Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Authentifikationmsmerkmal

Abstract

 Vorgeschlagen wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend
o ein Substrat
o und mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, erhalten aus einer Beschichtungsmasse, die Farbstoffvorläufer und mindestens einen Farbentwickler enthält, welche bei Einwirkung von Wärme unter Ausbildung von Farbe in Form eines Druckbildes miteinander reagieren,

dadurch gekennzeichnet, dass
• die Beschichtungsmasse als Farbstoffvorläufer mindestens zwei verschiedene Substanzen aufweist,
- von denen eine erste Substanz mit dem mindestens einen Farbentwickler bei Einwirkung von Wärme unter Ausbildung einer ersten Farbe reagiert,
- von denen mindestens eine zweite Substanz mit dem mindestens einen Farbentwickler bei Einwirkung von Wärme unter Ausbildung mindestens einer zweiten Farbe reagiert, die von der ersten Farbe verschieden ist,

• das Druckbild in einer Farbe erscheint, die aus der ersten und der mindestens zweiten Farbe ausgebildet ist, wobei die Farbe des Druckbildes als Authentifikationsmerkmal einen Farbort aufweist, gekennzeichnet durch die Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 24 % bis 35 %, a* = -1 bis 30, b* = -2 bis -60, bestimmt mit einem Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10).

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat und mindestens einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die Aufzeichnungsschicht erhalten aus einer Beschichtungsmasse, die Farbstoffvorläufer und mindestens einen Farbentwickler enthält, wobei Farbstoffvorläufer und der mindestens eine Farbentwickler bei Einwirkung von Wärme unter Ausbildung von Farbe in Form eines Druckbildes miteinander reagieren.

[0002] Grundsätzlich sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien der genannten Art seit vielen Jahren bekannt und haben sich in zahlreichen Einsatzgebieten bewährt. Für den Einsatz von Aufzeichnungsmaterialien, deren berechtigte Verwendung allgemein durch eine spezifische Markierung des für diesen Zweck zugelassenen Materials nachzuweisen ist, wurden in der Vergangenheit bereits verschiedene Lösungen authentizitätsnachweisender Sicherheitsmerkmale vorgeschlagen. Dabei erfreuen sich beispielsweise Wasserzeichen einer besonderer Beliebtheit, wobei unterschieden wird zwischen

• echten Wasserzeichen, die durch Verdrängung (sogenannte Licht-Wasserzeichen) oder durch Anreicherung (sogenannte Schatten-Wasserzeichen) der Fasermasse beispielsweise unter Verwendung eines Egoutteurs in der Siebpartie einer Papiermaschine hergestellt werden,
• halbechten, sogenannten Moletten-Wasserzeichen, die durch die Prägung des noch nassen Papiers in der Pressenpartie einer Papiermaschine erzeugt werden, und schließlich
• unechten Wasserzeichen, wobei letztere entweder durch das Bedrucken des fertiggestellten Papiers außerhalb der Papiermaschine mit einem farblosen Lack oder durch das Prägen des fertiggestellten Papiers außerhalb der Papiermaschine erstellt werden.

[0003] Gegenstand der EP 0 844 097 A1 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das als ein erstes Sicherheitsmerkmal in Form eines unechten Wasserzeichens ein auf der Rückseite des Aufzeichnungsmaterials aufgedrucktes latentes Bild aufweist, das mittels einer ein fluoreszierendes Reagenz enthaltenden Sicherheitstinte hergestellt wird. Zur Ausbildung eines zweiten Sicherheitsmerkmals in Form eines wasserdichten Bildes auf der Rückseite des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials enthält die Sicherheitstinte ein wasserabweisendes Mittel. Die das als Pigment oder Farbstoff verwendete fluoreszierende Reagenz und das wasserabweisende Mittel enthaltende Sicherheitstinte ist in einem wässrigen Träger enthalten bzw. dispergiert, der außer diesen Komponenten noch ein Bindemittel enthalten kann. Der Nachteil grundsätzlich aller unechten Wasserzeichen liegt in deren nachträglichem Aufbringen auf das fertiggestellte Papier durch Prägung oder Aufdruck, weshalb ihre Fälschung relativ einfacher zu realisieren ist

[0004] Aus der EP 0 611 664 B1 ist für ein mit einer wärmeempfindlichen Beschichtung versehenes bahnförmiges Aufzeichnungsmaterial ein im Träger angebrachtes echtes Wasserzeichen bekannt. Die einwandfreie Erkennung des Wasserzeichens ist in der Durchsicht bei Tageslicht nicht immer möglich und erschwert damit die Identifizierung. Zudem sind die zur Herstellung erforderlichen Vorrichtungen, wie z.B. die markierungsspezifischen Egoutteure mit hohen Investitionskosten belastet.

