VERFAHREN ZUR BEHANDLUNG EINER MIT RADIOKARBON KONTAMINIERTEN KERAMIK, INSBESONDERE REAKTORGRAPHIT

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer mit Radiokarbon kontaminierten Keramik, insbesondere Reaktorgraphit.

[0002] Radiokarbon ist das radioaktive Isotop ¹⁴C des Kohlenstoffs. Es entsteht außer auf natürliche Weise durch kosmische Strahlung in Neutronenstrahlungsfeldern von Kernreaktoren in geringen Mengen als Spaltprodukt oder durch Aktivierung des zu 1,1% in natürlichem Kohlenstoff vorkommenden Isotops ¹³C bei einem Wirkungsquerschnitt von 0,0009 barn, aber vorwiegend durch Aktivierung von Stickstoff (¹⁴N) in einer n,p-Reaktion mit einem Wirkungsquerschnitt von 1,81 barn. Außerdem kann das nur mit 0,038 % im Luftsauerstoff vorhandene Isotop ¹⁷O mit geringerem Wirkungsquerschnitt von 0,235 bam über eine n,a -Reaktion in Radiokarbon umgewandelt werden.

[0003] Wegen seiner langen physikalischen Halbwertszeiten von 5.730 Jahren und seiner guten Einbaubarkeit in biologischen Systemen auf Grund einer Substitution von ¹²C oder ¹³C durch Radiokarbon in Kohlenstoffverbindungen mit einer hohen biologischen Halbwertszeit stellt Radiokarbon eine problematische Kontamination in radioaktiven Abfällen dar und verlangt besondere Sicherheitsvorkehrungen. Andererseits ist es jedoch auch ein wertvoller Indikator für die Forschung an biologischen Vorgängen, weil es sich in biologischen Systemen wie natürlicher Kohlenstoff einbaut und leicht wegen des radioaktiven Zerfalls als Marker verfolgt werden kann.

[0004] Eine Entfernung zumindest eines erheblichen Teils des Radiokarbons aus Keramiken, insbesondere aus kerntechnischen Abfällen, kann daher sowohl der Dekontamination der Abfälle als auch der Gewinnung eines Wertstoffes für die Forschung dienen. Als beispielhafte Keramiken seien genannt: Reaktorgraphit. Kohlestein, SiC, Al₂O₃, MgO sowie Verbundmaterialien, die Keramiken enthalten, z.B. kohlefaserverstärktes SiC.

[0005] Besonders hohe Konzentrationen von Radiokarbon liegen in den meisten graphitischen Strukturen graphitmoderierter Reaktoren (MAGNOX-Reaktor (CO₂-gekühlter Reaktortyp mit Natururan-Brennelementen mit Magnox-Hülle), AGR (Advanced Gas-cooled Reactor), HTR (Hochtemperatur-Reaktor), RBMK (wassergekühlter Kernreaktortyp russischer Bauart)), aber auch in den thermischen Säulen von Forschungsreaktoren (z. B. MERLIN; siehe ATW, Jahrgang 48, Heft 6, Juni 2003, Seiten 404-407) vor. Der Hauptanteil stammt dabei meist aus der Aktivierung von Stickstoff und Sauerstoff. Sauerstoff und Stickstoff lagern sich z. B. durch Luftzutritt an thermischen Säulen und Adsorption an. Bei der thermischen Zersetzung von stickstoffhaltigen Kunststoffen (z. B. Hexamethylentetramin als Binder) bei der Herstellung von Graphiten findet bevorzugt ein Einbau in Komgrenzen statt.

