Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf magnetorheologische Materialien mit hohem Schaltfaktor, insbesondere auf magnetorheologische Flüssigkeiten (MRF) mit hohem Schaltfaktor, sowie deren Verwendung.

MRF sind Materialien, die unter Einwirkung eines äußeren Magnetfeldes ihr Fließverhalten ändern. Wie bei ihren elektrorheologischen Analoga, den sogenannten elektrorheologischen Flüssigkeiten (ERF) handelt es sich in der Regel um nicht-kolloidale Suspensionen aus in einem magnetischen bzw. elektrischen Feld polarisierbaren Teilchen in einer Trägerflüssigkeit, die gegebenenfalls weitere Additive enthält.

Die Grundlagen der MRF und erste Vorrichtungen zur Ausnutzung des magnetorheologischen Effekts gehen auf Jacob Rabinow im Jahr 1948 zurück (Rabinow, J., Magnetic Fluid Clutch, National Bureau of Standards Technical News Bulletin 33(4) 54-60, 1948; U.S. Patent 2,575,360). Nach anfänglich großem Aufsehen ebbte das Interesse an MRF zunächst ab, um ab Mitte der neunziger Jahre eine Renaissance zu erleben (Bullough, W.A. (Editor), Proceedings of the 5th International Conference on Electro-Rheological Fluids, Magneto-Rheological Suspensions and Associated Technology (1.), Singapore, New Jersey, London, Hong Kong: World Scientific Publishing, 1996). Inzwischen sind zahlreiche magnetorheologische Flüssigkeiten und Systeme kommerziell erhältlich wie z. B. MRF-Bremsen sowie unterschiedliche Vibrations- und Stossdämpfer (Mark R. Jolly, Jonathan W. Bender, and J. David Carlson, Properties and Applications of Commercial Magnetorheological Fluids, SPIE 5th Annual Int Symposium on Smart Structures and Materials, San Diego, CA, March 15, 1998). Nachfolgend werden einige spezielle Eigenschaften von MRF und deren Beeinflussbarkeit beschrieben.

MRF sind meist nicht-kolloidale Suspensionen magnetisierbarer Teilchen, von ca. einem Mikrometer bis zu einem Millimeter Größe in einer Trägerflüssigkeit. Zur Stabilisierung der Partikel gegenüber Sedimentation und zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften kann die MRF außerdem Additive wie z. B. Dispergierhilfsmittel und verdickend wirkende Zusatzstoffe enthalten. Ohne äußeres Magnetfeld sind die Partikel idealerweise homogen und isotrop verteilt, so dass die MRF im magnetfreien Raum eine geringe dynamische Basisviskosität η_o [gemessen in Pa·s] aufweist. Bei Anlegen eines äußeren Magnetfeldes H ordnen sich die magnetisierbaren Teilchen in kettenartigen Strukturen parallel zu den magnetischen Feldlinien an. Dadurch wird das Fließvermögen der Suspension eingeschränkt, was sich makroskopisch als Viskositätsanstieg bemerkbar macht. Die feldabhängige dynamische Viskosität η_H nimmt dabei in der Regel monoton mit der applizierten Magnetfeldstärke H zu.

In der Praxis wird die dynamische Viskosität einer MRF mit einem Rotationsviskosimeter bestimmt. Hierzu wird die Schubspannung τ [gemessen in Pa] bei verschiedenen Magnetfeldstärken und vorgegebener Scherrate D [in s^-1] gemessen. Dabei wird die dynamische Viskosität η [in Pa·s] durch $$\mathrm{\eta }\mathrm{=}\mathrm{\tau }\mathrm{/}\mathrm{D}$$
definiert.

Die Änderungen im Fließverhalten der MRF hängen von der Konzentration und Art der magnetisierbaren Teilchen ab, von ihrer Form, Größe und Größenverteilung; aber auch von den Eigenschaften der Trägerflüssigkeit, den zusätzlichen Additiven, dem angelegten Feld, der Temperatur und anderen Faktoren. Die gegenseitigen Wechselbeziehungen all dieser Parameter sind äußerst komplex, so dass einzelne Verbesserungen einer MRF im Hinblick auf eine spezielle Zielgröße immer wieder Gegenstand von Untersuchungen und Optimierungsbemühungen gewesen sind.

