Mischung oberflächenaktiver Substanzen zur Verwendung in Reinigungsmitteln

Abstract

 Beschrieben werden Mischungen von mindestens zwei verschiedenen oberflächenaktiven Substanzen, wobei die eine oberflächenaktive Verbindung a) ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

         R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OM)R²     (I)

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder für einen Rest R²-CH(OH)CH₂ steht, wobei R² für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, x für eine Zahl von 40 bis 80 steht, und M für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Diese Mischungen sind geeignet, die Trocknung von harten Oberflächen nach dem Geschirrspülen zu verbessern und gleichzeitig auch das Klarspülverhalten positiv zu beeinflussen.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen oberflächenaktiver Substanzen zum Einsatz in Reinigungsmitteln und insbesondere in Geschirrspülmitteln für das automatische Geschirrspülen.

[0002] Das Reinigen harter Oberflächen und insbesondere des Spülen von Geschirr stellt besondere Anforderungen an die verwendeten Reiniger. Dies gilt im Besonderen für das maschinelle Geschirrspülen. Die drei Komponenten des maschinellen Systems sind Reiniger, Klarspüler und Regenerier-Salz. Hierbei sind die zentralen Aufgaben des Hauptbestandteils Reiniger die Schmutzablösung, die Schmutzdispergierung, die Bindung von Restwasserhärte sowie die Korrosionsinhibierung.
Herkömmliche multifunktionale Reinigungsmittel für das automatische Geschirrspülen (sog. "automatic dish detergents" kurz ADD) haben im Vergleich zum klassischen Klarspülsystem (Reiniger, Salz und Klarspüler als separate Produkte) eine sehr viel schlechtere Trocknungsleistung. Unter Trocknungsleistung ist dabei zu verstehen, in wie weit ein mit einem Geschirrspülmittel gereinigtes Spülgut nach Durchlaufen des Geschirrspülverfahrens noch Wasser, vorzugsweise Wassertropfen, auf der Oberfläche aufweist. Das auf der Oberfläche verbleibende Wasser muss dann entweder mechanisch entfernt werden (z.B. durch Trockenwischen) oder man muss das Spülgut an der Luft trocknen lassen, also muss der Anwender warten bis das Wasser verdunstet ist. Dabei verbleiben aber auf der Oberfläche Rückstände (z.B. Kalk und/oder Tensidreste oder andere Rückstände, die im Wasser gelöst oder dispergiert waren) die zu unästhetischen Flecken oder Streifen führen. Dies gilt in besonderem Maßen bei glänzenden oder transparenten Oberfläche, wie z.B. Glas oder Metall.
Moderne Reinigungsmittel für das Geschirrspülen enthalten daher Klarspüler, um das Ablaufen von Wasser von den Oberflächen des Spülgutes zu verbessern. Es gibt Klarspüler, die trocknen nicht auf allen Substraten, wie z.B. Plastik gleich gut. Um diesen Effekt zu umgehen, werden aufwendige klassische Klarspüler formuliert, die z.B. Silikonverbindungen bzw. fluorierte Verbindungen aufweisen, wie sie in der US 5,880,089 oder der US 2005/0143280 A1 beschrieben werden. Diese Verbindungen sind aber biologisch schwer bzw. gar nicht abbaubar und teilweise sogar umweltgefährlich.
Durch den vermehrten Einsatz von multifunktionalen Mitteln (also der Kombination von z.B. Reinigern, Klarspülern und ggf. Wassserenthärtung in einer Angebotsform) ist die Trocknungsleistung im Vergleich zum klassischen Klarspüler schlechter geworden. Es wird daher nach Wegen gesucht, die Trocknungsleistung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, insbesondere von Geschirrspülmitteln zu verbessern. Die EP 1 306 423 A2 offenbart wässerige Reinigungsmittel, die Alkylethersulfate und amphothere Glycinverbindungen enthalten und geeignet sind, das Trocknungsverhalten von Geschirrspülmitteln zu verbessern. Die DE 100 45 289 A1 beschreibt Handgeschirrspülmittel, die bestimmte quaternäre Ammoniumverbindungen und Alkylethersulfate nebeneinander enthalten und ebenfalls ein besonders gutes Trocknungsverhalten zeigen.
Weiterhin dürfen Zusätze für Reinigungsmittel die Spül- und insbesondere die Klarspülleistung der Reiniger nicht nachteilig beeinflussen. Im Idealfall sollte ein Zusatz sogar die Leistung des Reinigers insgesamt verbessern.
Ein wesentlicher Parameter für das Geschirrspülen ist die Klarspülleistung. Dabei wird ermittelt, wie groß der Anteil an Ablagerungen auf den Geschirrteilen ist, nachdem diese gespült wurden. Bei den Ablagerungen handelt es sich im Wesentlichen um mineralische Verbindungen, insbesondere Ca- und/oder Mg-Salze, aber auch um Tensidrückstände. Hauptsächlich führt aber Kalk zu den für den Anwender unerwünschten Ablagerungen. Um den Anteil dieser Ablagerungen zu verringern enthalten gängige Geschirrspülmittel, insbesondere solche für das automatische Geschirrspülen, in der Regel so genannte Klarspülmittel. Marktübliche Klarspülmittel stellen üblicherweise Gemische aus schwach schäumenden nichtionischen Tensiden, typischerweise Fettalkoholpolyethylen/polypropylenglykolethern, Lösungsvermittlern (z. B. Cumolsulfonat), organischen Säuren (z. B. Zitronensäure) und Lösungsmitteln (z. B. Ethanol) dar. Die Aufgabe dieser Mittel besteht darin, die Grenzflächenspannung des Wassers so zu beeinflussen, dass es in einem möglichst dünnen, zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann, so dass beim anschließenden Trocknungsvorgang keine Wassertropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben. Unterschieden wird zwischen zwei Arten von Ablagerungen. Zum einen wird das so genannte "Spotting" untersucht, welches durch abtrocknende Wassertropfen entsteht, zum anderen bewertet man das "Filming", das sind Schichten, die durch das Abtrocknen dünner Wasserfilme entstehen. Zur Bewertung werden derzeit Probanden eingesetzt, die visuell bei gereinigten Objekten, z.B. Teller, Gläser, Messer etc. die Parameter "Spotting" und "Filming" bewerten.