[0005] Aus anderen Schriften sind noch eine Vielzahl weiterer authentizitätsnachweisender Sicherheitsmerkmale bekannt, wobei hier insbesondere auf die WO 00/16986 A1, die EP1 204 795 B1 und die WO 03 /033 272 A1 verwiesen werden soll. Die dort beschriebenen Sicherheitsmerkmale sind bewährt, erfordern jedoch zusätzliche Vorkehrungen innerhalb des Produktionsprozesses, was derart hergestellte Produkte verteuert. Auch kann es als Nachteil angesehen werden, dass schon vor Benutzung solcher Aufzeichnungsmaterialen erkennbar ist, dass sie mit Sicherheitsmerkmalen versehen sind, da es für zahlreiche Anwendungen mitunter gewünscht wird, Benutzer von gefälschten Aufzeichnungsmaterialien durch den überraschenden Nachweis der Fälschung zu überführen.

[0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem neuen authentizitätsnachweisenden Sicherheitsmsrkmal zur Verfügung zu stellen, das einfach und möglichst ohne zusätzliche Vorkehrungen innerhalb des Produktionsprozesses zu realisieren ist und das nach Möglichkeit nicht durch einfache in Augenscheinnahme zu erkennen ist.

[0007] Die Erfinder erkannten, das eine solche Aufgabe mit einem neuen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zu lösen ist, wobei dieses Aufzeichnungsmaterial ein Substrat und mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfasst, die Aufzeichnungsschicht erhalten aus einer Beschichtungsmasse, die Farbstoffvorläufer und mindestens einen Farbentwickler enthält, welche bei Einwirkung von Wärme unter Ausbildung von Farbe in Form eines Druckbildes miteinander reagieren,
dadurch gekennzeichnet, dass

• die Beschichtungsmasse als Farbstoffvorläufer mindestens zwei verschiedene Substanzen aufweist,
  • von denen eine erste Substanz mit dem mindestens einen Farbentwickler bei Einwirkung von Wärme unter Ausbildung einer ersten Farbe reagiert,
  • von denen mindestens eine zweite Substanz mit dem mindestens einen Farbentwickler bei Einwirkung von Wärme unter Ausbildung mindestens einer zweiten Farbe reagiert, die von der ersten Farbe verschieden ist,
• und das Druckbild in einer Farbe erscheint, die aus der ersten und der mindestens zweiten Farbe ausgebildet ist, wobei die Farbe des Druckbildes als Authentifikationsmerkmal einen Farbort aufweist, gekennzeichnet durch die Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 24 % bis 35 %, a* = -1 bis 30, b* = -2 bis -60, bestimmt mit einem Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10).

[0008] Die Erfindung sieht vor, dass sich die, das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial völlig zweifelsfrei authentifiziemde Farbe des durch Wärmeeinwirkung induzierten Druckbildes aus mindestens zwei, ganz besonders bevorzugt aus genau zwei Farben zusammensetzt, welche in einem passenden Verhältnis zueinander zu setzen sind. Diese beiden Farben, in der Regel schwarz und blau, entstehen, wenn durch Wärmeeinwirkung sowohl die erste Substanz als Farbstoffvorläufer wie auch die zweite Substanz als Farbstoffvorläufer mit dem mindestens einen Farbentwickler reagiert. Im ersten Fall entsteht im betrachteten Fall eine schwarze Farbe, wobei hier der Farbort (Lab-Werte) L* = 24 %, a* = 3,5, b* = 0,38, gemessen mit dem Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10) als besonders bevorzugt gilt ; bei den angegebenen Werten gelten Bereiche von ± 3,5 % (L*), ± 0,5 (a*) und ± 0,15 (b*) als bevorzugt. Im zweiten Fall entsteht im betrachteten Fall eine blaue Farbe, wobei hier der Farbort (Lab-Werte) L* = 36 %, a* = 36, b* = - 68, gemessen mit dem Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10), als besonders bevorzugt gilt; bei den angegebenen Werten gelten Bereiche von ± 3,5 % (L*), ± 3,5 (a*) und ± 5 (b*) als bevorzugt. Alle Druckbildmessungen der hier vorliegenden Schrift wurden durchgeführt an Proben mit Vollflächendruck, erstellt mit Hilfe des "Atlantek 400"-Druckers der Firma Atlantek (USA) bei 16 mj/mm².