Ein Forschungsschwerpunkt war dabei die Entwicklung von MRF mit hohem Schaltfaktor. In Gleichung (2) wird der Schaltfaktor w_D bei einer festen Scherrate D definiert als Verhältnis der Schubspannung τ_H der MRF im externen Magnetfeld H zur Schubspannung τ_O ohne Magnetfeld: $${\mathrm{w}}_{\mathrm{D}}\mathrm{=}{\mathrm{\tau }}_{\mathrm{H}}\mathrm{/}{\mathrm{\tau }}_{\mathrm{O}}\mathrm{.}$$

Die externe Magnetfeldstärke H [gemessen in A/m] ist nach Gleichung (3) mit der magnetischen Flussdichte B [gemessen in N/A·m = T] korreliert $$\mathrm{B}\mathrm{=}{\mathrm{\mu }}_{\mathrm{r}}\mathrm{\cdot }{\mathrm{\mu }}_{\mathrm{o}}\mathrm{\cdot }\mathrm{H}\mathrm{.}$$
Mit
µ_r: relative Permeabilität des Mediums, dessen magnetische Flussdichte bestimmt werden soll,
µ_o = 4 · π · 10^-7 V·s/A·m : absolute Permeabilität.

Da es sich in der Praxis als nützlich erwiesen hat, magnetische Kennzahlen als Funktion der magnetischen Flussdichte B anzugeben, wird nachfolgend auch der Schaltfaktor auf dieses Bezugssystem transformiert. $${\mathrm{W}}_{\mathrm{D}}\mathrm{=}{\mathrm{\tau }}_{\mathrm{B}}\mathrm{/}{\mathrm{\tau }}_{\mathrm{O}}\mathrm{.}$$
Mit
τ_B: Schubspannung der MRF im externen Magnetfeld
H mit der magnetischen Flussdichte B.

Der Schaltfaktor w_D kann somit als Maß für die Umsetzbarkeit einer magnetischen Anregung in eine rheologische Zustandsänderung der MRF angesehen werden. Ein "hoher" Schaltfaktor bedeutet, dass mit einer geringen magnetischen Flussdichteänderung B eine große Änderung der Schubspannung τ_B/τ_O bzw. der dynamischen Viskosität η_B/η_O in der MRF erzielt wird. In der Vergangenheit hat es zahlreiche Ansätze gegeben, den Schaltfaktor durch geeignete Wahl der magnetisierbaren Teilchen im Hinblick auf eine höhere Effektivität der MRF zu optimieren.

In der Regel werden für MRF kugelförmige Partikel aus Carbonyleisen eingesetzt. Es sind aber auch MRF mit anderen magnetisierbaren Stoffen sowie Stoffgemischen bekannt. So beschreibt die WO 02/45102 A1 eine MRF mit einer Mischung aus hochreinen Eisenpartikeln und Ferritpartikeln, um die Eigenschaften der MRF mit und ohne Magnetfeld gleichzeitig zu optimieren. Über die Partikelform und -größe werden keine Angaben gemacht. Desweiteren gibt es zahlreiche Patente zu speziellen Teilchengeometrien und -verteilungen.

Aus US 5,667,715 sind MRF bekannt, die kugelförmige Teilchen mit einer bimodalen Partikelgrößenverteilung enthalten, wobei das Verhältnis der mittleren Partikelgrößen der beiden Fraktionen zwischen 5 und 10 liegt. Außerdem darf die Breite der Partikelgrößenverteilungen der beiden Einzelfraktionen den Wert von zwei Drittel der jeweiligen mittleren Partikelgrößen nicht überschreiten. In US 5,900,184 und US 6,027,664 werden ebenfalls MRF mit bimodalen Partikelgrößenverteilungen beschrieben, wobei das Verhältnis der mittleren Partikelgrößen der beiden Fraktionen zwischen 3 und 15 liegt. In EP 1 283 530 A2 wird die Konzentration der magnetisierbaren Partikel, die wiederum in bimodaler Größenverteilung vorliegen, mit 86 - 90 Massen-% angegeben.