[0003] Es wurde nun gefunden, das die Kombination bestimmter oberflächenaktiver Substanzen geeignet ist, die Trocknungsleistung und die Klarspülleistung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, insbesondere von Mitteln zum Geschirrspülen, zu verbessern und gleichzeitig ökologisch unbedenklich zu sein.

[0004] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher in einer ersten Ausführungsform Mischungen, enthaltend mindestens zwei verschiedene oberflächenaktive Substanzen aus den Gruppen a) und b), wobei die oberflächenaktive Verbindung a) ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

         R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OM)R²     (I)

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder für einen Rest R²-CH(OH)CH₂ steht, wobei R² für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, x für eine Zahl von 40 bis 80 steht, und M für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

[0005] und die oberflächenaktive Substanz b) ausgewählt ist aus der Gruppe der

b1) Verbindungen der Formel (II)

         R³O[CH₂CH₂O]_y[CH₂CHCH₃O]_zCH₂CH(OH)R⁴     (II)

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁴ für einen linearen oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, y für eine Zahl von 10 und 35 steht, z Null bedeutet oder eine Zahl von 1 bis 5, mit der Maßgabe, dass wenn R³ = R¹ und gleichzeitig R⁴ = R² ist, dass dann z mindestens 1 sein muss und/oder

b2) ethoxylierten Fettalkoholen der allgemeinen Formel (III) R⁵-(OC₂H₄)_z-OH, in der R⁵ für lineare oder verzweigte Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und z eine Zahl von 1 bis 20 steht, und/oder

b3) R⁶CO-(OC₂H₄)_m-OR⁷, wobei R⁶ für einen Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 11 bis 100 steht, und R⁷ ein Wasserstoffatom oder einen Rest CO-R⁶ bedeutet, und/oder

b4) Alkyl(oligo)glycoside der allgemeinen Formel R⁸O-[G]_p in der R⁸ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und/oder

b5) Betainen und/oder

b6) Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

in der R⁹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und o für eine Zahl von 1 bis 20 und der Index p für Null oder Zahlen von 1 bis 20 steht, und/oder

b7) Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

         R¹⁰CH(OR¹¹)CH₂-OR¹¹     (IV)

in der R¹⁰ für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, und R¹¹ jeweils unabhängig voneinander einen Rest (CH₂CH₂O)_rCH₂CH(OH)R¹² symbolisieren, wobei r in jedem Rest R¹¹ unabhängig für Null oder eine Zahl von 1 bis 50 steht und R¹² einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, und/oder

b8) Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

         NR¹³₃     (V)

wobei R¹³ unabhängig voneinander für einen Rest (CH₂CH₂O)_s-CH₂CH(OH)R¹⁴ oder einen Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und s für jeden einzelnen Rest R¹³ unabhängig Null bedeutet, oder eine Zahl von 1 bis 50,

mit der Maßgabe, das das Gewichtsverhältnis zwischen den oberflächenaktiven Substanzen a) und b) im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt.

