Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Aufarbeitung von Fettstoffen aus Ver- und Umesterungsreaktionen, welches sich dadurch auszeichnet, dass diese mit Ionenaustauschern behandelt werden, um unerwünschte Bestandteile zu entfernen.
Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Aufarbeitung von Fettstoffen aus Ver- und Umesterungsreaktionen, welches sich dadurch auszeichnet, dass diese mit Ionenaustauschern behandelt werden, um unerwünschte Bestandteile zu entfernen.
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Oleochemie und betrifft ein neues Verfahren zur Aufarbeitung von Fettstoffen aus Ver- und Umesterungsreaktionen, speziell zur Raffination und Entsäuerung.
Bei der Raffination von Fettstoffen aus Ver- und Umesterungsreaktionen werden freie Säuren durch chemische oder physikalische Methoden entfernt, um die Lagerstabilität und die Produktqualität zu erhöhen. Die einfachste Methode besteht dabei darin, die freien Säuren durch Zugabe von Alkali zu verseifen. In diesem Zusammenhang wird zwischen der Trocken- und Nassraffination unterschieden.
Bei der Trockenraffination wird festes oder gebundenes Natriumhydroxid verwendet. Bei diesen Verfahren entstehen gegebenenfalls Seifen als Neutralisationsprodukte. Im Gegensatz dazu wird bei der Nassraffination wässrige Natronlauge oder Kristallsodalösung und eine große Wassermenge zugegeben, so dass anschließend eine Abtrennung des Wassers erforderlich ist. Außerdem muss gebildete Seife durch mehrmaliges Waschen aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Anschließend durchläuft das Reaktionsprodukt gegebenenfalls Desodorierungs-, Trocknungs- und Filtrationsschritte.
Den Verfahren des Stands der Technik haftet der Nachteil an, dass infolge der quantitativen Überführung der Säuren in Seifen aufwendige Reinigungsschritte, insbesondere Wäschen und Filtrationen erforderlich sind, die Zeit und Energie erfordern. Gleichzeitig fallen große Mengen an Abwasser an, die ebenfalls wieder aufwendig gereinigt oder teuer entsorgt werden müssen. Nach Abschluss der Raffination liegen die in den Produkten aus der Ver- oder Umesterung enthaltenen freien Säuren schließlich als Seifen vor.
Die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat demnach darin bestanden, ein verbessertes Verfahren zur Aufarbeitung von Produkten aus Ver- und Umesterungsreaktionen zur Raffination und Entsäuerung zu entwickeln, dass sich im Vergleich zum Stand der Technik dadurch auszeichnet, dass die Zahl der Reinigungsschritte sowie die Menge an Abwasser signifikant vermindert wird. Gleichzeitig soll auch der Verlust durch Produktverseifung reduziert werden. Schließlich sollte das Verfahren so ausgestaltbar sein, dass auch Katalysatorverunreinigungen wie z.B. Sulfatanionen sowie ein- oder mehrwertige Metallkationen entfernt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Fettstoffen aus Ver- und Umesterungsreaktionen, welches sich dadurch auszeichnet, dass man diese mit Ionenaustauschern behandelt.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht insbesondere darin, dass durch die Verwendung von Anionenaustauschern die freie Säure direkt an den Ionenaustauscher gebunden wird. Dabei wird Wasser nur in stöchiometrischen Mengen gebildet, das anschließend im Trocknungsprozess entfernt wird. Insbesondere das aufwendige Auswaschen der Seife und die Filtration entfallen, gleichzeitig wird die Menge an Abwasser signifikant vermindert. Bedingt durch die geringere Basizität der Anionenaustauscher und die milderen Reaktionstemperaturen entsteht im Vergleich zur klassischen Nassraffination auch weniger Verlust durch Produktverseifung. Gleichzeitig werden auch andere störende Anionen, speziell die unerwünschten Sulfate entfernt. Durch Reihenschaltung von Kationen- und Anionenaustauschschritten können zudem auch ein- oder mehrwertige Metallkationen abgetrennt werden. Die Regeneration der Ionenaustauscher ist wie in wässrigen lonenaustauschersystemen mit verdünnter wässriger Natron- oder Kalilauge sowie verdünnter Salz- oder Schwefelsäure möglich.