US 6,610,404 B2 beschreibt ein magnetorheologisches Material aus magnetischen Partikeln mit definierten geometrischen Merkmalen wie z.B. Zylinder- oder Prismenformen u. a.. Die Herstellung derartiger Partikel ist sehr aufwendig. Bei stark asymmetrischen Teilchen ist außerdem mit einer hohen Basisviskosität der MRF zu rechnen. In US 6,395,193 B1 und WO 01/84568 A2 werden magnetorheologische Zusammensetzungen mit nichtsphärischen magnetischen Teilchen beschrieben, doch werden diese nicht mit kugelförmigen magnetischen Teilchen kombiniert.

Aus WO 93/21644 ist eine magnetorheologische Zusammensetzung bekannt, die weichmagnetische sphärische Karbonyleisenpartikel (1 - 10μm) und hartmagnetische Eisenoxid- oder Chromdioxidpartikel (0.1 - 1μm) enthält.

Allen genannten MRF ist gemeinsam, dass sie zur Erzielung eines hohen Schaltfaktors auf spezielle Partikelgrößen bzw. Partikelgrößenverteilungen und/oder definierte Teilchengeometrien angewiesen sind. Dadurch wird ihre Präparation aufwendig und entsprechend kostspielig.

Hiervon ausgehend ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung magnetorheologische Materialien mit hohem Schaltfaktor, insbesondere MRF mit hohem Schaltfaktor, vorzuschlagen, deren Präparation weniger aufwendig und damit kostengünstig ist.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen derartig hergestellter magnetorheologischer Materialien, insbesondere MRF, werden in den abhängigen Ansprüchen beschrieben. Desweiteren geben die Patentansprüche 17 bis 19 Verwendungsmöglichkeiten derartig hergestellter magnetorheologischer Materialien an.

Erfindungsgemäß werden somit magnetorheologische Materialien, insbesondere MRF, mit zwei Arten von magnetisierbaren Partikeln vorgeschlagen, wobei die erste Partikelfraktion p aus unregelmäßig geformten nichtsphärischen Teilchen besteht und die zweite Fraktion q aus sphärischen Teilchen. Durch die Kombination von unregelmäßig geformten nichtsphärischen Partikeln und sphärischen Partikeln in dem Trägermedium werden überraschenderweise sowohl eine niedrige Basisviskosität ohne Feld als auch eine hohe Schubspannung im externen Magnetfeld erreicht. Das heißt, die erfindungsgemäßen magnetorheologischen Materialien weisen einen außergewöhnlich hohen Schaltfaktor auf. Außerdem ist die Herstellung der unregelmäßig geformten Partikelfraktion p wenig aufwendig und somit äußerst preisgünstig. Bevorzugt ist die mittlere Partikelgröße der Fraktion p gleich oder größer als diejenige der Fraktion q. Durch den Einsatz von unregelmäßig geformten, nichtsphärischen Teilchen entsteht also ein signifikanter Kostenvorteil im Vergleich zur Herstellung bekannter Materialien.

Es hat sich herausgestellt, dass z.B. bei einer MRF, die zum Vergleich nur kleine kugelförmige Partikel enthält, die Basisviskosität deutlich erhöht ist. Dagegen werden bei einer anderen MRF, die nur die großen unregelmäßig geformten Partikel enthält, deutlich geringere Schubspannungen im Magnetfeld festgestellt. Die MRF mit einer Kombination aus großen unregelmäßig geformten, nichtsphärischen Teilchen und kleinen sphärischen Teilchen weist damit ein deutlich verbessertes Eigenschaftsprofil auf.