[0006] Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten zwingend Verbindungen des Typs a). Dabei handelt es sich um so genannte Hydroxymischether bzw. deren Derivate.
Hydroxymischether (HME) folgen der breiten allgemeinen Formel R'O[AO ]_xCH₂CH(OM)R", in der R' für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, R" für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen x für 10 bis 80 steht und AO einen Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder Butylenoxid-Rest symbolisiert und M für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- bzw. Alkenylrest stehen kann.
Solche Hydroxymischether sind literaturbekannt und werden beispielsweise in der deutschen Anmeldung DE 19738866 beschrieben. Sie werden beispielsweise hergestellt durch Umsetzung von 1,2-Epoxyalkanen (R"CHOCH₂), wobei R" für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 2 bis 22, insbesondere 6 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, mit alkoxylierten Alkoholen. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden solche Hydroxymischether, die sich von Alkoxylaten von einwertigen Alkoholen der Formel R'-OH mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten, wobei R' für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, insbesondere mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, steht. Beispiele für geeignete geradkettige Alkohole sind Butanol-1, Capron-, Önanth-, Capryl-, Pelargon-, Caprinalkohol, Undecanol-1, Laurylalkohol, Tridecanol-1, Myristylalkohol, Pentadecanol-1, Palmitylakohol, Heptadecanol-1, Stearylalkohol, Nonadecanol-1, Arachidylalkohol, Heneicosanol-1, Behenylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen anfallen. Beispiele für verzweigte Alkohole sind so genannte Oxoalkohole, die meist 2 bis 4 Methylgruppen als Verzweigungen tragen und nach dem Oxoprozeß hergestellt werden und so genannte Guerbetalkohole, die in 2-Stellung mit einer Alkylgruppe verzweigt sind. Geeignete Guerbetalkohole sind 2-Ethylhexanol, 2-Butyloctanol, 2-Hexyldecanol und/oder 2-Octyldodecanol. Die Alkohole werden in Form ihrer Alkoxylate eingesetzt, die durch Umsetzung der Alkohole mit Ethylenoxid auf bekannte Weise hergestellt werden.
Daneben sind auch andere Hydroxymischether bekannt, nämlich solche die mehr als eine freie Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen. Solche Verbindungen können beispielsweise hergestellt werden, indem man Diole, vorzugsweise Alkylenglykole und deren Derivate, vorzugsweise Polyethylenglykole, jeweils mit zwei Mol eines Alkylepoxids (R-CHOCH₂) pro Mol des Diols zur Reaktion bringt.

[0007] Die vorliegende Erfindung macht nun von der Erkenntnis gebrauch, dass die Anwesenheit von ausgewählten HME, oder von deren Derivaten, nämlich Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Kombination mit strukturverschiedenen oberflächenaktiven Verbindungen des Typs b) vorteilhafte Eigenschaften in Bezug auf die Trocknung- und/oder der Klarspülleistung von Reinigerformulierungen für harte Oberflächen und insbesondere von Geschirrspülmitteln haben kann.

Oberflächenaktive Verbindungen vom Typ a)

Es handelt sich hier um handelsübliche Tenside der allgemeinen Formel (I)

[0008] 

        R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OM)R²     (I)

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder für einen Rest R²-CH(OH)CH₂ steht, wobei R² für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, x für eine Zahl von 40 bis 80 steht, und M für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Vorteilhaft werden solche Verbindungen des Typs a) der allgemeinen Formel (I) verwendet, die mindestens eine freie Hydroxylgruppe (= -OH) enthalten.

[0009] Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden solche Hydroxymischether, die sich von Ethoxylaten von einwertigen Alkoholen der Formel R¹-OH mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 16 und insbesondere 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten, wobei R¹ für einen linearen Alkylrest steht und x für 40 bis 60. Weiterhin sind in den erfindungsgemäßen Mischungen solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, bei denen der Index x für eine Zahl von 40 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 und insbesondere von 40 bis 50 steht. M ist dabei dann ein Wasserstoffatom.
Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxymischether der Formel (I), wobei R¹ für einen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere auf Basis eines nativen Fettalkohols, R² für einen Alkylrest mit 10 Kohlenstoffatome, insbesondere für einen linearen Alkylrest und x für 40 bis 60 steht.
Bevorzugt sind weiterhin Mischungen, die als oberflächenaktive Verbindung vom Typ a) eine Verbindung nach der allgemeinen Formel (I) enthält, in der R¹ für eine Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und R² für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und x eine Zahl von 40 bis 50 bedeutet, wobei auch hier M für ein Wasserstoffatom steht.
Geeignet sind aber such solche Verbindungen des Typs a) der Formel (I) bei denen R¹ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, R² für einen Rest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und M einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Letztere Verbindung enthält keine freien Hydroxylgruppen - vielmehr wurden die Hydroxyl-Funktionen mit geeigneten Reagenzien, z.B. Alkylhalogeniden alkyliert.

Oberflächenaktive Verbindungen vom Typ b)

[0010] Die vorliegende Erfindung setzt voraus, dass mindestens eine Verbindung des Typs a) mit einer der im Folgenden beschriebenen Verbindungen des Typs b) in Kombination Verwendung findet.