[0006] Aus der DE 197 37 891 C2 ist ein Verfahren zur Entsorgung eines mit Radiotoxika kontaminierten Gegenstandes aus Reaktorgraphit oder Kohlestein bekannt, bei dem ein Teil der Radiotoxika durch Aufheizen des Gegenstandes aus diesem entfernt und einem weiteren Entsorgungsschritt zugeführt wird und bei dem zumindest eine geschlossene Schicht an der Oberfläche des Gegenstandes durch Ausfüllen von Poren mit Pyrokohlenstoff mittels Infiltration von Kohlenwasserstoffen oberhalb 1000°C und/oder durch chemische Reaktion mit einer Siliziumverbindung unter Bildung von Siliziumcarbid dichtend und/oder diffusionshemmend ausgebildet wird. Dabei ist offenbart, dass das Aufheizen in Vakuum oder unter Schutzgas erfolgt, um zu verhindern, dass beim Erhitzen durch Reaktionen mit dem atmosphärischen Sauerstoff Kohlenmonoxid und Kohlendioxid entstehen, die das vorhandene Radiokarbon enthalten und daher nicht unkontrolliert entweichen dürfen. Beim Verfahren nach dem beschriebenen Stand der Technik sollen andere Toxika als Radiokarbon, z. B. an die keramische Struktur des Gegenstands gebundenes Tritium oder Cäsium entfernt werden. Die Bildung der geschlossenen Schicht an der Oberfläche des Gegenstandes soll insbesondere ein unerwünschtes Eindringen von Substanzen verhindern, mit denen die im Gegenstand verbliebenen Reste, unter anderem auch Radiokarbon, während der Zwischen- oder Endlagerung chemisch oder durch Lösung ausgetrieben werden könnten. Darüber hinaus ist jedoch ein wirksamer Schutz gegen Verbrennen und gegen die Diffusion der Toxika zur Oberfläche des Gegenstandes gegeben. Mit dem beschriebenen Verfahren wird somit der zu behandelnde Gegenstand nicht in erheblichem Umfange von der RadiokarbonKontamination befreit.

[0007] In der DE 197 37 891 C2 sind weitere Entsorgungsverfahren dargestellt, von denen aber keines eine wirkungsvolle Trennung des Radiokarbons von einer damit kontaminierten Keramik offenbart. Somit verbleibt gemäß dem Stand der Technik das Radiokarbon im zu entsorgenden Gegenstand oder gelangt - z. B. auf Grund einer Verbrennung von schwach kontaminiertem Material - in die Umwelt.

[0008] Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, bei dem Radiokarbon zu einem erheblichen Anteil aus einer kontaminierten Keramik entfernt werden kann und welches eine anschließende effektive entsorgende oder verwertende Weiterbehandlung des Radiokarbons erlaubt.

[0009] Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art gemäß Anspruch 1 dadurch gelöst, dass in einem Prozesstemperaturbereich mittels chemischer Reaktion mindestens eines Korrosionsmediums zumindest mit dem Radiokarbon mindestens ein flüchtiges Reaktionsgas gebildet wird, wobei die Menge des mindestens einen Korrosionsmediums, die Prozesstemperatur und/oder die Prozessdauer derart gewählt werden, dass die chemische Reaktion im Wesentlichen lediglich an der Oberfläche der Keramik, einschließlich von Porenoberflächen, und innerhalb oberflächennaher Bereiche stattfindet, und das mindestens eine Reaktionsgas aufgefangen und einer gesonderten Behandlung zugeführt wird, wobei eine derart geringe Prozeßtemperatur gewählt wird, dass das Korrosionsmedium weit in ein vorhandenes Porensystem eindringen kann, um die Kristalle an der inneren Oberfläche partiell zu oxidieren.

[0010] Diese Verfahrensweise beruht auf der Erkenntnis, dass ein signifikanter Teil des Radiokarbons auf den Oberflächen der Graphitkristalle oder im Binder sitzt und bei den üblichen Betriebstemperaturen gegebenenfalls auch nur in oberflächennahe Kristallbereiche oder Korngrenzen hinein diffundiert. Zuvor ging die Fachwelt davon aus, dass Radiokarbon nahezu vollständig auf regulären Gitterplätzen der betroffenen Keramik eingebaut ist und sich damit einer selektiven Entfernung weitgehend entzieht. Es wird zudem inzwischen angenommen, dass der bei der Herstellung technischer Graphit verwendete organisch-chemische Binder bei der Herstellung nicht vollständig graphitiert, weshalb das dort entstandene Radiokarbon unter bestimmten Bedingungen ebenfalls leichter korrodiert werden kann als dies bei regulären Graphitkristallen der Fall ist.