[0009] In einer ersten bevorzugten Ausführungsform weist die Farbe des Druckbildes als Authentifikationsmerkmal einen Farbort auf, gekennzeichnet durch die Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 28 % bis 35 %, a* = 3 bis 30, b* = -14 bis -60. Dabei gelten Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 29 % bis 34 %, a* = 7 bis 27, b* = -25 bis -55 als besonders bevorzugt, in den Bereichen L* = 30 % bis 33 %, a* = 12 bis 20, b* = -34 bis -46 als ganz besonders bevorzugt.

[0010] In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform gelten Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 28 % bis 33 %, a* = 4 bis 15, b* = -18 bis -46 als besonders bevorzugt, in den Bereichen L* = 29 % bis 32 %, a* = 4,5 bis 12, b* = -22 bis -34 als ganz besonders bevorzugt.

[0011] In einer dritten bevorzugten Ausführungsform weist die Farbe des Druckbildes als Authentifikationsmerkmal einen Farbort auf, gekennzeichnet durch die Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 25 % bis 33 %, a* = 0,1 bis 4,5, b* = -5 bis -22. Dabei gelten Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 26 % bis 31 %, a* = 0,2 bis 2,5, b* = -6 bis -10 als besonders bevorzugt, in den Bereichen L* = 27 % bis 30 %, a* = 0,4 bis 1,1, b* =-6,5 bis -8,5 als ganz besonders bevorzugt.

[0012] In einer vierten bevorzugten Ausführungsform gelten Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 26 % bis 31 %, a* = 1,1 bis 4,0, b* = -8,5 bis -21 als besonders bevorzugt, in den Bereichen L* = 27 % bis 30 %, a* = 1,7 bis 3,0, b* = -12 bis -18 als ganz besonders bevorzugt.

[0013] Alle obig genannten Lab-Werte sind jeweils bestimmt mit einem Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10). Für alle gemachten Angaben in der Beschreibung einschließlich den Beispielen und in den Patentansprüchen hinsichtlich der Farbort-Werte, bestimmt mit dem Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10), gilt, dass das Elrepho 3000 zuvor kalibriert wurde mit. STFI-Papierstandard.

[0014] Als erste Substanz gelten die nachfolgend genannten Farbstoffvorläufer als ganz besonders bevorzugt:

• 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
• 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
• 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
• 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
• 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
• 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran
• und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.

[0015] Als zweite Substanz gelten die nachfolgend genannten Farbstoffvorläufer als ganz besonders bevorzugt:

• 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid,
• Benzoylleucomethylen blau,
• P-nitrobenzoylleucomethylen blau.

[0016] Bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, sind Farbstoffvorläufer in einem Bereich von 5 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 6 bis 8 Gew.-% in der ausgebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten. Dabei empfiehlt sich insbesondere ein Verhältnis von 1:3 bis 9:1 der ersten Substanz zur zweiten Substanz.

[0017] Für die Farbstoffvorläufer empfiehlt sich eine mittlere Teilchengröße in einem Bereich von größer 0,3 µm bis maximal 1,5 µm, insbesondere von 0,45 µm bis 0,9 µm. Die Grenzen werden nach oben durch eine zu geringe Empfindlichkeit und nach unten durch eine sonst zu starke Neigung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zur Vergrauung vorgegeben.