Eine vorteilhafte Ausgestaltungsform der erfindungsgemäßen magnetorheologischen Materialien sieht vor, dass die mittlere Partikelgröße der Fraktion p bevorzugt mindestens den doppelten Wert der mittleren Partikelgröße der Fraktion q aufweist. Weiterhin ist es günstig, wenn die mittleren Partikelgrößen der Fraktionen p und q zwischen 0,01 µm und 1000 µm, bevorzugt zwischen 0,1 µm und 100 µm, liegen.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltungsform der erfindungsgemäßen magnetorheologischen Materialien sieht vor, dass das Volumenverhältnis der Fraktionen p und q zwischen 1 : 99 und 99 : 1, bevorzugt zwischen 10 : 90 und 90 : 10, liegt.

Erfindungsgemäß werden die magnetisierbaren Partikel aus weichmagnetischen Partikeln nach dem Stand der Technik gebildet. Dies bedeutet, dass die magnetisierbaren Partikel sowohl aus der Menge der weichmagnetischen metallischen Werkstoffe wie Eisen, Cobalt, Nickel (auch in nichtreiner Form) und Legierungen daraus wie Eisen-Cobalt, Eisen-Nickel; magnetischer Stahl; Eisen-Silizium ausgewählt werden können als auch aus der Menge der weichmagnetischen oxidkeramischen Werkstoffe wie den kubischen Ferriten, den Perowskiten und den Granaten der allgemeinen Formel

        MO·Fe₂O₃

mit einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ti, Cd oder Mg.

Daneben können aber auch Mischferrite wie MnZn-, NiZn-, NiCo-, NiCuCo-, NiMg- oder CuMg-Ferrite eingesetzt werden.

Die magnetisierbaren Partikel können aber auch aus Eisencarbid- oder Eisennitridpartikeln bestehen sowie aus Legierungen von Vanadium, Wolfram, Kupfer und Mangan sowie aus Mischungen aus den genannten Partikelmaterialien oder aus Mischungen unterschiedlicher magnetisierbarer Feststoffarten. Dabei können die weichmagnetischen Werkstoffe auch alle oder teilweise in verunreinigter Form vorliegen.

Als Trägermedium im Sinne der Erfindung werden Trägerflüssigkeiten sowie Fette, Gele oder Elastomere angesehen. Als Trägerflüssigkeiten können die aus dem Stand der Technik bekannten Flüssigkeiten, wie Wasser, Mineralöle, synthetische Öle wie Polyalphaolefine, Kohlenwasserstoffe, Siliconöle, Ester, Polyether, fluorierte Polyether, Polyglykole, fluorierte Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, fluorierte Silicone, organisch modifizierte Silicone sowie Copolymere daraus oder Mischungen aus diesen Flüssigkeiten eingesetzt werden.

In einer vorteilhaften Ausgestaltungsform der erfindungsgemäßen magnetorheologischen Materialien können der Suspension zur Herabsetzung der Sedimentation anorganische Partikel wie SiO₂, TiO₂, Eisenoxide, Schichtsilicate oder organische Additive sowie Kombinationen daraus zugegeben werden.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltungsform der erfindungsgemäßen magnetorheologischen Materialien sieht vor, dass die anorganischen Partikel mindestens zum Teil organisch modifiziert sind.

Weitere besondere Ausführungsformen der magnetorheologischen Materialien sehen vor, dass die Suspension zur Herabsetzung von Abrasionserscheinungen partikelförmige Additive wie Graphit, Perfluorethylen oder Molybdänverbindungen wie Molybdändisulfit sowie Kombinationen daraus enthält. Es ist auch möglich, dass die Suspension zum Einsatz für die Oberflächenbehandlung von Werkstücken spezielle abrasiv wirkende und/oder chemisch ätzende Zusatzstoffe wie z.B. Korund, Ceroxide, Siliziumcarbid oder Diamant enthält.