Oberflächenaktive Verbindungen vom Typ b1)

[0011] Bei diesen Verbindungen handelt es sich ebenfalls um HME, allerdings haben diese eine andere Struktur als die HME der allgemeinen Formel (I). Die Verbindungen des Typs b1) folgen der Formel (II)

         R³O [CH₂CHCH₃O]_z[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R⁴     (II)

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁴ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, y für eine Zahl von 10 und 35 steht, z Null bedeutet oder eine Zahl von 1 bis 5 sein muss. Es kann vorteilhaft sein dass, wenn R³ = R¹ und gleichzeitig R⁴ = R² solche Verbindungen der Formel b1) ausgewählt werden in denen der Index z mindestens 1 ist. Sofern Mischungen der oberflächenaktiven Verbindungen vom Typ a) mit denen des Typs b1) Verwendung finden, sind nur solche Mischungen im Sinne der vorliegenden technischen Lehre, bei denen sich die Moleküle strukturell voneinander unterscheiden. Es müssen also immer strukturverschiedene Verbindungen nebeneinander vorliegen.
Besonders bevorzugte Verbindungen vom Typ b1) sind beispielsweise solche bei denen in der Formel (II) der Index y für einen Zahl von 20 bis 30, vorzugsweise von 20 bis 25 steht. Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen des Typs b1) bei denen in der Formel (II) R³ einen Alkylrest mit 8 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert, R⁴ für einen Alkylrest mit 10 bis 12, vorzugsweise mir 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, y eine Zahl von 15 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 bedeutet und z eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bedeutet.

[0012] Bevorzugt sind auch Mischungen, die als oberflächenaktive Verbindung vom Typ b1) eine Verbindung nach der allgemeinen Formel (II) enthalten, in der R³ für eine Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R⁴ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und y eine Zahl von 20 bis 35 bedeutet.

[0013] Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen, die als oberflächenaktive Verbindung vom Typ b1) eine Verbindung nach der allgemeinen Formel (II) enthält, in der R³ für eine Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und R⁴ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und y eine Zahl von 20 bis 35 und z eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Die Verbindungen des Typs b1) stellen ebenfalls Hydroxymischetherderivate dar, die durch Umsetzung von propoxylierten und/oder ethoxylierten Fettalkoholen mit Alkylepoxiden durch Ringöffnung im alkalischen Milieu hergestellt werden können. Dabei ist es bei Derivaten des Typs b1) wie auch bei allen anderen in dieser Beschreibung aufgeführten gemischten Alkoxylaten, die also sowohl einen Propylenoxid-Rest CH₂CHCH₃O (PO) als auch einen Ethylenoxid-Rest CH₂CH₂O (EO) enthalten, möglich, dass aus Richtung des C-Atoms mit der freien Hydroxylgruppe zunächst die EO-Reste und dann die PO-Reste blockweise angeordnet sind, wobei auch die Abfolge erst PO, dann EO möglich ist. Weiterhin können die Alkoxid-Gruppen auch statistisch verteilt (randomisiert) im Molekül vorliegen. Es ist auch möglich sowohl Block- als auch Random-Alkoxylate nebeneinander zu verwenden.

Oberflächenaktive Substanzen des Typs b2)

[0014] Bei diesen Verbindungen handelt es sich um an sich bekannte Fettalkoholethoxylate der allgemeinen Formel (III) R⁵-(OC₂H₄)_z-OH, in der R⁵ für lineare oder verzweigte Alkyl-und/oder Alkenylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und z eine Zahl von 1 bis 20 und vorzugsweise von 1 bis 15, und insbesondere von 1 bis 10 steht. Typische Beispiele sind die Addukte von durchschnittlich 1 bis 20 Mol an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind Addukte von 10 bis 40 Mol Ethy-Ienoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder vorzugsweise Talgfettalkohol. Besonders bevorzugte Fettalkoholethoxylate basieren auf Talgalkohole, der mit 2 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert sind.

Oberflächenaktive Verbindungen des Typs b3)

[0015] Diese Verbindungen stellen Mono- und/oder vorzugsweise Diester des Glykols und insbesondere von Polyglykolen dar und sind ebenfalls bekannt und handelsüblich. Sie können mit der Formel R⁶CO-(OC₂H₄)_m-OR⁷, beschrieben werden, wobei R⁶ für einen Alkyl-und/oder Alkenylreste mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 11 bis 100 steht, und R⁷ ein Wasserstoffatom oder einen Rest CO-R⁶ bedeutet. Dabei sind symmetrische (R⁶ = R⁷) und unsymmetrische Verbindungen (R6 ≠ R7) mit umfasst. Vorzugsweise werden Verbindungen es Typs b3) die auf Polyethylenglykolen mit Molgewichten zwischen 1000 und 10.000 und vorzugsweise von 1500 bis 6000 und insbesondere von 1500 bis 3000 basieren in den erfindungemäßen Mitteln verwendet. Besonders bevorzugt sind Diester-Verbindungen des Typs b3). Herstellungsbedingt können neben den Verbindungen des Typs b3) noch Polyglykole als Nebenprodukte enthalten sein.

Oberflächenaktive Verbindungen des Typs b4)

[0016] Diese Verbindungen sind als Alky(oligo)glycoside ebenfalls bekannt. Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel R⁸O-[G]_p folgen in der R⁸ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁸ kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁸ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden kön-nen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Oberflächenaktive Verbindungen des Typs b5)

[0017] Betaine stellen bekannte Tenside dar, die überwiegend durch Carboxyalkylierung, vorzugsweise Carboxymethylierung von aminischen Verbindungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure möglich. Beispiele für geeignete Betaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (1) folgen

in der R^I für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^II für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R^III für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C_12/14-Kokosalkyldimethylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C_16/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische.