[0018] Neben den mindestens zwei verschiedenen Substanzen, die als Farbstoffvorläufer in der Beschichtungsmasse enthalten sind, weist die Beschichtungsmasse erfindungsgemäß mindestens einen Farbentwickler auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mindestens zwei, ganz besonders bevorzugt genau zwei Farbentwickler auf, ausgesucht aus der Liste, umfassend:

• 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan,
• 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol,
• 4,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon,
• N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-hamstoff,
• 2,4' -Dihydroxy-Diphenylsulfon
• und N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]-Acetamid
• sowie Harnstoff-Urethan-Verbindungen gemäß der folgenden Formel:
  
  

[0019] In der Beschichtungsmasse für die Aufzeichnungsschicht wird bevorzugt eine Mischung aus 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, das ist Bisphenol-A, und eine Harnstoff-Urethan-Verbindung gemäß der obigen Formel eingesetzt, wobei Bisphenol-A in einem Bereich von 20 bis 23 Gew.-% und die Harnstoff-Urethan-Verbindung in einem Bereich von 3 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in dieser Schicht eingebunden sind.

[0020] Bei der oben angeführten Liste geeigneter Farbentwickler wird der Erkenntnis der Erfinder Rechnung getragen, dass die besten Ergebnisse bei den dieser Erfindung vorangegangenen Versuchsreihen erzielt werden konnten, wenn jeder der bevorzugt zwei in der Beschichtungsmasse enthaltende Farbentwickler mit jedem der in der Beschichtungsmasse als Farbstoffvorläufer enthaltenden Substanzen unter Ausbildung einer Farbe reaktiv ist, weshalb eine solche Ausführungsform auch als besonders bevorzugt gilt.

[0021] Die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthält zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit bevorzugt auch Sensibilisatoren mit einem Schmelzpunkt idealerweise von 60°C bis 180°C, besonders bevorzugt mit einem Schmelzpunkt von 80°C bis 140°C. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise: Benzyl-p-benzyloxy-benzoat, Stearamid, N-Methylolstearamid, p-Benzylbiphenyl, 1,2-Di(phenoxy)-ethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, m-Terphenyl, Dibenzyloxalat, Benzyl-naphthylether, Diphenylsulfon, etc., wobei Benzylnaphthylether, Diphenylsulfon, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan und 1,2-Di(phenoxy)-ethan als bevorzugt gelten.

[0022] Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere, Alkalisalze von Styrol-Maleinsäure-anhydrid-Copolymeren oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, etc.; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere, etc. bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt modifizierter Polyvinylalkohol als besonders bevorzugtes Bindemittel, das, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in einem Bereich von 9 bis 13 Gew.-% in die ausgebildete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden ist.

[0023] Zur Vermeidung des Klebens an einem Thermokopf und zur Vermeidung einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes kann die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht weiterhin Gleit- und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Zinkstearat, Kalziumstearat, usw.; Wachse, zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide, Kastorwachs, usw. Weitere Bestandteile der Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente, wobei hier insbesondere Kalziumkarbonat, das bevorzugt in einer Menge von 20 bis 27 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die Aufzeichnungsschicht eingebunden sein soll, als bevorzugt gilt.

[0024] In einer besonderen Ausführungsform weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als weiteres Authentifikationsmerkmal eine Einfärbung auf, definiert durch einen Farbort, gekennzeichnet durch die Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 86 % bis 95 %, a* = 4 bis 16, b* = 3 bis -3 und gemäß einer Ausführungsart durch einen Farbort, gekennzeichnet durch die Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 86 % bis 91 %, a* = 4 bis 16, b* = 1 bis -3, gemessen mit dem Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10); besonders bevorzugt gelten dabei Bereiche mit L* = 87 % bis 90 %, a* = 6 bis 12, b* = 0 bis -2,2 und ganz besonders bevorzugt Bereiche mit L* = 89 % bis 90 %, a* = 9 bis 11, b* = -1 bis -1,8.

[0025] Gemäß einer alternativen Ausführungsart weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Einfärbung auf, definiert durch einen Farbort, gekennzeichnet durch die Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 86 % bis 95 %, a* = 4 bis 16, b* = 2 bis -2, erneut gemessen mit dem Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10); besonders bevorzugt gelten dabei Bereiche mit L* = 89 % bis 94 %, a* = 5 bis 10, b* = 1 bis -1 und ganz besonders bevorzugt Bereiche mit L* = 91 % bis 94 %, a* = 5,5 bis 8, b* = 1 bis -1. Zum Zweck der Einfärbung enthält die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht für beide der hier offenbarten Ausführungsarten einen oder mehrere Farbstoffe, z. B. Pergasol Rot 2B.