[0011] Das erfindungsgemäße Verfahren bringt eine Reihe von erheblichen Vorteilen mit sich:

Das Verfahren kann bei relativ geringen Temperaturen durchgeführt werden, so dass eine stärkere Einbindung des Radiokarbons, z. B. durch Diffundieren von oberflächennahem Radiokarbon in das Kristallgitter hinein oder durch eine Nachgraphitierung verhindert wird.

[0012] Zum einen kann durch das Verfahren die Konzentration der Radiokarbonkontamination erheblich verringert werden. Mit der Einwirkung auf die Oberflächen und die oberflächennahen Bereiche kann zwar nicht das gesamte Radiokarbon aus der behandelten Keramik entfernt werden. Jedoch selbst eine Entfernung von z. B. 50 %, die mit dem Verfahren gemäß durchgeführter Messungen erreichbar sind, würde die Nutzbarkeit von Abfall-Lagern verdoppeln können, weil die (End-)Lagerkapazitäten an die gesamte kumulierte ¹⁴C-Aktivität gekoppelt sind. Teildekontaminiertes Graphitmaterial kann bei hinreichend niedriger Restkontamination auch einer vollständigen Umwandlung in CO oder CO₂ bei höheren Temperaturen von z.B. über 1000° C in Luft zugeführt werden.

[0013] Zum anderen ist die Konzentration des Radiokarbons in den aufgefangenen Reaktionsgasen im Vergleich zum natürlichen Vorkommen deutlich angereichert, was eine gute Voraussetzung für eine Weiterverwertung des Radiokarbons als Wertstoff ist.

[0014] Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die behandelte Keramik auf ihrer Oberfläche derart dosiert korrodiert werden, dass die inneren Bereiche möglichst stabil bleiben.

[0015] Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, dass als Korrosionsmedium Sauerstoff eingesetzt wird. Beim Einsatz von Sauerstoff reagiert dieser mit Kohlenstoff zu Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, also flüchtigen Kohlenstoffverbindungen.

[0016] Dabei kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so ausgeführt werden, dass Luft als Sauerstofflieferant verwendet wird. Alternativ kann auch reiner Sauerstoff oder Sauerstoff im Gemisch mit anderen Gasen in einer von der Luft verschiedenen Zusammensetzung eingesetzt werden. Die Umsetzung in die vorgenannten flüchtigen Kohlenstoffverbindungen geschieht bereits bei Temperaturen von etwa 500°C. Bei diesen Temperaturen kann der Sauerstoff weit in ein vorhandenes Porensystem eindringen, um die Kristalle an der inneren Oberfläche partiell zu oxidieren. Bei höheren Temperaturen setzt hingegen eine starke Oxidation an der Außenseite der zu behandelnden Keramik ein, da die Porendiffusion weniger stark durch Temperaturerhöhung beschleunigt wird als die chemische Reaktion und es damit zu einer Verarmung am Korrosionssauerstoff im Inneren des Porensystems des zu korrodierenden keramischen Mediums kommt. Die optimale Temperatur für die dosierte Korrosion hängt damit von der chemischen Reaktivität des Korrosionsmediums, der Diffusionsrate im Porensystem, welche zum Beispiel durch Druckverminderung oder durch Zugabe leichter Inertgase vergrößert oder kontrolliert werden kann, und den Dimensionen des zu korrodierenden keramischen Materials ab.

[0017] Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, dass Wasserdampf als Sauerstofflieferant verwendet wird. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein Inertgas bei Raumtemperatur mit Wasser zu sättigen und das Wasser-Inertgas-Gemisch dann auf Prozesstemperatur aufzuheizen.

[0018] Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, dass als Korrosionsmedium Wasserstoff eingesetzt wird. Als Reaktionsprodukt mit Kohlenstoff wird in diesem Fall im Wesentlichen CH₄ gebildet.

