Verfahren zur Herstellung einer photokatalytisch aktiven Schicht

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallischen Gegenständen, wie Folien, Blechen oder Formteilen, mit photokatalytisch aktiver Oberfläche nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Die Besonderheit der photokatalytisch aktiven Komponenten (hauptsächlich Titandioxid) besteht darin, die Bindungen in den Molekülen von Schadstoffen aufzubrechen und die betreffenden Substanzen dadurch in ungefährliche, einfach aufgebaute Reaktionsprodukte zu zerlegen.

[0002] Das Auftragen unterschiedlicher Komponenten auf zahlreichen Untergründen durch thermisches Spritzen hat sich aufgrund der hohen Variabilität von verschiedenen Grund- und Schichtwerkstoffen und seiner hohen Flexibilität bewährt.

[0003] Es wurde bereits vorgeschlagen (DE 10 2004 038 795) photokatalytisch aktive Oberflächen in Kunststoffen durch Kaltgasspritzen herzustellen. Dabei werden Partikel aus dem photokatalytisch aktiven oxidischen Material durch ein Trägergas beschleunigt, dringen beim Aufprall auf die Polymeroberfläche ganz oder teilweise ein und bilden aufgrund ihrer hohen kinetischen Energie einen mechanisch fest anhaftenden Verbund Polymer/Oxid. Diese Anmeldung bezieht sich nur auf Polymerschichten. Dabei ist zu bedenken, dass die katalytische Wirkung des TiO₂ auch zur Zersetzung des Kunststoffs führen kann.

[0004] Aus der Literaturstelle: Formation of TiO₂ photocatalyst through cold spraying von Chang-Jiu Li, Guan-Jun Yang, Xin-Chun Huang, Wen-Ya Li, Xián / PRC, and Akira Ohmori Osaka / J, Proceedings ITSC, May 10-12,2004, Osaka, Japan, ist es bekannt, photokatalytisch aktives Pulver (TiO₂) auf eine Metalloberfläche mit Kaltgas zu spritzen. Dabei werden Anataspulver mit 10-45 µm durch Agglomeration ultrafeiner Partikel hergestellt. Die Primärpartikelgröße der ultrafeinen Partikel sind 200 und 7 Nanometer. Diese Pulver werden auf Edelstahlplatten gespritzt. Problematisch beim Kaltgasspritzen von Titandioxid ist, dass dieses Material sich nicht plastisch verformen kann. Die Haftung der Partikel auf dem metallischen Substrat erfolgt nur dadurch, dass sich das Metall verformt. Ein auf ein bereits haftendes Partikel auftreffendes zweites Partikel dürfte deswegen kaum haften. Dieses Problem wird in dieser Literaturstelle nicht angesprochen, geschweige denn gelöst. Es werden Aufnahmen (rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von der Oberfläche) von porösen TiO₂-Schichten gezeigt, bei denen die zweite und weiter folgenden Partikellagen vermutlich nicht kratzfest mit der ersten Partikellage verbunden sein dürften.

[0005] Aufgabe der Erfindung ist es, ein entsprechendes Verfahren für die Herstellung photokatalytisch aktiver Schichten auf Metallen dahingehend zu verbessern, dass besser haftende, langzeitbeständige Schichten erzeugt werden.

[0006] Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass anstelle der reinen Oxidkeramik ein Gemisch aus Oxidkeramik und metallischem Pulver gespritzt wird. Das Spritzen von harter Keramik mit einem Metallgemisch hat den Vorteil, dass hier immer Komponenten vorhanden sind, die sich beim Auftreffen verformen können. Gerade die Metallanteile verformen sich beim Auftreffen, bilden damit eine in die vorhandene Schicht eindringende neue Materie und erhöhen so die Haftung und die Beständigkeit.

[0007] Die Metallpartikel dringen in die Lücken ein, aber ebenso dringt auch ein auf Metall auftreffendes Keramikpartikel in das Metall ein und wird dabei von dem Metall umschlossen und mit dem Metall fest verbunden.

[0008] Als Metall bzw. metallische Komponente kommen praktisch alle Metalle und Metalllegierungen in Frage, die sich auch ohne Keramikzusatz spritzen lassen. Abgestimmt auf die Anwendung der photokatalytischen Schicht sind z.B. Metalle wie Aluminium und Kupfer bzw. deren Legierungen interessant, die sich gut verformen lassen (flexible Bänder). Aluminium und Kupfer sind auch interessant, wenn die photokatalytisch aktive Schicht eine gute elektrische Leitfähigkeit und gute Wärmeleitfähigkeit aufweisen soll. In besonders aggressiver Umgebung können korrosionsbeständige Nickellegierungen oder Tantal eingesetzt werden.

[0009] Die Größe der Partikel kann sowohl bei der metallischen als auch bei der keramischen Komponente im Bereich von 3 bis 100 µm liegen, bei der metallischen Komponente vorzugsweise im Bereich 10 bis 50 µm. Beim Spritzen mit einem Hochdrucksystem arbeitet man üblicherweise bei Drücken von 20 bis 40 bar und Gastemperaturen von 100 bis 600 °C. Beim Spritzen mit sog. tragbaren Geräten wird mit Drücken bis 10 bar und Gastemperatur von 300 bis 600 °C gearbeitet.

