken

[0144] Ein mit Silikonwachs beschichtetes Papier wurde mit den erfindungsgemäßen Druckpasten, z.B. 8.1 und 8.2 bedruckt und danach bei 100°C getrocknet. Das bedruckte und getrocknete Papier wird zusammen mit Textil auf einer heißen Presse bei 120 °C eine Minute lang behandelt. Während dieses Prozesses kommt es zum Erweichen/Schmelzen der Druckpaste und Übertragung und Fixierung von Papier auf das zu bedruckende Textil.

Ansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von textilen Körpergebilden, gewählt aus Filzen, Geweben, Gewirken, Nonwovens, Vliesstoffen und Watten, dadurch gekennzeichnet, dass man

(A) mindestens ein flexibles Substrat, gewählt aus Substraten aus

(A1) Polyacryl, Polyester, Silikon, Polyamid oder

(A2) einem oder mehreren Polymeren auf Basis von einem Monomer der allgemeinen Formel I

in denen R¹ gewählt wird aus -Cl, C₁-C₁₀-Alkyl, -CH=CH₂, -C(Cl)=CH₂, -C(CH₃)=CH₂ und -COOC₁-C₁₀-Alkyl,
mit mindestens einer wässrigen Formulierung kontaktiert, enthaltend

(B) 0,05 bis 40 Gew.-% an mindestens einem Ethylencopolymerwachs, welches 65 bis 85 Gew.-% Ethylen und 15 bis 35 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthält, in vollständig oder partiell neutralisierter Form,
weiterhin mindestens ein Farbmittel, gewählt aus

(C) mindestens einem Pigment und

(D) mindestens einem Farbstoff.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure um eine Carbonsäure der allgemeinen Formel II

handelt, wobei die Reste wie folgt definiert sind:

R² gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten C₁-C₁₀-Alkyl oder COOH, COOCH₃, COOC₂H₅,

R³ gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten C₁-C₁₀-Alkyl.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass flexible Substrate aus

(A2) Polypropylen

gewählt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass flexible Substrate gewählt werden aus Geweben, Gewirken und Nonwovens.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine wässrige Formulierung

(A) mindestens einen weiteren Stoff enthält, ausgewählt aus Verdickern, Vernetzem, Belagsverhinderern, Echtheitsverbessern, Weichmachern, Entschäumem, Netzmitteln und Egalisiermitteln.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man behandeltes flexibles Substrat im Anschluss an das Kontaktieren trocknet.

7. Textile Körpergebilde, erhalten durch eine Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Druckpasten, enthaltend

(B) mindestens eine wässrige Formulierung, die 0,05 bis 40 Gew.-% mindestens eines Ethylencopolymerwachses enthält, welches 65 bis 85 Gew.-% Ethylen und 15 bis 35 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthält, in vollständig oder partiell neutralisierter Form, und

(C) mindestens ein Pigment.

9. Färbeflotten, enthaltend

(B) mindestens eine wässrige Formulierung, die 0,05 bis 40 Gew.% mindestens eines Ethylencopolymerwachses enthält, welches 65 bis 85 Gew.-% Ethylen und 15 bis 35 Gew.% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthält, in vollständig oder partiell neutralisierter Form, und

(C) mindestens ein Pigment oder

(D) mindestens einen Farbstoff.

Claims

1. A process for treating textile three-dimensional structures, selected from felts, wovens, formed-loop knits, nonwovens, fleecestuffs, and waddings, which comprises contacting

(A) at least one flexible substrate selected from substrates composed of

(A1) polyacrylic, polyester, silicone, polyamide or

(A2) one or more polymers based on a monomer of the general formula I

in each of which R¹ is selected from -Cl, C₁-C₁₀-alkyl, -CH=CH₂, -C(Cl)=CH₂, -C(CH₃)=CH₂ and -COOC₁-C₁₀-alkyl,
with at least one aqueous formulation comprising

(B) from 0.05% to 40% by weight of at least one ethylene copolymer wax comprising from 65% to 85% by weight of ethylene and from 15% to 35% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid in interpolymerized form, in fully or partially neutralized form, further at least one colorant selected from

(C) at least one pigment and

(D) at least one dye.