[0019] Grundsätzlich kommen als Korrosionsmedien alle Gase oder Dämpfe in Betracht, die mit Kohlenstoff reagieren und in der Lage sind, das oberflächennah gebundene Radiokarbon in gasförmige Reaktionsprodukte zu überführen.

[0020] Es kann auch vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Verfahren so auszuführen, dass die Keramik vor dem Starten der chemischen Reaktion zerkleinert, insbesondere gemahlen, wird. Kleine Kristalldimensionen können eine Erweiterung des nutzbaren Temperaturbereichs mit sich bringen: Zum einen sind wegen der größeren Oberfläche niedrigere Prozesstemperaturen möglich. Andererseits verringern kleine Kristalldimensionen das Maß der notwendigen Diffusion des Korrosionsmediums. Bei höheren Prozesstemperaturen kommt es daher im Vergleich zu größeren Kristalldimensionen nur im verminderten Maße zu der oben beschriebenen Verarmung des Korrosionsmediums in den inneren Poren, d.h. die obere Grenze des nutzbaren Prozesstemperaturbereichs verschiebt sich weiter nach oben. Ein zu starkes Zerkleinern, welches die Kristalle zerstört, ist jedoch zu vermeiden, da hierdurch die ursprünglichen Oberflächen zerstört werden und der Vorteil der erhöhten Konzentration des Radiokarbons an der Oberfläche verloren gehen kann. Der Anteil der natürlichen und stabilen Kohlenstoffisotope ¹²C und ¹³C in den Reaktionsprodukten würde steigen. Dieser unerwünschte Effekt würde auch bei nicht zu starkem Mahlen, aber zu hohen Temperaturen auftreten.

[0021] Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, dass sich die Keramik in einem Behälter befindet, wobei das mindestens eine Korrosionsmedium bei geeigneter Prozesstemperatur kontrolliert zugeführt und das Reaktionsgas abgezogen wird.

[0022] Auf diese Art und Weise kann ein kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden, bei dem die gewünschte Reduzierung des Radiokarbongehalts in der Keramik in einem einzigen Aufheizzyklus erreicht werden kann.

[0023] Weiterhin kann es vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Verfahren so auszuführen, dass das mindestens eine Korrosionsmedium von der Oberfläche der Keramik, einschließlich der Porenoberflächen, adsorbiert wird und anschließend die Keramik auf Prozesstemperatur gebracht wird. Dabei kann es vorteilhaft sein, die Keramik unter Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre aufzuheizen. Wie stark die Oberflächen mit dem Korrosionsmedium beladen werden, kann zum Beispiel über den gewählten Partialdruck sowie die Beladungsdauer kontrolliert werden. Der Beladungsgrad sollte dabei so gewählt werden, dass die vorhandene Menge des Korrosionsmediums gerade ausreicht, den gewünschten Korrosionsgrad beim Aufheizen zu erreichen. Dabei kann das Abziehen der Reaktionsgase durch Evakuierung oder auch durch Spülung mit Inertgas nach dem Prozess bei Temperaturen unterhalb des Prozesstemperaturbereichs oder auch während des Prozesses erfolgen. Bei dieser Verfahrensweise wird oberflächennaher Kohlenstoff umgesetzt, der mit dem zuvor adsorbierten Korrosionsmedium chemisch reagiert. Der Anteil des Radiokarbons am abgetrennten Kohlenstoff ist bei diesem Verfahren höher als bei der Behandlung in einer dauerhaften Atmosphäre des Korrosionsmediums. Allerdings geht dieser Gewinn einher mit einer Erniedrigung des Gesamtumsatzes auf Grund der geringeren Partialdrücke.

[0024] Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, dass in einem weiteren Schritt der Behälter evakuiert oder die Keramik mit Inertgas gespült wird, um die Reaktionsgase abzuziehen, und anschließend der Prozess, beginnend mit dem Adsorbieren des mindestens einen Korrosionsmediums auf der Oberfläche, mindestens ein weiteres Mal durchgeführt wird. Auf diese Weise ist ein diskontinuierlicher Prozess mit mehreren Zyklen gegeben, der einerseits im Vergleich zum kontinuierlichen Verfahren zu längeren Behandlungsdauern führen, andererseits aber erhöhte Anteilen an Radiokarbon in den Reaktionsgasen mit sich bringen kann.