[0010] Als besonders bevorzugt hat sich als Keramikwerkstoff Titandioxid erwiesen. Dieses Pulver kommt in verschiedenen Kristallstrukturen vor, wobei die photokatalytisch besonders aktive Phase Anatas (Anatase) metastabil ist. Bei Erwärmung auf Temperaturen im Bereich 600 bis 800 °C wandelt diese Phase sich in die thermodynamisch stabilere Phase Rutil um, die jedoch eine deutlich geringere Wirksamkeit als Photokatalysator besitzt. Eine solche Umwandlung und Beeinträchtigung der photokatalytischen Eigenschaften lässt sich beim Plasmaspritzen und beim HVOF-Spritzen nicht vermeiden. Beim erfindungsgemäßen Kaltgasspritzen bleibt dagegen die photokatalytisch aktive Phase Anatas voll erhalten, da die Temperaturen des zum Spritzen verwendeten Gases unter 600 °C liegen.

[0011] Möglich ist auch, die photokatalytischen Eigenschaften von Anatas zu verbessern. Man ist derzeit bestrebt, durch eine Modifikation bzw. Dotierung des Titandioxids die photokatalytische Wirksamkeit des Materials vom UV-Bereich in den Bereich des sichtbaren Lichts zu verschieben. Das würde die Wirksamkeit als Photokatalysator bei Tageslicht bedeutend verbessern. Zum Anderen hat man bereits festgestellt, dass die photokatalytische Wirksamkeit von Anatas größer ist, wenn dieses Material im nanokristallinen Zustand vorliegt, d.h. ein Pulver oder eine Schicht aus Kristallen besteht, deren Abmessungen deutlich unter einem Mikrometer bzw. unter 100 nm liegt. Beide Entwicklungen kommen dem Kaltgasspritzen entgegen, da die Erwärmung bei diesem Verfahren so gering ist, dass auch der modifizierte oder dotierte Zustand erhalten bleibt und die extrem kleinen Kristalle im Spritzprozess nicht wachsen.

[0012] Statt eines Gemisches von zwei Pulvern kann auch ein agglomeriertes (zusammengeballtes) Pulver verwendet werden, bei dem jedes Partikel aus vielen kleinen Keramikoxid- und Metallpartikeln besteht. Kleine Partikel in der Größe von z.B. 0,5 bis 2 µm werden durch das in der Technik bekannte und praktizierte Verfahren des Sprühtrocknens zu größeren Partikeln mit 3 bis 100 µm Durchmesser agglomeriert, so dass dann jedes einzelne Partikel aus kleineren Partikeln beider Komponenten besteht. Dies geschieht z.B. dadurch, dass die kleinen Partikel mit einem organischen Binder versehen werden und die Suspension dann in einem heißen Luft- bzw. Gasstrom getrocknet wird. Dabei verdampft der Binder und die kleineren Partikel werden miteinander "verklebt" bzw. durch Diffusionsprozesse miteinander verbunden.

[0013] In einer Ausführung der Erfindung kann statt des Gemisches Metall und Oxidkeramik ein Pulver verwendet werden, bei dem die Oxidkeramik-Partikel je mit einem Metall oder einer Metalllegierung ummantelt sind. Dieses ummantelte Pulver wird dann durch Kaltgasspritzen auf die metallische oder keramische Trägermaterialien aufgetragen. In diesem Fall wird die Schicht in einem zweiten Arbeitsschritt durch mechanische oder chemische Nachbearbeitung auf- oder angeschliffen, um das nach dem Spritzen noch in Ummantelung eingeschlossene Titandioxid an der Schichtoberfläche freizulegen.

[0014] Versuche haben ergeben, dass der Metallanteil zwischen 10 % und 90 % liegen sollte. Bevorzugt zwischen 30 % und 60 %.

[0015] Die katalytische Wirkung der metallischen Oberfläche ist schon dann gegeben, wenn die Oberfläche in einer Monolage von Titandioxidpartikeln belegt ist. Dies auch dann, wenn die Monolage nicht flächendeckend ist. Es reichen Flächenbelegungen ab 5 %, wobei 5-100 % eine photokatalytische Wirkung zeigen, wobei vorzugsweise eine Flächenbelegung zwischen 30 und 80 % eingestellt wird. Mit den erfindungsgemäßen Verfahren können neben Monolagen auch dickere Schichten aufgetragen werden, die dann wesentlich belastbarer sind, da die verwendeten Metallanteile als Haftmittel dienen.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von metallischen Gegenständen, wie Folien, Blechen oder Formteilen, mit photokatalytisch aktiver Oberfläche durch das Auf- oder Einbringen von photokatalytisch aktivem Material mittels Kaltgasspritztechnik, dadurch gekennzeichnet, dass der Spritzwerkstoff Oxidkeramik und ein metallisches Pulver enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für das Kaltgasspritzen ein Titandioxidpulver, bevorzugt Anatas, verwendet wird.

3. Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Oxidkeramikpartikel mit einem Metall oder einer Metalllegierung ummantelt sind.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der volumetrische Metallanteil zwischen 10 und 90 %, bevorzug zwischen 30 und 60 %, beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche mit einem Flächenanteil von 5 bis 100 %, vorzugsweise von 30 bis 80 %, mit photokatalytisch aktiven Partikeln bedeckt ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgebrachte Schicht mechanisch oder chemisch nachbearbeitet wird.