Insgesamt hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Anteil der magnetisierbaren Partikel zwischen 10 und 70 Vol.-%, bevorzugt zwischen 20 und 60 Vol.-%, liegt; der Anteil des Trägermediums zwischen 20 und 90 Vol.-%, bevorzugt zwischen 30 und 80 Vol.-%, liegt und der Anteil der nichtmagnetisierbaren Additive zwischen 0,001 und 20 Massen-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 15 Massen-% (bezogen auf die magnetisierbaren Feststoffe), liegt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der vorstehend näher beschriebenen Materialien.

Eine vorteilhafte Ausgestaltungsform der erfindungsgemäßen magnetorheologischen Materialien sieht deren Verwendung in adaptiven Stoß- und Schwingungsdämpfern, steuerbaren Bremsen, Kupplungen sowie in Sport- oder Trainingsgeräten vor. Spezielle Materialien können auch zur Oberflächenbearbeitung von Werkstücken eingesetzt werden.

Letztlich können die magnetorheologischen Materialien auch zur Erzeugung und/oder Darstellung haptischer Informationen wie Schriftzeichen, computersimulierter Objekte, Sensorsignale oder Bilder, in haptischer Form, zur Simulation von viskosen, elastischen und/oder viskoelastischen Eigenschaften bzw. der Konsistenzverteilung eines Objekts, insbesondere zu Trainings- und/oder Forschungszwecken und/oder für medizinische Anwendungen, eingesetzt werden.

Im Folgenden wird ein Beispiel für die Herstellung der erfindungsgemäßen magnetorheologischen Materialien, insbesondere die Herstellung einer magnetorheologischen Flüssigkeit (MRF), beschrieben.

Eingesetzte Edukte:

• Polyalphaolefin mit einer Dichte von 0,83 g/cm³ bei 15° C und einer kinematischen Viskosität von 48,5 mm/s² bei 40° C,
• unregelmäßig geformte Eisenpartikel (p) mit einer mittleren Teilchengröße von 41 µm, gemessen in Isopropanol mittels Laserbeugung mit Hilfe eines Mastersizers S der Firma Malvern Instruments,
• kugelförmige Eisenpartikel (q) mit einer mittleren Teilchengröße von 4,7 µm, gemessen in Isopropanol mittels Laserbeugung mit Hilfe eines Mastersizers S der Firma Malvern Instruments.

80 ml einer Suspension mit 35,00 Vol.-% Eisenpulver, davon 23,33 Vol-% unregelmäßig geformte Partikel (p) und 11,66 Vol.-% kugelförmige Partikel (q), in Polyalphaolefin werden wie folgt hergestellt:

• 43,16 g Polyalphaolefin werden in einem Stahlbehälter von 250 ml Inhalt auf 0,001 g Einwaagegenauigkeit eingewogen. Unter ständigem Rühren werden dann zuerst 146,96 g des unregelmäßig geformten Eisenpulvers (p) langsam eingestreut, anschließend erfolgt in gleicher Weise die Zugabe von 73,45 g der kugelförmigen Eisenpartikel (q). Die Dispergierung des Eisenpulvers im Öl erfolgt mit Hilfe eines Dispermat der Firma VMA-Getzmann GmbH mittels einer Dissolverscheibe mit einem Durchmesser von 30 mm, wobei ein Abstand zwischen der Dissolverscheibe und dem Behälterboden von 1 mm besteht. Die Behandlungsdauer beträgt 3 min bei ca. 6500 Umdrehungen pro Minute. Die Rührgeschwindigkeit ist der Viskosität des Ansatzes dann optimal angepasst, wenn die Drehscheibe unter Bildung einer Trombe von oben deutlich sichtbar ist.

Die derart hergestellte magnetorheologische Flüssigkeit MRF 3 mit der Eisenpartikelmischung (p) + (q) wurde anschließend hinsichtlich ihrer Eigenschaften charakterisiert und mit zwei weiteren entsprechend hergestellten magnetorheologischen Flüssigkeiten verglichen. Dabei enthielt

• MRF 1 anstelle der Partikelmischung (p) + (q), 35 Vol.-% der reinen kugelförmigen Eisenpartikel (q) in Polyalphaolefin und
• MRF 2 anstelle der Partikelmischung (p) + (q), 35 Vol.-% der reinen unregelmäßig geformten Eisenpartikel (p) in Polyalphaolefin.