[0025] Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, dass vor dem Adsorbieren des mindestens einen Korrosionsmediums eine dosierte Korrosion mittels kontrollierter Zugabe des mindestens einen Korrosionsmediums derart bei Prozesstemperatur durchgeführt wird, dass zumindest ein Teil geschlossener Poren geöffnet wird. Der erste Schritt in diesem Verfahren dient zwar vorrangig dem Öffnen der geschlossenen Poren, führt jedoch ebenfalls bereits zu einem Entfernen eines Teils des Radiokarbons. Das Öffnen der geschlossenen Poren kann beispielsweise unter einer Korrosionsmediumatmosphäre geschehen, wobei dieser Behandlungsschritt bei erhöhten Temperaturen in einer relativ kurzen Zeit durchgeführt werden kann, die gerade zum Öffnen der Poren ausreicht. Die Korrosion zu Porenöffnung kann aber auch mit Hilfe eines zuvor adsorbierten Korrosionsmediums im Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.

[0026] Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, dass nach letztmaligem Abziehen der Reaktionsgase die verbliebene Restkeramik wiederverwertet wird, zum Beispiel als Nukleargraphit.

[0027] Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt werden, dass das in den aufgefangenen Reaktionsgasen enthaltene Radiokarbon angereichert wird. Anschließend kann das Radiokarbon als Wertstoff einer Wiederverwertung zugeführt werden. Sofern aus dem extrahierten Radiokarbon wieder ein Festkörper, z.B. in Form von Graphit, erzeugt werden soll, kann insbesondere bei Verwendung von Wasserdampf als Sauerstofflieferant ein Kreisprozess für das Korrosionsmedium vorteilhaft sein. Der Kreisprozess könnte wie folgt aussehen: Beim Korrosionsprozess entstehen bei entsprechenden Prozessbedingungen mit der endothermen Reaktion von Graphit mit Wasserdampf als Reaktionsprodukte Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Im extrahierten und aufgefangenen Kohlenmonoxid ist nun ein gegenüber der ursprünglichen Keramik deutlich erhöhter Anteil an Radiokarbon enthalten. Dieser Anteil kann nun durch Anreicherungsprozesse weiter erhöht werden. In einem weiteren Schritt kann aus dem Kohlenmonoxid in Reaktion mit dem Wasserstoff fester Kohlenstoff und Wasser(dampf) erzeugt werden. Das Wasser kann dann wieder als Lieferant für das Korrosionsmedium Sauerstoff dienen.

[0028] Dabei kann es vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Verfahren so auszuführen, dass als Reaktionsgas bevorzugt Kohlenmonoxid oder CH₄ erzeugt wird. Kohlenmonoxid und CH₄ haben ein geringeres Gewicht als Kohlendioxid. Mit diesen Reaktionsgasen kann daher der gegebene Gewichtsunterschied zwischen Radiokarbon und den stabilen Isotopen des Kohlenstoffs besser für eine Anreicherung des Radiokarbons ausgenutzt werden.

[0029] Falls das extrahierte, Radiokarbon enthaltende Material für lange Zeit sicher gelagert werden soll, ist die Herstellung auslaugbeständiger, nicht brennbarer Lagergebinde sinnvoll. Dies kann z.B. durch Reaktion des radiokarbonreichen Materials zu Karbiden, z.B. SiC, oder gesteinsähnlichen Karbonaten geschehen. Das Korrosionsmedium sollte so gewählt werden, dass die Reaktionsgase möglichst direkt für die weiteren Behandlungsschritte geeignet sind.

[0030] Im Folgenden werden zwei Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.