Die Auswahl der Ver- bzw. Umesterungsprodukte ist für das erfindungsgemäße Verfahren wenig kritisch.
In einer ersten und bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Fettstoffe Glyceride der Formel (I) aufgearbeitet werden,
In einer alternativen Ausführungsform können als Fettstoffe auch Ester von Monocarbonsäuren der Formel (II) eingesetzt werden,
R4COO-R5 (II)
wobei R4CO für einen gesättigten sowie ein- oder mehrfach ungesättigten Acylrest mit 2 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18 und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und R5 für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alk(en)ylrest mit 2 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18 und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen oder den Rest eines (Poly-)Alkylenglycols, speziell von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol oder Dipropylenglycol steht. Typische Beispiele sind Wachsester auf Basis von Fettsäuren mit 6 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und entsprechenden Fettalkoholen mit ebenfalls 6 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Myristylmyristat, Myristylpalmitat, Stearylpalmitat, Stearylstearat, Cetearylstearat, Oleyloleat und dergleichen.
Schließlich kommen als Ausgangsstoffe auch Ester von Dicarbonsäuren der Formel (III) in betracht,
R6OOC-(A)n-COOR7 (III)
in der A für eine lineare oder verzweigte Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, n für 0 oder 1, R6 und R7 unabhängig voneinander für gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Alk(en)ylreste mit 2 bis 22, vorzugsweise 6 bis 22 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder den Reste eines (Poly-)alkylenglycols, speziell von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol oder Dipropylenglycol stehen. Typische Beispiele sind die Stearyl-, Palmityl- oder Oleylester der Malonsäure oder Adipinsäure.
In Summe besonders bevorzugt sind synthetische oder natürliche Tri- und Partialglyceride und Alkylester, die nach der Raffination Verwendung in kosmetischen Zubereitungen oder im Nahrungsmittelbereich finden. Bezüglich der Menge an freien Säuren können die Ausgangsstoffe vorzugsweise Säurezahlen im Bereich von 0,5 bis 10 aufweisen.
Die Anwendung von Ionenaustauschern zur Aufarbeitung und Katalyse in wässrigen Systemen ist Stand der Technik, wie z.B. Enthärtung oder Entsalzung von Wasser, Rückgewinnung vom Metall. Ansonsten finden Ionenaustauscher bei der Chromatographie Anwendung. In der Oleochemie werden Ionenaustauscher zur Reinigung von Glycerin (Entsalzung) eingesetzt. Eine weitere Anwendung ist der Einsatz von Kationenaustauschern zur sauren Katalyse bei Veresterungsreaktionen (z. B. bei der Herstellung von Isopropylmyristat/-palmitat). Für die Entsäuerung von Ver- und Umesterungsprodukten, wurden sie indes noch nicht in Betracht gezogen.
Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können Anionenaustauscher oder Kombinationen aus hintereinander geschalteten Anionen- und Kationenaustauschern eingesetzt werden, abhängig davon, ob lediglich freie Fettsäuren sowie gegebenenfalls weitere störende Anionen oder zudem auch Metallkationen abgetrennt werden sollen. Dabei kommen sowohl Ionenaustauscher auf Basis von polymeren Harzen als auch anderen festen Matrizen mit funktionellen Gruppen in Betracht (z.B. Zeolithe oder oxidische Ionenaustauscher). Typische Beispiele für Anionenaustauscher sind polymere Matrizes auf Basis von Polystyroldivinylbenzoldimethylamin, Polystyroldivinylbenzoltrimethylammoniumchlorid oder Polyacrylodimethylamin, wie sie beispielsweise von der Firma Purolite im Handel erhältlich sind. Typische Beispiele für Kationenaustauscher sind Polystyrol-Divinylbenzolharze mit Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen.
Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sowohl schwach basische wie stark basische Anionenaustauscher bzw. stark saure wie schwach saure Kationenaustauscher geeignet, wobei sich Partikelgrößen im Bereich von 50 bis 1000 µm, bevorzugt zwischen 300 und 800 µm, als besonders vorteilhaft bewährt haben. Die Ionenaustauscher besitzen je nach Typ einen Anwendungsbereich zwischen 0 und 200 °C; Kationenaustauscher auf Kunstharzbasis sind gewöhnlich bis maximal 150 °C einsetzbar. Anionenaustauscher auf Kunstharzbasis sind gewöhnlich bis maximal 70 °C einsetzbar. Üblicherweise wird die Aufarbeitung daher bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150 °C durchgeführt, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 95 °C.
Bezogen auf die Entfernung von freien Säuren aus den Ver- und Umesterungsprodukten erfolgt die Reaktion nach dem Prinzip von Säure-Base-Reaktionen. Die Säureanionen werden an Anionenaustauscher gebunden, wobei stöchiometrisch Wasser gebildet wird:
RCOOH + RS-OH → RS-OOCR + H2O
Zur Entfernung der freien Säure können die Anionenaustauscher direkt nach der Konditionierung eingesetzt werden. Eine Trocknung der Anionenaustauscher und eine Vorbehandlung mit organischen Substanzen sind für den Einsatz nicht notwendig. Die Beladungskapazität der Anionenaustauscher im organischen System unterscheidet sich nur unwesentlich von derjenigen im wässrigen System. Die Regeneration mit verdünnter Natronlauge ist mehrmals wiederholbar.
50 g des Rohproduktes Capryl-/Caprinsäuretriglycerid (Myritol® 318, Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) wurden mit 2 g Polystyroldivinylbenzoldimethylamin (PFA 100, Purolite) in einem Schüttelkolben gemischt und bei Raumtemperatur ständig gerührt. Die Säurezahl des Gemischs wurde nach Probenahme in bestimmten Zeitabständen gemessen (DGF-Einheitsmethode C-V 2(81)). Die Änderung der Säurezahl mit der Zeit wird in Abbildung 1 gezeigt. Eine Abnahme der Säurezahl ist eindeutig zu erkennen.
1290 g des Rohproduktes Capryl-/Caprinsäuretriglycerid (Myritol® 318, Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) wurden mit 60 g Polystyroldivinylbenzoltrimethylammoniumchlorid (PPA-400, Purolite) in einem Rührkessel bei 25 °C gerührt. Die Säurezahl des Gemischs wurde nach Probenahme in bestimmten Zeitabständen gemessen (DGF-Einheitsmethode C-V 2(81)). Die Änderung der Säurezahl mit der Zeit ist in Abbildung 4 dargestellt. Eine Abnahme der Säurezahl ist eindeutig zu erkennen.
Ein Festbett mit einem Durchmesser von 3 cm, gepackt mit 42 g Polystyroldivinylbenzoltrimethylammoniumchlorid (PPA 400, Purolite) wurde bei Raumtemperatur mit dem Rohprodukt Capryl-/Caprinsäuretriglycerid (Myritol® 318, Cognis Deutschland GmbH & Co. KG), durchströmt. Die Durchbruchskurve des Produktes wurde mit Hilfe der Messung der Säurezahl bestimmt (DGF-Einheitsmethode C-V 2(81)) und ist in Abbildung 3 aufgetragen. Die lineare Beladungsgeschwindigkeit beträgt 1 cm/min.
50 g des Rohproduktes Isopropylmyristat (Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) wurden mit 4 g Polystyroldivinylbenzoltrimethylammoniumchlorid (PFA 400, Purolite) in einem Schüttelkolben gemischt und bei Raumtemperatur gerührt. Das Rohprodukt enthält Schwefelsäure als Katalysator und nicht umgesetzte Fettsäure aus der Veresterungsreaktion. Die Säurezahl des Gemischs wurde nach Probenahme in bestimmten Zeitabständen gemessen (DGF-Einheitsmethode C-V 2(81)). Die Änderung der Säurezahl mit der Zeit wird in Abbildung 4 wiedergegeben. Eine Abnahme der Säurezahl ist eindeutig zu erkennen.