[0018] Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel (2) folgen,

in der R^IVCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen von 1 bis 3 steht und R^II, R^III, n und X die oben angegebenen Bedeutungen haben. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C_8/18-Kokosfettsäure-N,N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.

[0019] Weiterhin kommen als geeignete Ausgangsstoffe für die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Betaine auch Imidazoline in Betracht, die der Formel (3) folgen,

in der R^V für einen Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, R⁶ für eine Hydroxylgruppe, einen OCOR^V- oder NHCOR^V-Rest und m für 2 oder 3 steht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen, wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C_12/14-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.

Oberflächenaktive Verbindungen vom Typ b6)

[0020] Diese ebenfalls bekannten, nichtionischen Verbindungen werden beispielsweise hergestellt, indem man Alkyl-Epoxide mit Ethylenglykol und anschließend mit weiterem Ethylenoxid umsetzt. Es handelt sich ebenfalls um handelsübliche Substanzen. Sie folgen der allgemeinen Formel (III)

in der R⁹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und o für eine Zahl von 1 bis 20 und der Index p für Null oder Zahlen von 1 bis 20 steht.

Oberflächenaktive Verbindungen des Typs b7)

[0021] Diese ebenfalls als Hydroxymischether zu bezeichnenden Verbindungen folgen der allgemeinen Formel (IV):

         R¹⁰CH(OR¹¹)CH₂-OR¹¹     (IV)

in der R¹⁰ für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl-oder alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, und R¹¹ jeweils unabhängig voneinander einen Rest (CH₂CH₂O)_rCH₂CH(OH)R¹² symbolisieren, wobei r in jedem Rest R¹¹ unabhängig für Null oder eine Zahl von 1 bis 50 steht und R¹² einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht. Diese Verbindungen werden beispielsweise hergestellt durch Umsetzung von Verbindungen des Typs (III) mit weiterem Alkylenoxid mit C-Ketten im Bereich von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen unter den Bedingungen einer alkalischen Katalyse.

Oberflächenaktive Verbindungen des Typs b8)

[0022] Es handelt sich dabei um stickstoffhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel (V):

         NR¹³₃     (V)

wobei R¹³ unabhängig voneinander für einen Rest (CH₂CH₂O)_s-CH₂CH(OH)R¹⁴ oder einen Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und s für jeden einzelnen Rest R¹³ unabhängig Null bedeutet, oder eine Zahl von 1 bis 50. Verbindungen des Typs b8) sind beispielsweise erhältlich durch Ethoxylierung von Alkylaminen oder von Triethanolamin und anschließender Umsetzung mit Alkylenoxiden mit Alkylketten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen unter Bedingungen der alkalischen Katalyse.

[0023] Die Verbindungen b1) bis b8) können jeweils alleine mit mindestens einer Verbindung des Typs a) kombiniert werden. Besonders bevorzugt sind dabei binäre Mischungen aus a) und einer Verbindung vom Typ b) und hier insbesondere den Verbindungen des Typs b1). Es ist aber auch möglich, Mischungen aus verschiedenen Substanzen der Typklasse b) mit den HME des Typs a) zu kombinieren. Dabei kann es vorteilhaft sein bei Mischungen die mehrere unterschiedliche Verbindungen des Typs b) enthalten, diese Verbindungen im Gewichtsverhältnis von jeweils 1 : 1 einzusetzen.

[0024] Neben den oben beschrieben oberflächenaktiven Verbindungen kann es vorteilhaft sein, weitere oberflächenaktive Verbindungen (also Tenside) mit zu verwenden. Hier kommen insbesondere reine Fettalkohole in Frage.
Unter Fettalkoholen sind primäre aliphatische Alkohole der Formel ROH zu verstehen, in der R für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern-oder Talgfettalkohol.

[0025] Die Verbindungen des Typs a) und b) liegen in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 nebeneinander in den Mischungen im Sinne der Erfindung vor. Bevorzugt können dabei aber solche Mischungen sein, bei denen die oberflächenaktiven Verbindungen des Typs a) und b) im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5, insbesondere von 3 : 1 bis 1 : 3 und besonders bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 2 und ganz besonders bevorzugt von 1 : 1 nebeneinander vorliegen. Die Verbindungen des Typs b1) bis b8) können - wie oben bereits ausgeführt - auch nebeneinander in beliebigen Mischungen vorliegen. Vorzugsweise bestehen die Mischungen aber nur aus einer Verbindung des Typs a) und einer Verbindung des Typs b).