[0026] Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bieten sich insbesondere Rolltakeistreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste an. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform ist die zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht genutzte Beschichtungsmasse wässerig. Die anschließende Trocknung der Beschichtungsmasse geschieht üblicherweise durch ein Verfahren, bei dem Wärme zugeführt wird, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Bewährt ist auch eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren. Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt bevorzugt zwischen 2 und 6 g/m² und noch besser zwischen 2,3 und 5,8 g/m².

[0027] Zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist zweckmäßigerweise eine pigmentierte Zwischenschicht angeordnet. Ist die Zwischenschicht in einer bevorzugten Ausführungsform mit egalisierenden Beschichtungsvorrichtungen aufgetragen, wie sie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesser- oder (Roll-) Rakelstreichwerke darstellen, kann die Zwischenschicht ferner einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratoberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Für die flächenbezogene Masse der Zwischenschicht hat sich ein bevorzugter Bereich zwischen 5 und 20 g/m² und noch besser zwischen 7 und 11 g/m² bewährt.

[0028] Werden in die zwischen der Aufzeichnungsschicht und Substrat gelegene Zwischenschicht anorganische ölabsorbierende Pigmente eingebunden, können diese Pigmente die durch Hitzeeinwirkung des Thermokopfes verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen damit eine noch sichere und schnellere Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung.

[0029] Als anorganische Pigmente der Zwischenschicht haben sich bevorzugt solche bewährt, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend natürliches wie kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumoxid und hier besonders Böhmit. Als besonders bevorzugt gilt im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kalziumkarbonat. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.

[0030] Die als D₅₀-Wert bestimmte Teilchengröße der in der Zwischenschicht vorliegenden anorganischen Pigmente liegen bevorzugt in einem Bereich von kleiner 2 µm. Als vorteilhaft haben sich Pigmente erwiesen, bei denen eine Teilchengrößenverteilung von 34 bis 40 Gew.-% kleiner 1 µm und 57 bis 63 Gew.-% kleiner 2 µm vorliegt.

[0031] In Versuchen zeigte sich, dass auch die Einbindung von organischen Pigmenten in die pigmentierte Zwischenschicht sehr vorteilhaft ist, was damit begründet wird, dass solche organischen Pigmente in einem besonderen Maße einem hohen Wärmereflexionsvermögen der Zwischenschicht zuträglich sind. Die in einer Zwischenschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials angeordneten organischen, so genannten Hohlkörperpigmente weisen in ihrem Inneren Luft auf, die einen guten Wärmeisolator darstellt. Die so als Wärmereflexionsschicht optimierte Zwischenschicht erhöht das Ansprechverhalten der Aufzeichnungsschicht gegenüber Wärme, was das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials deutlich erhöht und ferner die Druckgeschwindigkeit im Thermodrucker nach oben zu setzen vermag.

[0032] Das Mengenverhältnis zwischen organischem und anorganischem Pigment ist ein Kömpromiss der von den beiden Pigmentarten bewirkten Effekte, der besonders vorteilhaft gelöst wird, wenn die Pigmentmischung zu 15 bis 50 Gew.% bzw. besser zu 20 bis 50 Gew.-% aus organischem und zu 85 bis 50 Gew.% bzw. besser zu 80 bis 50 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Pigmentmischung zu 25 bis 40 Gew.-% aus organischem und zu 75 bis 60 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht.

[0033] Die organischen Pigmente weisen eine Wandung aus thermoplastischem Harz auf, der bevorzugt (Meth)Acrylnitril-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Styrolacrylat, Polyacrylnitril oder Polyacrylsäureester umfasst. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen Pigmenten sind vorstellbar.

[0034] Neben den anorganischen und gegebenenfalls auch organischen Pigmenten enthält die pigmentierte Zwischenschicht mindestens ein Bindemittel bevorzugt auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei beispielsweise Styrol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders geeignete Ausführungsform dar. Im Rahmen von Versuchen mit anorganischen Pigmenten wurde ferner festgestellt, dass mit einem Bindemittel-Pigment-Verhältnis innerhalb der pigmentierten Zwischenschicht zwischen 3:7 und 1:9, jeweils bezogen auf Gew.-%, eine besonders geeignete Ausführungsform vorliegt.