[0031] Figur 1 zeigt in einem Diagramm das Ergebnis einer Behandlung eines aus dem AVR-Reaktor (erster Hochtemperatur-Versuchs-Reaktor im Forschungszentrum Jülich; siehe VDI-Bericht 729, AVR - 20 Jahre Betrieb, ISBN 3-18-090720-0, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1989)) stammenden Graphitpulvers. Als Korrosionsmedium wurde Sauerstoff als Bestandteil von Wasser eingesetzt. Hierzu wurde zunächst Argon bei Raumtemperatur mit Wasserdampf gesättigt. Anschließend wurde das Graphitpulver in der Wasserdampf Argon-Atmosphäre auf 1057°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 16 Stunden gehalten. Figur 1 stellt.die Freisetzung des Kohlenstoffs während des Behandlungszeitraumes dar. Kurve 1 zeigt den Gesamtmassenverlust des Graphitpulvers. Dieser Massenverlust ist durch die linke Skala in Prozent ausgedrückt. Kurve 2 stellt die prozentuale Freisetzung an Radiokarbon in Bezug auf den ursprünglichen Radiokarbongehalt dar. Demzufolge sind nach 16 Stunden etwa 46% des ursprünglich im Graphitpulver vorhandenen Radiokarbons freigesetzt. Durch Kurve 3 ist das Verhältnis zwischen der Radiokarbonfreisetzung in Prozent und der Freisetzung der stabilen Kohlenstoffisotope in Prozent wiedergegeben. Als Beispiel ist im Folgenden das Verhältnis nach etwa 16 Stunden Behandlungsdauer dargestellt. Wie bereits erwähnt sind etwa 46% des Radiokarbons entfernt. Zum gleichen Zeitpunkt wurden durch die Behandlung ein wenig mehr als 16% der stabilen Kohlenstoffisotope freigesetzt. Das Verhältnis der Prozentzahlen 46/16 ergibt ein Verhältnis von etwa 2.85. Das Verhältnis ist auf der rechten Skala des Diagramms in Figur 1 dargestellt. Das Diagramm macht deutlich, dass zu Beginn des Verfahrens im Verhältnis die Ausbeute an Radiokarbon höher ist als zu späteren Zeitpunkten. Dies bestätigt die vorwiegende Anlagerung des Radiokarbons auf der Oberfläche, einschließlich der Porenoberflächen.

[0032] In einer alternativen Verfahrensweise wurde Graphitpulver aus dem Versuchsreaktor MERLIN zunächst in Luft gelagert, so dass die Oberflächen des Pulvers, einschließlich der Porenoberflächen, Sauerstoff adsorbieren konnten. Dieses Material wurde anschließend in eine reine Argon-Atmosphäre gebracht, auf 1057°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur etwa 13,5 Stunden gehalten.

[0033] Figur 2 zeigt das Ergebnis dieser Behandlung in einem zu Figur 1 entsprechenden Diagramm. Es ist aus ersichtlich, dass insgesamt eine wesentlich niedrigere absolute Freisetzungsrate sowohl bezüglich des Radiokarbons (Kurve 5) als auch bezüglich der stabilen Kohlenstoffisotope (Kurve 4) erzielt wurde. Allerdings ist gemäß Kurve 6 das Verhältnis der prozentualen Freisetzung des Radiokarbons zur prozentualen Freisetzung der stabilen Kohlenstoffisotope um mehr als den Faktor 10 höher. Demnach ist auch der prozentuale Anteil der radiokarbonhaltigen Moleküle bei Reaktionsgasen deutlich höher als bei der Behandlung unter der Wasser-Argon-Atmosphäre. Die Korrosion allein mittels des adsorbierten Sauerstoffs bietet sich insbesondere dann an, wenn hohe Anteile an Radiokarbon in den Reaktionsgasen, zum Beispiel für die Wiederverwertung des Radiokarbons, erreicht werden sollen.