[0026] Die oben beschriebenen Mischungen eignen sich vorzugsweise zur Verwendung in Reinigungsmitteln, insbesondere in Geschirrspülmitteln und insbesondere in Mitteln für das automatische Geschirrspülen. Die Mischungen können Verwendung finden zur Verbesserung der Trocknungsleistung und / oder der Klarspülleistung von Reinigungsmitteln und insbesondere für Geschirrspülmittel, bevorzugt für Geschirrspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen.

[0027] In einer weiteren Ausführungsform werden Mittel beansprucht, die 0,1 bis 15 Gew.-% der erfindungsgemäßen Mischungen, sowie weitere, in Reinigungsmittel und vorzugsweise Geschirrspülmitteln übliche Inhaltsstoffe enthalten. Vorzugweise enthalten die Reinigungsmittel die erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-% wobei vorteilhafter weise 1 bis 6,0 Gew.-% und insbesondere Mengen von 2,0 bis 5 Gew.-% enthalten sind. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 2,0 bis 4,0 Gew.-%.

[0028] Die üblichen Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel im Sinne der obigen Beschreibung können beispielsweise weitere nichtionische, anionische und/oder kationische Tenside, Builder, Enzyme, Bleichmittel, wie z.B. Percarbonate sein. Weiterhin können solche Mittel Silikate, Phosphor-Verbindungen, Carbonate, aber auch spezielle Klarspüler und sonstige bekannte und übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, z.B. pH-Regulantien oder Enzyme. Außerdem Lösungsmittel, wie Wasser oder niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Ethanol oder Propanol, Solubilisatoren, Polymere oder organische Säuren, vorzugsweise Zitronensäure und deren Derivate.

[0029] Die Reinigungsmittel können sowohl flüssig als auch fest, beispielsweise als Granulate, Pulver oder Tabletten vorliegen. Flüssige Reinigungsmittel können noch Viskositätsbildner enthalten, um z.B. gelförmige Mittel zu erhalten.

[0030] Vorzugsweise liegen Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen in fester Form, so z.B. als Pulver oder Granulat oder als Formkörper, vorzugsweise in Tablettenform vor. Es können dabei auch mehrere Phasen nebeneinander vorliegen, beispielsweise eine verpresste Tablette, die in einer Ausbuchtung einen nicht verpressten Teil, z.B. eine wachsartige Klarspülerphase enthält. Solche multifunktionalen Mittel werden als 2-in-1 oder auch 3-in-1 Produkte vermarktet.
Die Herstellung erfolgt auf jede, dem Fachmann bekannte Art und Weise, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform die erfindungsgemäßen Mischungen als Compound vorliegen und vorzugsweise mit den anderen Inhaltsstoffen in beliebiger Reihenfolge vermischt werden.

Beispiele

a) Trocknungsleistung

[0031] Zur Prüfung der Trocknungsleistung wurde die folgende Methode eingesetzt. Es wurde die Trocknung von Geschirr nach dem Trocknungsgang einer Miele Geschirrspüler Typ G 696 SC, Spülprogramm: 55°C - Universal Plus, Wasser Härte: 16 °dH überprüft. Die Maschine wird mit einer praxisrelevanten Maschinenbeladung bestehend aus 24 Porzellan Teller, 3 Porzellan Schüsseln, 10 Porzellan Tassen, 12 Trinkgläser, 4 Melamin Teller, 6 Styrolacrylonitril (SAN) Teller, 2 Polypropylen (PP) Schüsseln, 40 Stück gängiges Edelstahlbesteck beladen.
Testanschmutzung ist: 50 g Schmutz mit folgender Zusammensetzung: Bezogen auf 1000 g: Mischung aus je 25 g Ketchup, Senf und Bratensauce, 300g Margarine, 150 g Trinkmilch, 15 g Kartoffelstärke, 9 g Eigelb, 3g Benzoesäure, Rest: Wasser. Jedes untersuchte Tensid wurde dreimal einem Spülzyklus unterworfen und nach dem Trocknungsgang auf die Trocknungsleistung getestet. Dabei werden immer die gleichen Lichtbedingungen sowie Raumfeuchte und Raumtemperatur eingestellt.

[0032] Die Trocknungsleistung wurde folgendermaßen bewertet:

0 = 0 Wassertropfen auf einem Substrat= bestes Ergebnis, trocken

1 = 1 Wassertropfen auf einem Substrat

2 = 2 Wassertropfen auf einem Substrat

3 = 3 Wassertropfen auf einem Substrat

4 = 4 Wassertropfen auf einem Substrat

5 = 5 Wassertropfen auf einem Substrat

6 = mehr als 5 Wassertropfen auf einem Substrat, schlechtestes Ergebnis

b) Klarspülleistung

[0033] Zur Bewertung der Klarspülleistung wurde das im Folgenden beschrieben Verfahren angewandt: Die Substrate aus dem Trocknungstest a) wurden nochmals visuell bewertet, wobei aber nur die Glassubstrate geprüft wurden.