[0035] Auch wenn nicht auf Papier als Substrat beschränkt, ist Papier und hier speziell ein nicht obertlächenbehandeltes Streichrohpapier bevorzugt in einem Bereich für die flächenbezogene Masse zwischen 45 und 130 g/m² das Substrat, das sich am Markt auch mit Blick auf die gute Umweltverträglichkeit wegen der guten Recyclingfähigkeit durchgesetzt hat und das im Sinne der Erfindung bevorzugt ist. Unter einem nicht oberflächenbehandelten Streichrahpapier ist ein nicht in einer Leimpresse oder in einer Beschichtungsvorrichtung behandeltes Streichrohpapier zu verstehen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird dabei insbesondere ein nicht oberflächenbehandelten in der Masse geleimtes Streichrohpapier mit einem anorganischem Pigment, insbesondere Kalziumkarbonat, in der Masse als geeignet angesehen. Für die Erfindung sind im gleichen Maße Folien beispielsweise aus Polyolefin und mit Polyolefin beschichtete Papiere als Substrat möglich, ohne dass eine solche Ausführung ausschließenden Charakter aufweist.

[0036] Die nachfolgenden vier erfindungsgemäßen Beispiele sollen die Erfindung weitergehend verdeutlichen. Dabei wird in allen Fällen ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier von 82 g/m² eingesetzt, auf das mittels Streichmessereinrichtung eine pigmentierte Zwischenschicht von 8 g/m² aufgetragen wird. Die Zwischenschicht umfasst hauptsächlich Kalziumkarbonat als anorganisches Pigment, organische Hohlkörperpigmente und als Bindemittel eine Mischung aus Styrol-Butadien-Latex unter Zugabe eines geringen Anteils an Stärke.

[0037] Innerhalb der pigmentierten Zwischenschicht ist ein Verhältnis des Bindemittelanteils (Styrol-Butadien-Latex + Stärke) zum Pigmentanteil (Kalziumkarbonat + Hohlkörperpigmente) von 1:3,5 und ferner ein Verhältnis der organischen Hohlkörperpigmente zu Kalziumkarbonat von 3:7 festgesetzt, jeweils bezogen auf Gew.-% der einzelnen Komponenten in der pigmentierten Zwischenschicht.

[0038] Auf die pigmentierte Zwischenschicht werden unter Zuhilfenahme einer Laborhandstreichmaschine des Typs "RK Coater 303" Beschichtungsmassen zur Ausbildung jeweils einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aufgetragen, die im Einzelnen folgende Hauptbestandteile aufweist, wie sie in der nachfolgende Tabelle 1 wiedergegeben werden:

Tabelle 1:

	Einheit	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Farbstoffvorläufer, erste Substanz: 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran + Farbstoffvorläufer, zweite Substanz: 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid	Gew.-%	7	7	7	7
Verhältnis, erste Substanz: zweite Substanz	---	1 : 9	7:3	1:1	3:7
Farbentwickler: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan	Gew.-%	21	21	21	21
Farbentwickler: Harnstoff-Urethan-Verbindung gemäß Formel*	Gew.-%	5	5	5	5
Sensibilisator: Benzyl-naphthylether	Gew.-%	17	17	17	17
Bindemittel: Polyvinylalkohol	Gew.-%	11	11	11	11
Gleitmittel: Zinkstearat	Gew.-%	2,2	2,2	2,2	2,2
Pigment: Kalziumkarbonat	Gew.-%	24,4	24,4	24,4	24,4
Weitere Bestandteile in jeweils passender Menge: Verdicker, optische Aufheller, Dispergiermittel, Co-Sensibilisator, Wachsdispersionen; abschließende Zugabe von: Pergasol Rot 2B bis zum Erreichen eines Farbortes für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, definiert durch die Lab-Werte	L*[%]/a*/b*	89,5/10/ -1,5	93/6,5/0,0	93/6,5/0,0	93/6,5/0,0