2. The process according to claim 1 wherein at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid is a carboxylic acid of the general formula II

where
R² is selected from hydrogen, branched or unbranched C₁-C₁₀-alkyl or COOH, COOCH₃, COOC₂H₅,
R³ is selected from hydrogen, branched or unbranched C₁-C₁₀-alkyl.

3. The process according to claim 1 or 2 wherein flexible substrates are selected from

(A2) polypropylene.

4. The process according to any of claims 1 to 3 wherein flexible substrates are selected from wovens, formed-loop knits and nonwovens.

5. The process according to any of claims 1 to 4 wherein at least one aqueous formulation comprises

(A) at least one further material selected from thickeners, crosslinkers, film inhibitors, fastness improvers, plasticizers, defoamers, wetting agents and leveling agents.

6. The process according to any of claims 1 to 5 wherein treated flexible substrate is dried after said contacting.

7. A textile three-dimensional structure obtained by a process according to any of claims 1 to 6.

8. Print pastes comprising

(B) at least one aqueous formulation which comprises from 0.05 to 40% by weight of at least one ethylene copolymer wax comprising from 65 to 85% by weight of ethylene and from 15 to 35% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, in interpolymerized form, in fully or partially neutralized form, and

(C) at least one pigment.

9. Dyeing liquors comprising

(B) at least one one aqueous formulation which comprises from 0.05 to 40% by weight of at least one ethylene copolymer wax comprising from 65 to 85% by weight of ethylene and from 15 to 35% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, in interpolymerized form, in fully or partially neutralized form, and

(C) at least one pigment or

(D) at least one dye.

Revendications

1. Procédé de traitement de corps textiles, choisis parmi les feutres, les tissus, les tricots, les non-tissés et les ouates, caractérisé en ce que

(A) au moins un substrat flexible, choisi parmi les substrats en

(A1) polyacrylique, polyester, silicone, polyamide ou

(A2) un ou plusieurs polymères à base d'un monomère de formule générale I

dans laquelle R¹ est choisi parmi -Cl, alkyle en C₁-C₁₀, -CH=CH₂, -C(Cl)=CH₂, -C(CH₃)=CH₂ et -COO-alkyle en C₁-C₁₀, est mis en contact avec au moins une formulation aqueuse, contenant

(B) 0,05 à 40 % en poids d'au moins une cire de copolymère d'éthylène, qui contient sous forme copolymérisée 65 à 85 % en poids d'éthylène et 15 à 35 % en poids d'au moins un acide carboxylique éthyléniquement insaturé, sous forme entièrement ou partiellement neutralisée,
et au moins un agent colorant, choisi parmi

(C) au moins un pigment et

(D) au moins un colorant.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés sont un acide carboxylique de formule générale II

dans laquelle les radicaux sont définis de la manière suivants :

R² est choisi parmi hydrogène, alkyle en C₁-C₁₀ non ramifié ou ramifié, ou COOH, COOCH₃, COOC₂H₅,

R³ est choisi parmi hydrogène, alkyle en C₁-C₁₀ non ramifié ou ramifié.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que des substrats flexibles en

(A2) polypropylène

sont choisis.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les substrats flexibles sont choisis parmi les tissus, les tricots et les non-tissés.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la ou les formulations aqueuses contiennent

(A) au moins une substance supplémentaire choisie parmi les épaississants, les agents de réticulation, les agents anti-dépôts, les agents d'amélioration de la résistance, les plastifiants, les agents anti-mousse, les agents mouillants et les agents égalisants.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat flexible traité est séché après la mise en contact.

7. Corps textile, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.

8. Pâtes d'impression, contenant

(B) au moins une formulation aqueuse, qui contient 0,05 à 40 % en poids d'au moins une cire de copolymère d'éthylène, qui contient sous forme copolymérisée 65 à 85 % en poids d'éthylène et 15 à 35 % en poids d'au moins un acide carboxylique éthyléniquement insaturé, sous forme entièrement ou partiellement neutralisée, et

(C) au moins un pigment.

9. Bains de teinture, contenant

(B) au moins une formulation aqueuse, qui contient 0,05 à 40 % en poids d'au moins une cire de copolymère d'éthylène, qui contient sous forme copolymérisée 65 à 85 % en poids d'éthylène et 15 à 35 % en poids d'au moins un acide carboxylique éthyléniquement insaturé, sous forme entièrement ou partiellement neutralisée, et

(C) au moins un pigment ou

(D) au moins un colorant.