[0034] Dabei wurde sowohl das "spotting" als auch das "filming" bewertet, und zwar nach der folgenden Skala:

Note	Spotting	Filming
1	Keine spots	Kein filming
2	Sehr wenig spots	Sehr schwaches filming
3	Wenig spots	Schwaches filming
4	Viele spots	Starkes filming
5	Sehr viele spots	Sehr starke, flächiges filming

[0035] Die Note 1 steht dabei für das beste, die Note 5 für das schlechteste Ergebnis.

[0036] In den Beispielen für die Testung der Trocknungseigenschaften wurden die Mittelwerte über alle Substrate sowie Glas und Plastik als separates Ergebnis angegeben. Es wurde für die Untersuchungen verschiedene oberflächenaktiven Verbindungen alleine und in Kombination untersucht.
Dabei wurde jeweils die folgende Standardformulierung zugrunden gelegt:

Substanz	Gew.-%
Oberflächenaktive Verbindung	4
Natriumsilikat (SKS-6)	7
Natrium-tripolyphosphat	51
TAED (Tetra acetyl ethylene diamine)	2,5
Natriumcarbonat	27,5
Natriumpercarbonat	8

[0037] Untersuchte oberflächenaktive Verbindungen:

A

HME gemäß Formel (I) mit R¹ = C8-C10; R² = C10, x = 40

B

HME gemäß Formel (I) mit R¹ = C8-C10; R²= C10, x = 40; M = Butyl

C

HME gemäß Formel (II) mit R³= C11; R⁴ = C8, y = 22, z = 0

D

HME gemäß Formel (II) mit R³= C8-C10, R⁴ = C8, y = 22, z = 0

E

Poleytheylenglykolderivat gemäß Formel b3) mit R⁶ = C11 und R⁷ = COR⁶

F

Talgalkohol mit 2 Teilen Ethylenoxid pro Mol Alkohol

G

Talgalkohol mit 5 Teilen Ethylenoxid pro Mol Alkohol

H

Betain auf Basis von Kokosfettsäuren (Dehyton® AB 30, Fa. Cognis)

K

Alkyl(oligo)glucosid (Glucopon® 600 CS UP, Fa. Cognis)

[0038] Tabelle 1 gibt an, wie die Bewertung der Trocknungsleistung über die Mittelwerte aller Substrate aussehen kann. Gleichzeitig demonstrieren die Ergebnisse aus der Tabelle 1 den Stand der Technik, sowie einen Wasserwert, d.h. hier sind keine Reiniger oder sonstige Zusätze in die Spülmaschine gegeben worden.

Tabelle 1

Formulierung	Tropfenanzahl
ADD Reiniger mit klassischem Klarspüler	0,8
3-in-1 Markenprodukt	3,6
Wasser	4,1

[0039] In der folgenden Tabelle 2 werden Ergebnisse für den oben unter a) beschriebenen Trocknungstest für verschiedene Formulierungen an unterschiedlichen Substraten (Glas, Plastik und Gesamt) aufgeführt. Basis waren jeweils 25 g einer Basisformulierung gemäß obiger Beschreibung. Angegeben werden jeweils die Anzahl der Tropfen auf der jeweiligen Oberfläche. In den rechten beiden Spalten der Tabelle 2 sind die Ergebnisse des Klarspültests b) jeweils an der Oberfläche Glas wiedergegeben.

[0040] Man erkennt, dass erwartungsgemäß Wasser alleine (Versuch Nr. 18) das schlechteste Ergebnis bezüglich der Trocknung und der Klarspülleistung liefert. Aber auch die Reinigerformulierung alleine (versuch Nr. 17) zeigt in Summe eine schlechte Trocknungs-und Klarspülleistung. Der Zusatz einzelner Tenside (Versuche Nr. 1, 4, 7, 8, 10, 12 uns 15) führt zwar teilweise entweder zu einer Verbesserung der Trocknung oder einer Verbesserung der Klarspülleistung. Nur die erfindungsgemäße Kombination der Tenside der Typen a) und b) verbessert gleichzeitig das Trocknungs- und das Klarspülverhalten der Testformulierung.

Tabelle 2

Versuch Nr.	Menge an oberflächenaktive Substanz(en) in jeweils 25 g der Standardrezeptur	Glas	Plastik	Gesamt	Klarspülleistung an Glas
					Spotting / Filming
1	2 Gew.-% A	0,8	2,3	2	1,5	1,5
2	2 Gew.-% A	0,2	0,5	0,8	1	1
	2 Gew.-% C
3	2 Gew.-% A	0,2	0,7	0,8	1	1
	2 Gew.-% D
4	4 Gew.-% E	0,4	0,9	1,1	2	2
5	2 Gew.-% A	0,6	1,0	1,2	1	1
	2 Gew.-% E
6	2 Gew.-% A	0,3	0,9	1,3	1	1
	1 Gew.-% B
7	4 Gew.-% B	0,4	0,9	1,2	3	3
8	4 Gew.-% G	0,3	0,5	0,7	4	4
9	2 Gew.-% A	0,3	0,6	1,1	1	1
	2 Gew.-% G
10	4 Gew.-% H	0,5	1,8	1,3	2,5	2
11	2 Gew.-% A	0,3	1,1	1,2	1	1
	2 Gew.-% H
12	4 Gew.-% F	0,3	0,7	0,9	4	4
13	2 Gew.-% A	0,4	0,8	1,1	1	1,5
	2 Gew.-% F
14	2 Gew.-% A	0,3	0,8	1,1	1	1
	1 Gew.-% F
15	2 Gew.-% K	0,4	1,8	1,5	3	2
16	2 Gew.-% A	0,2	0,6	0,9	1	1
	2 Gew.-% K
17	0%	1,3	4,1	3,1	4	5
18	Reines Wasser	5,8	4,9	4,1	5	5