*: Formel für Harnstoff-Urethan-Verbindung

[0039] Es werden für die Beispiele 1 bis 4 folgende Farborte bei den durch Wärmeeinwirkung induzierten Druckbildern gemessen, wie sie der Tabelle 2 zu entnehmen sind:

Tabelle 2:

	Einheit	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Lab-Werte als Farbort für die Farbe des durch Wärmeeinwirkung ausgebildeten Druckbildes: Vollflächendruck mit Atlan tek 400 der Fa Atlantek (USA) bei 16 mj/mm2	L*[%]/a*/b*	32,27/19,53 /-45,36	29,0/0,5/ -7,5	29,0/2.1/ -15,5	30,0/6,3 -25,5

[0040] Die Bestimmung des jeweiligen Farbortes des durch Wärmeeinwirkung ausgebildeten Druckbildes geschieht wie zuvor bei den eingefärbten Beschichtungsmassen zur Ausbildung jeweils einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit Hilfe des Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10), zuvor kalibriert mit STFI-Papierstandard,

[0041] Die im Rahmen der erfindungsgemäßen Beispiele hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien erfüllen die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe sehr gut, die eingestellten und reproduzierbar messbaren Farborte für die Aufzeichnungsschicht einerseits und für das durch Wärmeeinwirkung ausgebildete Druckbild andererseits sind authentifikationsnachweisend, ohne dass dieses hinsichtlich des Druckbildes zuvor durch einfache in Augenscheinnahme zu erkennen ist.

[0042] Die in Beschreibung einschließlich Beispiele und Patentansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.% (Gewichts-%) und zu Gew.-Teilen (GewichtsTeilen) beziehen sich jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile.

Ansprüche

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend

o ein Substrat

o und mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, erhalten aus einer Beschichtungsmasse, die Farbstoffvorläufer und mindestens einen Farbentwickler enthält, welche bei Einwirkung von Wärme unter Ausbildung von Farbe in Form eines Druckbildes miteinander reagieren,
dadurch gekennzeichnet, dass

• die Beschichtungsmasse als Farbstoffvorläufer mindestens zwei verschiedene Substanzen aufweist,

- von denen eine erste Substanz mit dem mindestens einen Farbentwickler bei EinWirkung von Wärme unter Ausbildung einer ersten Farbe reagiert,

- von denen mindestens eine zweite Substanz mit dem mindestens einen Farbentwickler bei Einwirkung von Wärme unter Ausbildung mindestens einer zweiten Farbe reagiert, die von der ersten Farbe, verschieden ist,

• das Druckbild in einer Farbe erscheint, die aus der ersten und der mindestens zweiten Farbe ausgebildet ist, wobei die Farbe des Druckbildes als Authentifikationsmerkmal einen Farbort aufweist, gekennzeichnet durch die Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 24 % bis 35 %, a* = -1 bis 30, b* = -2 bis -60, bestimmt mit einem Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10).

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmasse zwei Farbentwickler aufweist, ausgewählt aus der Liste, umfassend:

- 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan,

- 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol,

- 4,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon,

- N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-hamstoff,

- 2,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon

- und N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]-Acetamid

- sowie Harnstoff-Urethan-Verbindungen gemäß der folgenden Formel:

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmasse Farbstoffvorläufer aufweist, deren erste Substanz ausgewählt ist aus der Liste, umfassend:

- 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran,

- 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran,

- 3,(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,

- 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,

- 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,

- 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran

- und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmasse Farbstoffvorläufer aufweist, deren zweite Substanz ausgewählt ist aus der Liste, umfassend:

- 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid,

- Benzoylleucomethylen blau,

- P-nitrobenzoylleucomethylen blau.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass jeder der zwei in der Beschichtungsmasse enthaltende Farbentwickler mit jedem der in der Beschichtungsmasse als Farbstoffvorläufer enthaltenden Substanzen unter Ausbildung einer Farbe reaktiv ist.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als weiteres Authentifikationsmerkmal eine Einfärbung aufweist, definiert durch einen Farbort, gekennzeichnet durch die Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 86 % bis 95 %, a* = 4 bis 16, b* = 3 bis -3, gemessen mit dem Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10).

7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht eine pigmentierte Zwischenschicht ausgebildet ist.