Die rheologischen und magnetorheologischen Messungen erfolgten in einem Rotationsrheometer (Searle Systems) MCR 300 der Firma Paar Physica. Dabei wurden die rheologischen Eigenschaften ohne angelegtes Magnetfeld in einem Messsystem mit koaxialer Zylindergeometrie durchgeführt, während die Messungen im Magnetfeld in einer Platte-Platte Anordnung senkrecht zu den Feldlinien erfolgten.

Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in den Abbildungen 1 bis 3 zusammengefasst.

Abbildung 1 zeigt die Schubspannung τ_O als Funktion der Scherrate D für die erfindungsgemäße MRF 3 sowie die beiden Vergleichsansätze MRF 1 und MRF 2 ohne angelegtes Magnetfeld. Man erkennt, dass die Fließkurve der erfindungsgemäßen MRF 3 bei allen Scherraten außerhalb des quasistatischen Bereichs (D > 1 s^-1) unterhalb derer von MRF 1 und MRF 2 liegt. Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäße MRF 3 im magnetfeldfreien Raum bei einer festen Scherrate D im Vergleich zu den übrigen Ansätzen die geringste dynamische Basisviskosität η_O aufweist (vgl. Gleichung (1) der Beschreibung).

Abbildung 2 zeigt die Schubspannung τ_B als Funktion der magnetischen Flussdichte B für die erfindungsgemäße MRF 3 sowie die beiden Vergleichsansätze MRF 1 und MRF 2 im quasistatischen Bereich (D = 1 s^-1). Man erkennt, dass die erfindungsgemäße MRF 3 im gesamten Messbereich höhere Schubspannungen τ_B aufweist als der Vergleichsansatz MRF 2, der lediglich unregelmäßig geformte Eisenpartikel (p) enthält. Weiterhin erkennt man, dass die Schubspannung τ_B der erfindungsgemäßen MRF 3 bis zu einer Scherrate von D = 400 s^-1 deckungsgleich mit derjenigen von MRF 1 verläuft, dann aber noch deren Werte übertrifft. Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäße MRF 3 im Magnetfeld gleiche oder höhere Schubspannungen τ_B aufweist wie MRF 1, die lediglich kleine kugelförmige Eisenpartikel (q) enthält.

Zusammenfassend kann somit gesagt werden, dass die erfindungsgemäße MRF 3 im Magnetfeld im Vergleich zu den Ansätzen MRF1 und MRF2 ohne Partikelmischungen insgesamt die höchsten Schubspannungen τ_B aufweist.

Abbildung 3 zeigt den Schaltfaktor w_D als Funktion der magnetischen Flussdichte B für die erfindungsgemäße MRF 3 sowie die beiden Vergleichsansätze MRF 1 und MRF 2 bei einer konstanten Scherrate von D = 100 s^-1. Man erkennt, dass der Schaltfaktor W_D der erfindungsgemäßen MRF 3 im gesamten Messbereich diejenigen der Ansätze MRF 1 und MRF 2 übertrifft. So lässt sich beispielsweise bei einer Flussdichte von B = 500 mT eine Erhöhung des Schaltfaktors W_D um den Faktor 3 im Verhältnis zu MRF 1 bzw. um den Faktor 5 im Verhältnis zu MRF 2 feststellen.

Insgesamt bleibt festzuhalten, dass die erfindungsgemäße MRF 3 mit der Partikelmischung aus großen unregelmäßig geformten Eisenteilchen und kleihen kugelförmigen Eisenteilchen sowohl die geringste dynamische Basisviskosität η_o im feldfreien Raum als auch den größten Schaltfaktor w_D im Magnetfeld im Verhältnis zu den Vergleichsansätzen MRF 1 und MRF 2 aufweist.