Ansprüche

1. Mischungen, enthaltend mindestens zwei verschiedene oberflächenaktive Substanzen aus den Gruppen a) und b),
wobei die oberflächenaktive Verbindung a) ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

         R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OM)R²     (I)

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder für einen Rest R²-CH(OH)CH₂ steht, wobei R² für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, x für eine Zahl von 40 bis 80 steht, und M für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht,
und die oberflächenaktive Substanz b) ausgewählt ist aus der Gruppe der

b1) Verbindungen der Formel (II)

         R³O[CH₂CH₂O]y[CH₂CHCH₃O]_zCH₂CH(OH)R⁴     (II)

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁴ für einen linearen oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, y für eine Zahl von 10 und 35 steht, z Null bedeutet oder eine Zahl von 1 bis 5, und/oder

b2) ethoxylierten Fettalkoholen der allgemeinen Formel (III) R⁵-(OC₂H₄)_z-OH, in der R⁵ für lineare oder verzweigte Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und z eine Zahl von 1 bis 20 steht, und/oder

b3) R⁶CO-(OC₂H₄)_m-OR⁷, wobei R⁶ für einen Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 11 bis 100 steht, und R⁷ ein Wasserstoffatom oder einen Rest CO-R⁶ bedeutet, und/oder

b4) Alkyl(oligo)glycoside der allgemeinen Formel R⁸O-[G]_p in der R⁸ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und/oder

b5) Betainen und/oder

b6) Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

in der R⁹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und o für eine Zahl von 1 bis 20 und der Index p für Null oder Zahlen von 1 bis 20 steht, und/oder

b7) Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

         R¹⁰CH(OR¹¹)CH₂-OR¹¹     (IV)

in der R¹⁰ für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, und R¹¹ jeweils unabhängig voneinander einen Rest (CH₂CH₂O)_rCH₂CH(OH)R¹² symbolisieren, wobei r in jedem Rest R¹¹ unabhängig für Null oder eine Zahl von 1 bis 50 steht und R¹² einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, und/oder

b8) Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

         NR¹³₃     (V)

wobei R¹³ unabhängig voneinander für einen Rest (CH₂CH₂O)_s-CH₂CH(OH)R¹⁴ oder einen Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und s für jeden einzelnen Rest R¹³ unabhängig Null bedeutet, oder eine Zahl von 1 bis 50, mit der Maßgabe, das das Gewichtsverhältnis zwischen den oberflächenaktiven Substanzen a) und b) im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt.

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie nur eine oberflächenative Verbindung a) in Kombination mit nur einer oberflächenaktiven Verbindung b1) enthalten.

3. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) der Index x für eine Zahl von 40 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 und insbesondere von 40 bis 50 bedeutet.

4. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (II) der Index y für einen Zahl von 20 bis 30, vorzugsweise von 20 bis 25 steht.

5. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktiven Verbindungen des Typs a) und b) im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5, insbesondere von 3 : 1 bis 1 : 3 und besonders bevorzugt von 1 : 1 nebeneinander vorliegen.

6. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als oberflächenaktive Verbindung vom Typ a) eine Verbindung nach der allgemeinen Formel (I) enthält, in der R¹ für eine Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und R² für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und x eine Zahl von 40 bis 50 bedeutet.

7. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als oberflächenaktive Verbindung vom Typ b) eine Verbindung nach der allgemeinen Formel (II) enthält, in der R³ für eine Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R⁴ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und y eine Zahl von 20 bis 35 bedeutet.

8. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als oberflächenaktive Verbindung vom Typ b) eine Verbindung nach der allgemeinen Formel (II) enthält, in der R³ für eine Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und R⁴ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und y eine Zahl von 20 bis 35 und z eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

9. Verwendung von Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 8 in Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen und insbesondere in Reinigungsmitteln für das automatische Geschirrspülen.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischungen in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-% in den Reinigungsmitteln verwendet.

11. Verwendung von Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur Verbesserung der Trocknungs- und der Klarspülleistung von Reinigungsmitteln, vorzugsweise von Geschirrspülmitteln.

12. Reinigungsmittel enthalten 0,1 bis 15 Gew.-% an Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 8 sowie weitere nichtionisch, anionische und/oder kationische Tenside, sowie ggf. Builder, Enzyme, Klarspüler und/oder weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.