Ansprüche

1. Verfahren zur Behandlung einer mit Radiokarbon kontaminierten kohlenstoffhaltigen Keramik, bei dem zumindest ein Teil des Radiokarbons aus der Keramik entfernt und der entfernte Teil aufgefangen wird, wobei

a. das Verfahren zur zumindest teilweisen konzentrationsmindemden Entfernung von Radiokarbon aus einem Kohlenstoffanteil der Keramik verwendet wird, wobei

b. die Menge des mindestens einen Korrosionsmediums, die Prozesstemperatur und/oder die Prozessdauer derart gewählt werden, dass die chemische Reaktion im Wesentlichen lediglich an der äußeren und inneren Oberfläche der Keramik, einschließlich von Porenoberflächen stattfindet,

c. in einem Prozesstemperaturbereich mittels chemischer Reaktion mindestens eines Korrosionsmediums zumindest mit dem Radiokarbon mindestens ein flüchtiges Reaktionsgas gebildet wird,

d. das mindestens eine Reaktionsgas aufgefangen und einer gesonderten Behandlung zugeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass

e. eine derart geringe Prozesstemperatur gewählt wird, dass das Korrosionsmedium weit in ein vorhandenes Porensystem eindringen kann, um die Kristalle an der inneren Oberfläche partiell zu oxidieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Korrosionsmedium Sauerstoff eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Luft als Sauerstofflieferant verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserdampf als Sauerstofflieferant verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Korrosionsmedium Wasserstoff eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik vor dem Starten der chemischen Reaktion zerkleinert, insbesondere gemahlen, wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Keramik in einem Behälter befindet, wobei das mindestens eine Korrosionsmedium bei geeigneter Prozesstemperatur kontrolliert zugeführt und das Reaktionsgas abgezogen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Korrosionsmedium von der Oberfläche der Keramik, einschließlich der Porenoberflächen, adsorbiert wird und anschließend die Keramik auf Prozesstemperatur gebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik unter Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre auf Prozesstemperatur gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Schritt der Behälter evakuiert oder die Keramik mit Inertgas gespült wird, um die Reaktionsgase abzuziehen, und anschließend der Prozess, beginnend mit dem Adsorbieren des mindestens einen Korrosionsmediums auf der Oberfläche, mindestens ein weiteres Mal durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Adsorbieren des mindestens einen Korrosionsmediums eine dosierte Korrosion mittels kontrollierter Zugabe des mindestens einen Korrosionsmediums derart bei Prozesstemperatur durchgeführt wird, dass zumindest ein Teil geschlossener Poren geöffnet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass nach letztmaligem Abziehen der Reaktionsgase die verbliebene Restkeramik wiederverwertet wird, zum Beispiel als Nukleargraphit.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das in den aufgefangenen Reaktionsgasen enthaltene Radiokarbon angereichert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsgas bevorzugt Kohlenmonoxid oder CH₄ erzeugt wird.

Claims

1. Method for the treatment of a carbon-containing ceramic contaminated with radiocarbon in which at least a part of the radiocarbon is removed from the ceramic and the removed part is collected, wherein

a. the method is used for the at least partial concentration-reducing removal of radiocarbon from a carbon content of the ceramic, wherein

b. the quantity of the at least one corrosion medium, the process temperature and/or the duration of the process are chosen such that the chemical reaction substantially only takes place on the outer and inner surface of the ceramic, including pore surfaces,

c. within a process temperature range, at least one volatile reaction gas is formed by means of chemical reaction of at least one corrosion medium at least with the radiocarbon,

d. the at least one reaction gas is collected and passed on for separate treatment,
characterised in that

e. such a low process temperature is chosen that the corrosion medium can penetrate deep into an existing pore system in order to partially oxidise the crystals on the inner surface.

2. Method according to claim 1, characterised in that oxygen is used as corrosion medium.

3. Method according to claim 2, characterised in that air is used as oxygen supplier.

4. Method according to claim 2, characterised in that water vapour is used as oxygen supplier.

5. Method according to one of the claims 1 to 4, characterised in that hydrogen is used as corrosion medium.

6. Method according to one of the claims 1 to 5, characterised in that the ceramic is crushed, in particular ground, before starting the chemical reaction.

7. Method according to one of the claims 1 to 6, characterised in that the ceramic is contained in a vessel, wherein the at least one corrosion medium is added in a controlled manner at a suitable process temperature and the reaction gas drawn off.

8. Method according to one of the claims 1 to 6, characterised in that the at least one corrosion medium is adsorbed by the surface of the ceramic, including the pore surfaces, and the ceramic is then brought to process temperature.

9. Method according to claim 8, characterised in that the ceramic is then brought to process temperature under a vacuum or in an inert gas atmosphere.

10. Method according to claim 9, characterised in that, in a further step, the vessel is evacuated or the ceramic is flushed with inert gas in order to draw off the reaction gases and the process is then carried out at least one further time, beginning with the adsorption of the at least one corrosion medium on the surface.

11. Method according to claim 9 or 10, characterised in that, before the absorption of the at least one corrosion medium, a regulated corrosion is carried out at process temperature by means of the controlled addition of the at least one corrosion medium such that at least some closed pores are opened.

12. Method according to one of the claims 1 to 11, characterised in that, after the reaction gases are drawn off for the last time, the remaining residual ceramic is recycled, for example as nuclear graphite.

13. Method according to one of the claims 1 to 12, characterised in that the radiocarbon contained in the collected reaction gases is enriched.

14. Method according to claim 13, characterised in that carbon monoxide or CH₄ is preferably generated as reaction gas.

Revendications

1. Procédé pour traiter une céramique contenant du carbone contaminée par du radiocarbone, pour lequel au moins une partie du radiocarbone est extraite de la céramique et la partie extraite est recueillie,

a) le procédé étant utilisé pour au moins partiellement réduire la concentration de l'extraction de radiocarbone d'une proportion de carbone de la céramique,

b) le volume d'au moins un milieu corrosif, la température de procédé et/ou la durée du procédé étant choisis de telle manière que la réaction chimique se produit pour l'essentiel uniquement au niveau de la surface externe et/ou interne de la céramique, y compris de la surface des pores,

c) au moins un gaz de réaction volatil étant formé dans une zone de température du procédé au moyen d'une réaction chimique d'au moins un milieu corrosif avec au moins le radiocarbone,

d) au moins un gaz de réaction étant recueilli et étant amené vers un traitement séparé,
caractérisé en ce que

e) une température de procédé faible est choisie pour que le milieu corrosif puisse pénétrer largement dans un système de pores existant, afin de pouvoir oxyder partiellement les cristaux présents au niveau de la surface interne.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxygène est utilisé en tant que milieu corrosif.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'air est employé en tant que fournisseur d'oxygène.

4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que de la vapeur d'eau est employée en tant que fournisseur d'oxygène.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hydrogène est utilisé en tant que milieu corrosif.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la céramique est broyée, en particulier concassée, avant de lancer la réaction chimique.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la céramique se trouve dans un contenant, l'au moins un milieu corrosif étant alimenté de manière contrôlée à une température de procédé appropriée et le gaz de réaction étant ôté.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'au moins un milieu corrosif est absorbé par la surface de la céramique, y compris par la surface des pores, puis la céramique est amenée à la température de procédé.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la céramique sous vide ou dans une atmosphère de gaz inerte est amenée à la température de procédé.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, lors d'une étape ultérieure, le récipient est évacué ou la céramique est rincée avec gaz inerte afin de retirer les gaz de réaction, puis le procédé est réalisé au moins une nouvelle fois, en commençant par l'absorption de l'au moins un milieu corrosif sur la surface.

11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'avant l'absorption d'au moins un milieu corrosif, une corrosion dosée au moyen d'un ajout contrôlé d'au moins un milieu corrosif est réalisée à la température de procédé, de telle manière qu'au moins une partie des pores fermés est ouverte.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la céramique résiduelle restante est recyclée après le dernier retrait du gaz de réaction, par exemple en tant que graphite nucléaire.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le radiocarbone contenu dans les gaz de réaction recueillis est enrichi.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le monoxyde de carbone ou le CH₄ de préférence est produit en tant que gaz de la réaction.

Zeichnung